CN102649688A - 乙二醇产品纯化的方法 - Google Patents

乙二醇产品纯化的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102649688A
CN102649688A CN2011100452560A CN201110045256A CN102649688A CN 102649688 A CN102649688 A CN 102649688A CN 2011100452560 A CN2011100452560 A CN 2011100452560A CN 201110045256 A CN201110045256 A CN 201110045256A CN 102649688 A CN102649688 A CN 102649688A
Authority
CN
China
Prior art keywords
terepthaloyl moietie
ethylene glycol
purifying
product
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011100452560A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102649688B (zh
Inventor
刘俊涛
张育红
张琳娜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201110045256.0A priority Critical patent/CN102649688B/zh
Publication of CN102649688A publication Critical patent/CN102649688A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102649688B publication Critical patent/CN102649688B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明涉及一种乙二醇产品纯化的方法。主要解决以往技术中存在乙二醇产品紫外透过率低的技术问题。本发明通过采用以草酸酯加氢得到的乙二醇产品为原料，在温度为100～260℃，压力为0.1～6.0MPa，空速为0.2～50小时-1，氢/醇摩尔比为0.1～40∶1的条件下通过含铜固体氧化物催化剂，与催化剂接触反应，得到纯化后的乙二醇流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇产品纯化的工业生产中。

Description

乙二醇产品纯化的方法
技术领域
本发明涉及一种乙二醇产品纯化的方法，特别是关于草酸二甲酯加氢或草酸二乙酯加氢制乙二醇的产品中乙二醇产品纯化的方法。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。
目前，我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费大国，2001～2006年国内表观消费量年均增速达17.4％。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，每年都需要大量进口，且进口量呈逐年增长态势。
当前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合，即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术；Dow化学等公司开发了EG和碳酸二甲酯(DMC)联产制乙二醇生产技术等。
对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70％左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关工程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工艺是大势所趋。碳酸乙烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO2资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。
但上述方法的共同缺点是需要消耗乙烯资源，而对于目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技术，可能会对EG生产工艺的革新产生重大的影响。以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯，然后将草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，包括如何提高产品的紫外透光率是一项主要的研究内容。
文献CN200710061390.3公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，该催化剂及其工艺的草酸酯转化率较低，一般在96％左右，乙二醇的选择性约为92％左右，经我们研究发现，用该类催化剂制得的乙二醇产品其220nm处的紫外透光率为5左右，距离国家标准75相差太远。
目前，从世界范围来看，石油资源日趋紧张，且世界油价波动较大，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进口的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域。以一氧化碳为原料制备草酸酯，然后将草酸酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其是如何获得紫外透过率合格的乙二醇产品，进而保障产品的质量是一重要课题。而目前公开的文献鲜有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在乙二醇产品紫外透过率低的技术问题，提供一种新的乙二醇产品纯化的方法。该方法具有乙二醇产品紫外透过率高等优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙二醇产品纯化的方法，以草酸酯加氢得到的乙二醇为原料，在温度为100～260℃，压力为0.1～6.0MPa，空速为0.2～50小时-1，氢醇摩尔比为0.1～40∶1的条件下通过含铜固体氧化物催化剂，与催化剂接触反应，得到纯化后的乙二醇流出物。
上述技术方案中含铜固体氧化物催化剂优选以氧化硅，氧化铝中的至少一种为载体，更优选以氧化硅为载体；以载体为基准，铜、铜的氧化物或其混合物的重量含量优选为5～80％，更优选为10～60％。
上述技术方案中反应条件优选为：反应温度为150～240℃，压力为1.0～3.0MPa，空速为5～20.0小时-1，氢/醇摩尔比为0.1～10∶1；草酸酯优选自草酸二甲酯或草酸二乙酯，更优选自草酸二甲酯，乙二醇产品的质量浓度优选大于99％。
众所周知，在草酸酯加氢制乙二醇反应过程中，除了乙二醇目标产物外，还含有一定量的副产物，而在经精馏分离后得到的乙二醇产品，通常情况下乙二醇的UV(紫外透过率)值是不合格的，而乙二醇产品主要用途是作为聚酯使用，UV(紫外透过率)值的不合格会影响下游产品的质量和使用。分析认为导致草酸酯加氢制乙二醇产品紫外透过率不合格的原因，是带双键的不饱和化合物的存在，而该类化合物是采用常规的分离方法所较难解决的。
本发明者在研究中发现，采用含铜的固体氧化物催化剂，在氢气存在下对乙二醇进行氢化处理，可以使产品的UV(紫外透过率)值明显的改善和提高。本发明方法，工艺简单，易于实现工业生产。
采用本发明的技术方案，以草酸酯加氢得到的乙二醇为原料，在温度100～260℃，压力0.1～6.0MPa，空速0.2～50小时-1，氢醇摩尔比为0.1～40∶1的条件下通过含铜固体氧化物催化剂，与催化剂接触反应，得到纯化后的乙二醇流出物，其紫外透过率在220nm处可大于75，275nm处可大于95，350nm处可大于98，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1～9】
在固定床反应器中装填100克以催化剂重量计为35％Cu+5％Zn/SiO2的含铜固体氧化物催化剂，通入草酸二甲酯加氢制得的乙二醇产品原料，纯度为99.8％(原料的紫外透过率如表1所示)，在温度150℃，压力2.0MPa，空速10小时-1，氢/醇摩尔比为5∶1的条件下通过含铜固体氧化物催化剂，与催化剂接触反应，得到纯化后的乙二醇流出物，经精馏后结果如下表所示：
表1
Figure BSA00000439419400041
【实施例10～18】
在固定床反应器中装填100克以催化剂重量计为40％Cu+10％Zn/SiO2的含铜固体氧化物催化剂，通入草酸二甲酯加氢制得的乙二醇产品为原料，纯度为99.8％(原料的紫外透过率在220nm处为6，275nm处为91，350nm处为96)，不同反应条件下得到的结果如下表所示：
表2
Figure BSA00000439419400042
【实施例19】
在固定床反应器中装填100克以催化剂重量计为20％Cu+5％Ni/SiO2的含铜固体氧化物催化剂，通入草酸二乙酯加氢制得的乙二醇产品为原料，纯度为99.9％(原料的紫外透过率在220nm处为3，275nm处为92，350nm处为97)，在温度190℃，压力2.0MPa，空速5小时-1，氢/醇摩尔比为2∶1的条件下通过含铜固体氧化物催化剂，与催化剂接触反应，得到纯化后的乙二醇流出物，经精馏后结果为：紫外透过率在220nm处为78，275nm处为96，350nm处为100。
【实施例20】
在固定床反应器中装填100克以催化剂重量计为20％Cu+5％Ni/Al2O3的含铜固体氧化物催化剂，通入草酸二乙酯加氢制得的乙二醇产品为原料，纯度为99.9％(原料的紫外透过率在220nm处为0，275nm处为94，350nm处为98)，在温度180℃，压力1.0MPa，空速10小时-1，氢醇摩尔比为6∶1的条件下通过含铜固体氧化物催化剂，与催化剂接触反应，得到纯化后的乙二醇流出物，经精馏后结果为：紫外透过率在220nm处为77，275nm处为97，350nm处为100。

