CN102649707A

CN102649707A - 草酸酯通过气相加氢反应制备乙二醇的方法

Info

Publication number: CN102649707A
Application number: CN2011100472085A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 孙凤侠; 蒯骏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-29

Abstract

本发明涉及一种草酸酯通过气相加氢反应制备乙二醇的方法，主要解决以往技术中用于草酸酯加氢制乙二醇反应过程中，存在乙二醇选择性低的技术问题。本发明通过采用以草酸酯为原料，以甲醇、乙醇或水为终止剂，在反应温度为170～270℃，草酸酯重量空速为0.2～5小时^-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1，反应压力为1.5～10MPa条件下，原料与流化床反应器内的含铜催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于含草酸酯加氢制乙二醇的工业生产中。

Description

草酸酯通过气相加氢反应制备乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种草酸酯通过气相加氢反应制备乙二醇的方法，特别是关于采用流化床反应器耦合提升管反应器，快分装置，实用于草酸酯加氢制乙二醇反应过程中。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

目前，我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费大国，2001～2006年国内表观消费量年均增速达17.4％。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，每年都需要大量进口，且进口量呈逐年增长态势。

当前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合，即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术；Dow化学等公司开发了EG和碳酸二甲酯(DMC)联产制乙二醇生产技术等。

对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70％左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关工程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工艺是大势所趋。碳酸乙烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO₂资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。

但上述方法的共同缺点是需要消耗乙烯资源，而对于目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技术，可能会对EG生产工艺的革新产生重大的影响。以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯，然后将草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高乙二醇的选择性及提高催化剂稳定性上还没有很好的突破。

文献CN200710061390.3公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，该催化剂及其工艺的草酸酯转化率较低，一般在96％左右，乙二醇的选择性约为92％左右。

上述文献所涉及的技术存在的主要问题是乙二醇选择性低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中用于草酸酯加氢制乙二醇反应过程中，存在乙二醇选择性低的技术问题，提供一种新的草酸酯通过气相加氢反应制备乙二醇的方法。该方法用于草酸酯加氢制乙二醇过程中，具有乙二醇选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯通过气相加氢反应制备乙二醇的方法，以草酸酯为原料，以甲醇、乙醇或水为终止剂，在反应温度为170～270℃，草酸酯重量空速为0.2～5小时^-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1，反应压力为1.5～10MPa条件下，原料与流化床反应器内的含铜催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物，其中流化床反应器基本由沉降器(5)、汽提器(11)和换热器(3)组成，包括密相区(A)、过渡区(B)、沉降区(C)、原料进口(1)、分布器或分布板(2)、换热器(3)、提升管(4)、快分装置(6)、导气管(7)、旋风分离器(8)、集气室(9)、产物气体出口(10)、汽提器(11)、再生斜管(12)和待生斜管(13)，其中密相区(A)经过缩径结构的过渡区(B)后与提升管(4)相连通；提升管(4)上端或末端设有快分装置(6)；快分装置(6)的旋臂位于提升管(4)外，与提升管(4)同轴相通的导气管(7)内；导气管(7)位于沉降器(5)内，其上端伸入沉降区(C)上部的稀相区，其下端位于提升管(4)外过渡区(B)外部上端；旋风分离器(8)位于沉降器(5)，导气管(7)外，其上部出口与集气室(9)相通；集气室(9)位于沉降器(5)顶部与产物气体出口(10)相连通；汽提器(11)一端与沉降器(5)的底部相连通，汽提器(11)的另一端与待生斜管(13)相连；在沉降器(5)的底部与密相区(A)下段之间设置换热器(3)，换热器(3)的一端与沉降器(5)的底部相连通，换热器(3)的另一端与密相区(A)相连通；分布器或分布板(2)位于密相区(A)底部，分布器或分布板(2)的下部设置有原料进口(1)，其特征在于在提升管(4)下部区域附近设置终止剂注入口(15)。

