CN102649685B

CN102649685B - 草酸酯高效率生产乙二醇的方法

Info

Publication number: CN102649685B
Application number: CN201110045199.6A
Authority: CN
Inventors: 顾松园; 刘俊涛; 张琳娜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102649685A

Abstract

本发明涉及一种草酸酯高效率生产乙二醇的方法。主要解决以往技术中存在乙二醇选择性低的技术问题。本发明通过采用以草酸酯为原料，以含铜或其氧化物为催化剂，在反应温度为170～270℃，草酸酯重量空速为0.2～5小时^-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1，反应压力为1.5～10MPa条件下，原料与反应器中催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物，其中，反应器为分区换热和采用内管和外管的套管结构及复合床结构的组合列管反应器的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。

Description

草酸酯高效率生产乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种草酸酯高效率生产乙二醇的方法，特别是关于采用分区换热和采用内管和外管的套管结构及复合床结构的组合列管反应器实现草酸二甲酯或草酸二乙酯加氢生成乙二醇的方法。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

目前，我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费大国，2001～2006年国内表观消费量年均增速达17.4％。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，每年都需要大量进口，且进口量呈逐年增长态势。

当前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合，即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术；Dow化学等公司开发了EG和碳酸二甲酯(DMC)联产制乙二醇生产技术等。

对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70％左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关工程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工艺是大势所趋。碳酸乙烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO₂资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。

但上述方法的共同缺点是需要消耗乙烯资源，而对于目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技术，可能会对EG生产工艺的革新产生重大的影响。以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯，然后将草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高乙二醇的选择性及提高催化剂稳定性上还没有很好的突破。

文献《光谱实验室》2010年27卷2期第616-619页公开了一篇草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的研究，其通过化学还原沉积法制备了Cu-B/γ-Al₂O₃、Cu-B/SiO₂非晶态合金催化剂，其评价结果表明，但该催化剂草酸酯转化率较低，乙二醇选择性低于90％。

文献CN200710061390.3公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，该催化剂及其工艺的草酸酯转化率较低，一般在96％左右，乙二醇的选择性约为92％左右。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的乙二醇选择性低的问题。提供一种新的草酸酯高效率生产乙二醇的方法。该方法具有乙二醇选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯高效率生产乙二醇的方法，以草酸酯为原料，以含铜或其氧化物为催化剂，在反应温度为170～270℃，草酸酯重量空速为0.2～5小时^-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1，反应压力为1.5～10MPa条件下，原料与反应器中催化剂接触，包括如下步骤：

a)原料首先由原料入口(1)和(2)引入，分别经气体一次分布室(26)和(27)，经入口气体连接软管(29)引入反应管束内管(28)，与等温催化剂床(7)内的反应热换热后进入气体二次分布室(24)内，之后先进入上绝热催化剂层(31)进行初步反应，得反应流出物I；

b)反应流出物I进入反应管束外管(5)与反应管束内管(28)之间的等温催化剂床(7)内，与催化剂接触反应，得反应流出物II；

c)反应流出物II再进入下绝热催化剂层(31)，与催化剂接触继续反应，得反应流出物III，反应流出物III进入集气室(13)后，经多孔集气板(11)通过产物出口(12)进入后续系统。

其中，所述反应器为分区换热和采用内管和外管的套管结构及复合床结构的组合列管反应器。

上述技术方案中反应器的反应条件优选为：反应温度为180～260℃，草酸酯重量空速为0.3～3小时^-1，氢/酯摩尔比为50～150∶1，反应压力为2.0～6.0MPa。催化剂优选方案以催化剂总重量份数计，催化剂包括5～80份的铜及其氧化物为活性组分和10～90份的氧化硅、分子筛或氧化铝中至少一种为载体。催化剂更优选方案以催化剂总重量份数计，催化剂包括10～60份的铜及其氧化物为活性组分和15～90份的氧化硅或氧化铝中至少一种为载体。

上述技术方案中发明方法的反应器主要由原料入口(1)、原料入口(2)、气体一次分布室(26)、气体一次分布室(27)、下绝热催化剂层(30)、反应管束外管(5)、反应管束内管(28)、等温催化剂床(7)、上绝热催化剂层(31)、气体二次分布室(24)、集气室(13)、多孔集气板(11)和产物出口(12)组成，其特征是催化剂床(7)依反应气流动方向顺序分为第一换热区块(22)、第二换热区块(19)和第三换热区块(16)；在反应器上管板(4)的上部设置上绝热催化剂层(31)，在反应器下管板(10)的下部设置下绝热催化剂层(30)。