Claims (6)

1.一种乙二醇产品纯化的方法，以草酸酯加氢得到的乙二醇产品为原料，在温度为100～260℃，压力为0.1～6.0MPa，空速为0.2～50小时-1，氢/醇摩尔比为0.1～40∶1的条件下通过含铜固体氧化物催化剂，与催化剂接触反应，得到纯化后的乙二醇流出物。
2.根据权利要求1所述乙二醇产品纯化的方法，其特征在于含铜固体氧化物催化剂以氧化硅，氧化铝中的至少一种为载体，以载体为基准，铜、铜的氧化物或其混合物的重量含量为5～80％。
3.根据权利要求2所述乙二醇产品纯化的方法，其特征在于含铜固体氧化物催化剂以氧化硅为载体，以载体为基准，铜、铜的氧化物或其混合物的重量含量为10～60％。
4.根据权利要求1所述乙二醇产品纯化的方法，其特征在于反应温度为150～240℃，压力为1.0～3.0MPa，空速为5～20.0小时-1，氢醇摩尔比为0.1～10∶1。
5.根据权利要求1所述乙二醇产品纯化的方法，其特征在于草酸酯选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。
6.根据权利要求1所述乙二醇产品纯化的方法，其特征在于乙二醇产品的质量浓度大干99％。
CN201110045256.0A 2011-02-25 2011-02-25 乙二醇产品纯化的方法 Active CN102649688B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110045256.0A CN102649688B (zh) 2011-02-25 2011-02-25 乙二醇产品纯化的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110045256.0A CN102649688B (zh) 2011-02-25 2011-02-25 乙二醇产品纯化的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102649688A true CN102649688A (zh) 2012-08-29
CN102649688B CN102649688B (zh) 2014-08-13