上述技术方案中终止剂注入口15距离提升管4底部的垂直距离为提升管4长度的0～4/5；终止剂注入口15沿提升管4下部区域呈环形分布；提升管4的内径是密相区A外径的1/15～1/2，提升管4的高度是密相区A高度的1/5～5/1；再生斜管12与密相区A连接口距离密相区A底部垂直距离是密相区A垂直高度的1/10～1/2；过渡区B的垂直高度是密相区A垂直高度的1/20～1/2；旋风分离器8的气体入口距离集气室9顶部垂直距离为沉降器直径的1/10～1/1。

上述技术方案中优化反应条件为：反应温度为180～250℃，草酸酯重量空速为0.2～3小时^-1，氢/酯摩尔比为40～100∶1，反应压力为1.5～5MPa，催化剂载体优选选自氧化硅或氧化铝中的至少一种，催化剂颗粒直径平均优选范围为30～180微米。

众所周知，草酸酯加氢制乙二醇反应是放热反应，且草酸酯加氢制乙二醇反应是串联反应，而乙二醇是反应过程的中间产物，若过度加氢会生成乙醇。研究还发现，草酸酯加氢制乙二醇反应的最佳温度“视窗”很窄，温度低反应转化率低，温度高时乙二醇的选择性低，控制反应床层温度分布均匀至关重要，催化剂床层的温度分布越均匀，乙二醇的选择就越容易控制，且容易保持较高的选择性。本发明中采用流化床反应器，充分利用流化床反应器传热均匀，且温度分布均匀的特点，确保乙二醇的选择性较高。研究还发现采用草酸酯加氢制乙二醇流化床反应过程中，原料与催化剂长时间接触情况下，依然会继续转化，尤其在草酸酯加氢制乙二醇流化床反应器的沉降区域，大量未分离的催化剂在高温状态下会继续发生反应，造成草酸酯损失率高，乙二醇选择性低。本发明还通过在催化剂与反应产物离开催化床层的出口位置区域注入终止剂，一方面，温度较低的终止剂与高温反应混合物及催化剂接触，可以大幅降低反应混合物及催化剂的温度，这可进一步加速高温反应混合物及催化剂的急剧降温过程，温度急剧降低的反应混合物及催化剂离开反应区后，副反应少，继续反应发生的几率小，降低了原料的损失率，提高了乙二醇的选择性。

本发明用图1所示装置，采用含铜氧化物流化床催化剂，甲醇、乙醇或水为终止剂，以草酸酯为原料，在反应温度为170～270℃，草酸酯重量空速为0.2～5小时^-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1，反应压力为1.5～10MPa条件下，原料与流化床反应器内的含铜催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物，其结果为，草酸酯的转化率可达到为100％，乙二醇的选择性可大于98％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明采用的流化床反应器示意图。

图1中A是密相区、B是过渡区、C是沉降区、1是原料进口，2是分布器或分布板，3是换热器，4是提升管，5是沉降器，6是快分装置，7是导气管，8是旋风分离器，9是集气室，10产物气体出口，11是汽提器，12是再生斜管，13是待生斜管，14是汽提蒸汽入口，15是终止剂注入口。

图1中原料由原料进口1引入，经气体分布器或分布板2分布后进入流化床的密相区A与催化剂接触反应，催化剂与反应混合物经过渡区B进入提升管4；经提升管4上端(末端)的旋流快分装置6快速分离后，大部分催化剂进入沉降器C的下部区域，反应混合物夹带的部分催化剂进入沉降器5上部稀相空间经旋风分离器8进行二次分离，分离后的产品气经旋风分离器8的出口进入集气室9，由产物气体出口10引出。来自旋风分离器8分离后的催化剂经旋风分离器8的料腿返回沉降器5的下部区域。沉降器5内的沉降区C下部的待生催化剂进入汽提器11，经来自汽提蒸汽入口14的汽提蒸汽汽提后，经待生斜管12进入再生器(图中再生器省略)，再生剂经再生斜管12进入草酸酯加氢制乙二醇流化床反应器密相区A。另外，沉降器5内的部分催化剂经换热器3换热后进入草酸酯加氢制乙二醇流化床反应器密相区A底部与催化剂混合继续反应，整个过程循环进行。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

用图1的流化床反应器，采用组成为30wt％Cu+10wt％Bi+1wt％W/SiO₂的流化床催化剂，催化剂颗粒直径平均为80微米，甲醇为终止剂，终止剂注入口距离提升管底部的垂直距离为提升管长度的1/15，提升管的内径是密相区外径的1/10，提升管的高度是密相区高度的1/4。再生斜管与密相区连接口距离密相区底部垂直距离是密相区垂直高度的1/4。过渡区的垂直高度是密相区垂直高度的1/10。旋风分离器的气体入口距离集气室顶部垂直距离为沉降器直径的1/8。用草酸二甲酯为原料，原料与终止剂的重量比为10∶1，终止剂进料温度为40℃，在反应温度为240℃，重量空速为1小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为3.0MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为98.8％。

【实施例2】

用图1的流化床反应器，采用组成为30wt％Cu+3wt％Al/SiO₂的流化床催化剂，催化剂颗粒直径平均为120微米，甲醇为终止剂，终止剂注入口距离提升管底部的垂直距离为提升管长度的1/12，提升管的内径是密相区外径的1/7，提升管的高度是密相区高度的1/6。再生斜管与密相区连接口距离密相区底部垂直距离是密相区垂直高度的1/8。过渡区的垂直高度是密相区垂直高度的1/6。旋风分离器的气体入口距离集气室顶部垂直距离为沉降器直径的1/4。用草酸二甲酯为原料，原料与终止剂的重量比为50∶1，终止剂进料温度为30℃，在反应温度为250℃，重量空速为2小时^-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为2.0MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为98.1％。

【实施例3】

用图1的流化床反应器，采用组成为25wt％Cu+3wt％Zn/SiO₂的流化床催化剂，催化剂颗粒直径平均为120微米，甲醇为终止剂，终止剂注入口距离提升管底部的垂直距离为提升管长度的1/4，提升管的内径是密相区外径的1/4，提升管的高度是密相区高度的1/6。再生斜管与密相区连接口距离密相区底部垂直距离是密相区垂直高度的1/6。过渡区的垂直高度是密相区垂直高度的1/6。旋风分离器的气体入口距离集气室顶部垂直距离为沉降器直径的1/5。用草酸二甲酯为原料，原料与终止剂的重量比为80∶1，终止剂进料温度为20℃，在反应温度为200℃，重量空速为0.6小时^-1，氢/酯摩尔比为60∶1，反应压力为2.5MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为99.8％，乙二醇的选择性为98.5％。

【实施例4】

用图1的流化床反应器，采用组成为30wt％Cu+10wt％Zn+1wt％Ni/SiO₂的流化床催化剂，催化剂颗粒直径平均为60微米，乙醇为终止剂，终止剂注入口距离提升管底部的垂直距离为提升管长度的0～3/5，提升管的内径是密相区外径的1/5，提升管的高度是密相区高度的1/2。再生斜管与密相区连接口距离密相区底部垂直距离是密相区垂直高度的1/3。过渡区的垂直高度是密相区垂直高度的1/5。旋风分离器的气体入口距离集气室顶部垂直距离为沉降器直径的1/6。用草酸二乙酯为原料，原料与终止剂的重量比为10∶1，终止剂进料温度为40℃，在反应温度为220℃，重量空速为0.8小时^-1，氢/酯摩尔比为70∶1，反应压力为2.0MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为97.8％。

【比较例1】

参照实施例1的各个步骤及反应条件，只是草酸酯加氢制乙二醇反应器采用固定床反应器，且不加入终止剂，反应结果为：草酸二甲酯的转化率为96.5％，乙二醇的选择性为91.2％。

【比较例2】

参照实施例4的各个步骤及反应条件，只是草酸酯加氢制乙二醇反应器采用固定床反应器，且不加入终止剂，反应结果为：草酸二乙酯的转化率为95.4％，乙二醇的选择性为90.3％。

Claims

1.一种草酸酯通过气相加氢反应制备乙二醇的方法，以草酸酯为原料，以甲醇、乙醇或水为终止剂，在反应温度为170～270℃，草酸酯重量空速为0.2～5小时^-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1，反应压力为1.5～10MPa条件下，原料与流化床反应器内的含铜催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物，其中流化床反应器基本由沉降器(5)、汽提器(11)和换热器(3)组成，包括密相区(A)、过渡区(B)、沉降区(C)、原料进口(1)、分布器或分布板(2)、换热器(3)、提升管(4)、快分装置(6)、导气管(7)、旋风分离器(8)、集气室(9)、产物气体出口(10)、汽提器(11)、再生斜管(12)和待生斜管(13)，其中密相区(A)经过缩径结构的过渡区(B)后与提升管(4)相连通；提升管(4)上端或末端设有快分装置(6)；快分装置(6)的旋臂位于提升管(4)外，与提升管(4)同轴相通的导气管(7)内；导气管(7)位于沉降器(5)内，其上端伸入沉降区(C)上部的稀相区，其下端位于提升管(4)外过渡区(B)外部上端；旋风分离器(8)位于沉降器(5)，导气管(7)外，其上部出口与集气室(9)相通；集气室(9)位于沉降器(5)顶部与产物气体出口(10)相连通；汽提器(11)一端与沉降器(5)的底部相连通，汽提器(11)的另一端与待生斜管(13)相连；在沉降器(5)的底部与密相区(A)下段之间设置换热器(3)，换热器(3)的一端与沉降器(5)的底部相连通，换热器(3)的另一端与密相区(A)相连通；分布器或分布板(2)位于密相区(A)底部，分布器或分布板(2)的下部设置有原料进口(1)，其特征在于在提升管(4)下部区域附近设置终止剂注入口(15)。

2.根据权利要求1所述草酸酯通过气相加氢反应制备乙二醇的方法，其特征在于终止剂注入口(15)距离提升管(4)底部的垂直距离为提升管(4)长度的0～4/5。

3.根据权利要求1所述草酸酯通过气相加氢反应制备乙二醇的方法，其特征在于终止剂注入口(15)沿提升管(4)下部区域呈环形分布。

4.根据权利要求1所述草酸酯通过气相加氢反应制备乙二醇的方法，其特征在于提升管(4)的内径是密相区(A)外径的1/15～1/2，提升管(4)的高度是密相区(A)高度的1/5～5/1。

5.根据权利要求1所述草酸酯通过气相加氢反应制备乙二醇的方法，其特征在于再生斜管(12)与密相区(A)连接口距离密相区(A)底部垂直距离是密相区(A)垂直高度的1/10～1/2。

6.根据权利要求1所述草酸酯通过气相加氢反应制备乙二醇的方法，其特征在于过渡区(B)的垂直高度是密相区(A)垂直高度的1/20～1/2。

7.根据权利要求1所述草酸酯通过气相加氢反应制备乙二醇的方法，其特征在于旋风分离器(8)的气体入口距离集气室(9)顶部垂直距离为沉降器直径的1/10～1/1。

8.根据权利要求1所述草酸酯通过气相加氢反应制备乙二醇的方法，其特征在于反应温度为180～250℃，草酸酯重量空速为0.2～3小时^-1，氢/酯摩尔比为40～100∶1，反应压力为1.5～5MPa，催化剂载体选自氧化硅或氧化铝中的至少一种，催化剂颗粒直径平均为30～180微米。