上述技术方案中等温催化剂床(7)内设置反应管束内管(28)，反应管束内管(28)通过入口气体连接软管(29)与集气室(13)内的气体一次分布室(26)和气体一次分布室(27)相连。多孔集气板(11)位于集气室(13)内，并与产物出口(12)相连接。第一换热区块(22)与第一区换热介质出口(23)和第一区换热介质入口(21)相连，第二换热区块(19)与第二区换热介质入口(8)和第二区换热介质出口(20)相连，和第三换热区块(16)与第三区换热介质入口(15)和第三区换热介质出口(17)相连；第一换热区块(22)与第二换热区块(19)之间通过第一分区隔板(6)分隔，第二换热区块(19)和第三换热区块(16)之间通过第二分区隔板(9)分隔。第一分区隔板(6)距离反应器盖板(25)下距离优选为反应器长度的1/8～1/3；第二分区隔板(9)距离第一分区隔板(6)下距离优选为反应器长度的1/8～1/3。下绝热催化剂层(30)的高度优选是等温催化剂床(7)高度的1/20～1/3；上绝热催化剂层(31)的高度优选是等温催化剂床(7)高度的1/20～1/3。

由于催化反应在催化剂上并不按前后相等速度进行，一般反应器前部离平衡远，反应速度快，放出反应热也多，后部随反应接近平衡，反应速度减慢，放出反应热也少，若冷却剂的温度前后一样，这样如果降低冷却剂温度，加大传热温差和移热，达到上部或前部高反应速度和强反应热的移热要求，则反应器下部或后部反应热减小，移热大于反应热造成反应温度下降，使反应速度进一步减慢直到催化剂活性以下就停止反应，因此难以做到前后部反应都在最佳反应温度下进行的两全其美的办法。本发明针对这一根本矛盾，突破现有用同一温度的冷却剂，而采用反应器不同区段采用不同温度冷却剂来解决，使反应中换热按反应热移出的大小需要设计，具体可按反应气在催化剂层中流动方向顺序划分为前后多个块区，由冷却剂通过换热管来间接换热。另一方面，本发明对于催化剂的反应热，还采用催化剂床内设置内管，并逆流流动原料气，一方面对原料气进行预热节约了能耗，同时优化了催化剂床层温度分布，从而实现全床层温度的均衡分布，另外，本实用新型在反应器的入口段和出口段，均采用了绝热床，这对于最大化的发挥催化剂的效率，最大程度地降低草酸酯的损失，提高乙二醇的选择性，提供有益的效果。

本发明的乙二醇的高效生产方法，采用图1所示装置，采用分区换热，精确控制温度，同时采用内管和外管的套管结构对催化剂进行换热以及复合床结构的催化剂装填方法，采用含铜氧化物催化剂，以草酸酯为原料，在反应温度为160～260℃，反应压力为1.0～8.0MPa，氢酯摩尔比为20～200∶1，反应空速为0.1～5小时^-1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成含乙二醇的流出物，其中，草酸酯的转化率可达到为100％，乙二醇的选择性可大于95％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明草酸酯高效率生产乙二醇的方法中反应器示意图。

图1中1和2是原料入口，3是反应器上封头，4是上管板，5是反应管束外管，6是第一分区隔板，7是催化剂床，8是反应器罐体，9是第二分区隔板，10是下管板，11是多孔集气板，12是产物出口，13是集气室，14是反应器下封头，15是第三区换热介质入口，16是第三换热区块，17是第三区换热介质出口，18是第二区换热介质入口，19是第二换热区块，20是第二区换热介质出口，21是第一区换热介质入口，22是第一换热区块，23是第一区换热介质出口，24是气体二次分布室，25是反应器盖板，26和27是气体一次分布室，28是反应管束内管，29是入口气体连接软管，30是下绝热催化剂层，31是上绝热催化剂层。

图1中原料由原料入口1和2引入，分别经气体一次分布室26和27，经入口气体连接软管29引入反应管束内管28，与等温催化剂床7内的反应热换热后进入气体二次分布室24内，之后先进入上绝热催化剂层31进行初步反应，反应后的产物再进入反应管束外管5与反应管束内管28之间的等温催化剂床7内，与催化剂接触反应，反应后的产物再进入下绝热催化剂层31继续反应，最后进入集气室13后，经多孔集气板11通过产物出口12进入后续系统。在反应原料气体进入反应管束外管5与反应管束内管28之间的等温催化剂床7内，与催化剂接触反应过程中的反应热，依次经过第一换热区块(22)、第二换热区块(19)和第三换热区块(16)，各换热区块的温度可通过进入各换热区块的换热介质的温度及流量等分别控制，另外，原料气体从反应管束内管28与反应气体逆流接触过程中，也对催化剂床7热量均衡起到较好促进作用，从而达到整个反应器催化剂床温度均布的效果。

下面通过实施例对本实用新型作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

以氧化硅为载体，按照催化剂总重量份数计，以20份Cu，5份Bi和2份W的含量配制催化剂，其步骤如下：(a)配置所需浓度的铜、铋和钨的混合硝酸盐溶液及碳酸钠溶液；(b)上述溶液在70℃下共沉淀，沉淀过程中不断搅拌，沉淀终止时PH＝6；(c)将上述沉淀浆液用去离子水反复洗涤，直至无Na⁺后加入氧化硅载体(比表面积150平方米/克)和浓度为10％的硅溶胶粘结剂打浆；(d)用双螺杆挤条机成型，催化剂呈三叶草型；(e)120℃干燥6小时，450℃下焙烧4小时。即制得催化剂A。

称取所需量制得的催化剂A，装入附图所示反应器中，其中，下绝热催化剂层的高度是等温催化剂床高度的1/20，上绝热催化剂层的高度是等温催化剂床高度的1/15，第一、第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽，只是采用压力的不同，实现温度的差异，从而实现反应器催化剂床温度的控制，另外采用内管和外管的套管结构以及复合床结构的催化剂装填方法，然后以草酸二甲酯为原料，具体步骤为(以下同)：(a)原料首先由原料入口1和2引入，分别经气体一次分布室26和27，经入口气体连接软管29引入反应管束内管28，与等温催化剂床7内的反应热换热后进入气体二次分布室24内，之后先进入上绝热催化剂层31进行初步反应，得反应流出物I；(b)反应流出物I进入反应管束外管5与反应管束内管28之间的等温催化剂床7内，与催化剂接触反应，得反应流出物II；(c)反应流出物II再进入下绝热催化剂层31，与催化剂接触继续反应，得反应流出物III，反应流出物III进入集气室13后，经多孔集气板11通过产物出口12进入后续系统。在反应温度为220℃，重量空速为0.5小时^-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为2.8MPa的条件下，原料与催化剂A接触，反应生成含乙二醇的流出物，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96％。

【实施例2】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是其载体氧化硅平均比表面积为280平方米/克，由此制得的催化剂B包括30份Cu，10份Bi和1份W。称取所需量制得的催化剂B，装入附图所示反应器中，其中，下绝热催化剂层的高度是等温催化剂床高度的1/10，上绝热催化剂层的高度是等温催化剂床高度的1/6，第一、第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽，只是采用压力的不同，实现温度的差异，从而实现反应器催化剂床温度的控制，另外采用内管和外管的套管结构以及复合床结构的催化剂装填方法，然后以草酸二甲酯为原料，在反应温度为250℃，重量空速为6小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为3.0MPa的35％的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为95％。

【实施例3】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是其载体为氧化硅和氧化铝，制得的催化剂包括30份Cu，3份Bi和15份W，计为催化剂C。

称取所需量制得的催化剂C，装入附图所示反应器中，其中，下绝热催化剂层的高度是等温催化剂床高度的1/15，上绝热催化剂层的高度是等温催化剂床高度的1/10，第一、第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽，只是采用压力的不同，实现温度的差异，从而实现反应器催化剂床温度的控制，另外采用内管和外管的套管结构以及复合床结构的催化剂装填方法，然后以草酸二乙酯为原料，在反应温度为200℃，重量空速为0.5小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为99％，乙二醇的选择性为97％。

【实施例4】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是其载体为氧化硅和氧化铝，制得的催化剂包括30份Cu，2份Bi和8份W，计为催化剂D。

称取所需量制得的催化剂D，装入附图所示反应器中，其中，下绝热催化剂层的高度是等温催化剂床高度的1/20，上绝热催化剂层的高度是等温催化剂床高度的1/8，第一、第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽，只是采用压力的不同，实现温度的差异，从而实现反应器催化剂床温度的控制，另外采用内管和外管的套管结构以及复合床结构的催化剂装填方法，然后以草酸二乙酯为原料，在反应温度为240℃，重量空速为4小时^-1，氢/酯摩尔比为60∶1，反应压力为3.8MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为99％，乙二醇的选择性为98％。

【实施例5】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，只是其载体为ZSM-5分子筛，制得的催化剂组成包括45份Cu，7份Bi和2份W，计为催化剂E。

称取所需量制得的催化剂E，装入附图所示反应器中，其中，下绝热催化剂层的高度是等温催化剂床高度的1/14，上绝热催化剂层的高度是等温催化剂床高度的1/10，第一、第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽，只是采用压力的不同，实现温度的差异，从而实现反应器催化剂床温度的控制，另外采用内管和外管的套管结构以及复合床结构的催化剂装填方法，然后以草酸二甲酯为原料，在反应温度为230℃，重量空速为0.3小时^-1，氢/酯摩尔比为70∶1，反应压力为2.2MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为95％。

【实施例6】

按照【实施例1】的各个步骤与条件，其载体为氧化硅，制得的催化剂组成包括20份Cu，2份Ba，计为催化剂F。

称取所需量制得的催化剂F，装入附图所示反应器中，其中，下绝热催化剂层的高度是等温催化剂床高度的1/15，上绝热催化剂层的高度是等温催化剂床高度的1/20，第一、第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽，只是采用压力的不同，实现温度的差异，从而实现反应器催化剂床温度的控制，另外采用内管和外管的套管结构以及复合床结构的催化剂装填方法，然后以草酸二甲酯为原料，在反应温度为230℃，重量空速为0.2小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯的质量百分含量为14.5％的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为98％。

【比较例1】

依据【实施例1】的条件及催化剂，只是采用绝热固定床反应器，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为98％，乙二醇的选择性为91％。

Claims

1.一种草酸酯高效率生产乙二醇的方法，以草酸酯为原料，以含铜或其氧化物为催化剂，在反应温度为170～270℃，草酸酯重量空速为0.2～5小时^-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1，反应压力为1.5～10MPa条件下，原料与反应器中催化剂接触，包括如下步骤：

a)原料首先由原料入口(1，2)引入，分别经气体一次分布室(26，27)，经入口气体连接软管(29)引入反应管束内管(28)，与等温催化剂床(7)内的反应热换热后进入气体二次分布室(24)内，之后先进入上绝热催化剂层(31)进行初步反应，得反应流出物I；

c)反应流出物II再进入下绝热催化剂层(30)，与催化剂接触继续反应，得反应流出物III，反应流出物III进入集气室(13)后，经多孔集气板(11)通过产物出口(12)进入后续系统；

其中，所述反应器为分区换热和采用内管和外管的套管结构及复合床结构的组合列管反应器，主要由原料入口(1，2)、气体一次分布室(26，27)、下绝热催化剂层(30)、反应管束外管(5)、反应管束内管(28)、等温催化剂床(7)、上绝热催化剂层(31)、气体二次分布室(24)、集气室(13)、多孔集气板(11)和产物出口(12)组成，其特征是催化剂床(7)依反应气流动方向顺序分为第一换热区块(22)、第二换热区块(19)和第三换热区块(16)；在反应器上管板(4)的上部设置上绝热催化剂层(31)，在反应器下管板(10)的下部设置下绝热催化剂层(30)；等温催化剂床(7)内设置反应管束内管(28)，反应管束内管(28)通过入口气体连接软管(29)与集气室(13)内的气体一次分布室(26，27)相连；多孔集气板(11)位于集气室(13)内，并与产物出口(12)相连接；所述原料气体从反应管束内管(28)与反应气体逆流接触。

2.根据权利要求1所述草酸酯高效率生产乙二醇的方法，其特征在于反应器反应温度为180～260℃，草酸酯重量空速为0.3～3小时^-1，氢/酯摩尔比为50～150∶1，反应压力为2.0～6.0MPa。

3.根据权利要求1所述草酸酯高效率生产乙二醇的方法，其特征在于以催化剂总重量份数计，催化剂包括5～80份的铜及其氧化物为活性组分、10～90份的氧化硅、分子筛或氧化铝中至少一种为载体。

4.根据权利要求3所述草酸酯高效率生产乙二醇的方法，其特征在于以催化剂总重量份数计，催化剂包括10～60份的铜及其氧化物为活性组分、15～90份的氧化硅或氧化铝中至少一种为载体。

5.根据权利要求1所述草酸酯高效率生产乙二醇的方法，其特征在于第一换热区块(22)与第一区换热介质出口(23)和第一区换热介质入口(21)相连，第二换热区块(19)与第二区换热介质入口(18)和第二区换热介质出口(20)相连，和第三换热区块(16)与第三区换热介质入口(15)和第三区换热介质出口(17)相连；第一换热区块(22)与第二换热区块(19)之间通过第一分区隔板(6)分隔，第二换热区块(19)和第三换热区块(16)之间通过第二分区隔板(9)分隔。

6.根据权利要求1所述草酸酯高效率生产乙二醇的方法，其特征在于第一分区隔板(6)距离反应器盖板(25)下的长度为反应器长度的1/8～1/3；第二分区隔板(9)距离第一分区隔板(6)下的长度为反应器长度的1/8～1/3。

7.根据权利要求6所述草酸酯高效率生产乙二醇的方法，其特征在于下绝热催化剂层(30)的高度是等温催化剂床(7)高度的1/20～1/3；上绝热催化剂层(31)的高度是等温催化剂床(7)高度的1/20～1/3。