Family

ID=46691818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110045256.0A Active CN102649688B (zh) 2011-02-25 2011-02-25 乙二醇产品纯化的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102649688B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102911013A (zh) * 2012-11-09 2013-02-06 凯瑞化工股份有限公司 一种乙二醇精制的方法
CN104045516A (zh) * 2013-03-13 2014-09-17 中国石油化工股份有限公司 提高乙二醇产品质量的方法
CN104109081A (zh) * 2013-04-16 2014-10-22 中国石油化工股份有限公司 提高合成气制乙二醇产品质量的方法
CN105585446A (zh) * 2014-10-24 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 乙二醇组合物
CN107970892A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 上海浦景化工技术股份有限公司 一种精制剂及其制备方法和应用
CN111686737A (zh) * 2020-07-24 2020-09-22 中国科学院兰州化学物理研究所 一种助剂修饰的负载型镍基催化剂及其制备方法和应用
CN116041146A (zh) * 2022-12-19 2023-05-02 常州大学 一种乙二醇的加氢精制方法及设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1377333A (zh) * 1999-10-05 2002-10-30 纳幕尔杜邦公司 从生物混合物中分离1,3－丙二醇或甘油或其混合物的方法
CN1860090A (zh) * 2003-10-17 2006-11-08 利安德化学技术有限公司 叔丁醇的纯化
CN101052607A (zh) * 2004-10-01 2007-10-10 戴维加工技术有限公司 1,4－丁二醇的纯化方法
CN101928201A (zh) * 2009-06-26 2010-12-29 上海焦化有限公司 一种煤制乙二醇粗产品的提纯工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1377333A (zh) * 1999-10-05 2002-10-30 纳幕尔杜邦公司 从生物混合物中分离1,3－丙二醇或甘油或其混合物的方法
CN1860090A (zh) * 2003-10-17 2006-11-08 利安德化学技术有限公司 叔丁醇的纯化
CN101052607A (zh) * 2004-10-01 2007-10-10 戴维加工技术有限公司 1,4－丁二醇的纯化方法
CN101928201A (zh) * 2009-06-26 2010-12-29 上海焦化有限公司 一种煤制乙二醇粗产品的提纯工艺

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102911013A (zh) * 2012-11-09 2013-02-06 凯瑞化工股份有限公司 一种乙二醇精制的方法
CN104045516A (zh) * 2013-03-13 2014-09-17 中国石油化工股份有限公司 提高乙二醇产品质量的方法
CN104045516B (zh) * 2013-03-13 2016-08-24 中国石油化工股份有限公司 提高乙二醇产品质量的方法
CN104109081A (zh) * 2013-04-16 2014-10-22 中国石油化工股份有限公司 提高合成气制乙二醇产品质量的方法
CN104109081B (zh) * 2013-04-16 2016-04-06 中国石油化工股份有限公司 提高合成气制乙二醇产品质量的方法
CN105585446A (zh) * 2014-10-24 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 乙二醇组合物
CN107970892A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 上海浦景化工技术股份有限公司 一种精制剂及其制备方法和应用
CN107970892B (zh) * 2016-10-21 2020-08-14 上海浦景化工技术股份有限公司 一种精制剂及其制备方法和应用
CN111686737A (zh) * 2020-07-24 2020-09-22 中国科学院兰州化学物理研究所 一种助剂修饰的负载型镍基催化剂及其制备方法和应用
CN116041146A (zh) * 2022-12-19 2023-05-02 常州大学 一种乙二醇的加氢精制方法及设备

Also Published As

Publication number Publication date
CN102649688B (zh) 2014-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102649688B (zh) 乙二醇产品纯化的方法
CN102649704B (zh) 乙二醇产品的纯化方法
CN101475443B (zh) 乙二醇的生产方法
CN102649687A (zh) 提高乙二醇产品质量的方法
CN102649081B (zh) 草酸酯加氢制备乙二醇催化剂还原的方法
CN101992115A (zh) 高选择性催化剂
CN102649073A (zh) 草酸酯加氢制乙二醇流化床催化剂的制备方法
CN102649094B (zh) 草酸酯加氢生产乙二醇催化剂还原的方法
CN102649698A (zh) 乙二醇的高效率生产方法
CN102649686A (zh) 乙二醇合成的方法
CN102649697B (zh) 通过草酸酯气相加氢制乙二醇的方法
CN102649706A (zh) 草酸酯通过气相加氢制乙二醇的方法
CN101993345A (zh) 提高草酸酯加氢制乙二醇选择性的方法
CN102649693B (zh) 草酸酯催化氢化为乙二醇的方法
CN102649092A (zh) 保护草酸酯加氢制备乙二醇催化剂活性的方法
CN102649703B (zh) 采用草酸酯生产乙二醇的方法
CN102649078B (zh) 草酸酯氢化为乙二醇的催化剂
CN102649695A (zh) 高效率生产乙二醇的方法
CN102649694B (zh) 草酸酯氢化为乙二醇的方法
CN102649705A (zh) 乙二醇的生产方法
CN101993346A (zh) 草酸酯氢化为乙二醇的方法
CN102276417B (zh) 催化剂开车的方法
CN102649707A (zh) 草酸酯通过气相加氢反应制备乙二醇的方法
CN102649700B (zh) 合成乙二醇的方法
CN102649076B (zh) 草酸酯催化氢化为乙二醇的流化床催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant