CN105585446A - 乙二醇组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙二醇组合物，其包含至少99.0wt.％乙二醇和0.1-1000wppm碳酸乙烯酯。主要解决以往存在乙二醇组合物生产原料来源单一，生产成本高的问题，提供了一种乙二醇组合物，特别是通过草酸酯加氢制得的乙二醇组合物，其在用于生产聚酯树脂、防冻液、不饱和树脂，具有生产原料来源广泛，生产成本低，乙二醇组合物质量高的优点。

Description

乙二醇组合物

发明领域

本发明涉及一种乙二醇组合物，特别涉及草酸酯加氢制得的乙二醇组合物。

背景技术

乙二醇是重要的化工原料和战略物资，用于制造聚酯(可进一步生产涤纶、饮料瓶、薄膜)、炸药、乙二醛，并可作防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。2012年，全球乙二醇的消费量约为2200万吨，其中84.7％用于生产PET树脂，8.1％用作防冻剂，其中98.5％的乙二醇通过环氧乙烷水合工艺生产而来。近六年，中国乙二醇自给率长期不足30％；2013年中国乙二醇产量为374万吨，消费量为1171万吨，进口量达到824万吨，进口量逐年扩大。

从乙二醇的全球分布来说，主要的生产商为Sabic、Dow、MEGLOBAL(Dow的合资企业)、Shell，BASF等巨头，其中Sabic是全球最大的乙二醇供应商，拥有产能670万吨。从未来的发展趋势来看，中东及北美短期暂无新建的大规模装置，是供需基本面非常良好的大宗化工品之一。我们不排除北美地区因NGL低成本优势而有新建乙二醇的可能，但考虑项目的进度，不大可能改变当前乙二醇的市场格局。中国煤制乙二醇的技术突破后，以低成本的优势，仍具有良好盈利能力。煤基合成气制乙二醇技术特点与反应机理决定其中DEG、TEG、醛类含量极少，下游聚酯行业长丝直纺行业可以100％应用。

以乙二醇为原料生产聚酯纤维,原料中的杂质会影响聚酯纤维的产品质量,如纤维的着色、纤维的强度、纤维的颜色等。煤制乙二醇产品中的杂质会很大程度上影响其产品的紫外透光率(UV值)。国际上通用的方法是通过测定乙二醇产品对220～350nm波长的紫外线透过率，检测、控制乙二醇中的杂质含量。GB4649-2008规定乙二醇优级品对220nm波长的紫外透光率≥75％，对275nm≥92％，对350nm≥99％，醛含量低于8ppm。紫外透光率不合格的乙二醇用于PET聚酯时将会在光泽、色度、着色等方面影响品质。

在煤制乙二醇工艺中，草酸二甲酯加氢是分步进行的串联反应，不可避免地产生水、甲醇、乙醇、二元醇、酯、醚等含氧化合物。由于受乙二醇产品中的杂质脱除工艺的限制，杂质累积达到一定含量，影响产品的质量指标。

专利CN103193595A公开了一种合成气制乙二醇工业中乙二醇精馏系统，其包括与加氢反应产品罐通过管路相连接的一级脱醇塔、通过管路连接一级脱醇塔的二级脱醇塔以及连接二级脱醇塔的乙二醇精制塔，在所述二级脱醇塔与乙二醇精制塔之间的管路上设有通过管路相连接的脱乙醇塔和脱丁二醇塔，所述脱乙醇塔的塔顶连接乙醇罐，所述脱丁二醇塔的塔顶连接丁二醇罐。

专利CN101928201B公开了一种煤制乙二醇粗产品的提纯工艺。该提纯工艺通过皂化反应、去甲醇、加氢反应、三塔精馏以及吸附处理，从煤制乙二醇粗产品中提纯制得乙二醇的质量百分比大于99.9％，且对220～350nm波长的紫外透过率较高的的聚酯级乙二醇产品。

专利CN102911013A公开了一种深度精制乙二醇的方法，是在常规的反应条件下，将来自工业生产路线的乙二醇经过固体酸催化剂和固体碱催化剂串联的催化剂设备，通过催化剂的还原和催化作用，将乙二醇中影响紫外透光率的羰基化合物类微量杂质转化为对紫外光不吸收的饱和物质。

虽然常规方法可以生产和/或纯化乙二醇组合物，但是这些方法依赖于石化原料来产生乙二醇组合物。“煤基合成气制乙二醇”即以煤代替石油乙烯生产乙二醇，该技术路线符合中国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点。

因此，需要不依赖于石化原料来生产乙二醇的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的乙二醇组合物生产原料来源单一，生产成本高的问题，提供了一种乙二醇组合物，特别是通过草酸酯制得的乙二醇组合物，其具有纯度高、原料成本低、产品质量高，适用于生产聚酯树脂、防冻液、不饱和树脂的优点，该方法原子效率高，绿色环保。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙二醇组合物，以重量百分比计，包括以下组分：至少99.0wt.％乙二醇；和0.1-1000wppm碳酸乙烯酯。

上述技术方案中，优选地，以重量含量计，碳酸乙烯酯的含量为1～800wppm；

更优选地，以重量含量计，碳酸乙烯酯的含量为5～500wppm；

最优选地，以重量含量计，碳酸乙烯酯的含量为10～400wppm；

优选地，以重量含量计，乙二醇组合物还含有0～100wppm的1，2-丙二醇；

更优选地，以重量含量计，乙二醇组合物还含有5～50wppm的1，2-丙二醇；

优选地，以重量含量计，乙二醇组合物还含有0～100wppm的1，2-丁二醇；

更优选地，以重量含量计，乙二醇组合物还含有5～50wppm的1，2-丁二醇；

优选地，乙二醇组合物通过粗乙二醇组合物纯化得到；

优选地，粗乙二醇组合物以重量百分比计，包括40％以上的乙二醇、碳酸乙烯酯10～300wppm。

优选地，粗乙二醇组合物以重量百分比计，粗乙二醇组合物以重量百分比计，还包括40～60％的甲醇、0.1～2％的乙醇和0.1～3％的水。

更优选地，粗乙二醇组合物还包括二甲醚、碳酸乙烯酯、乙醇酸甲酯、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、乙二醇单甲醚和二乙二醇；

更优选地，乙二醇组合物以重量百分比计，还包含低于100wppm的1，2-丙二醇；

更优选地，乙二醇组合物以重量百分比计，还包含低于50wppm的二乙二醇；

更优选地，乙二醇组合物基本上不含有甲醇、乙醇、水、二甲醚、乙二醇单甲醚。

优选地，乙二醇组合物对220nm波长的紫外透光率(UV值)至少为75％，对275nm的至少为92％，对350nm的至少为99％。

优选地，乙二醇组合物用于生产聚酯树脂、防冻液、不饱和树脂的用途。

上述技术方案中，所述乙二醇组合物通过粗乙二醇分离得到，分离工序包括以下步骤：

(1)草酸二甲酯加氢反应产物回收未反应的氢气后即为粗乙二醇组合物，该组合物送至脱甲醇塔，塔顶得到粗甲醇；

(2)脱甲醇塔釜液送至脱乙醇塔，塔顶得到粗乙醇；

(3)脱乙醇塔釜液送至脱轻塔，塔顶得到1,2-丁二醇等轻组分；

(4)脱轻塔釜液送至乙二醇产品塔，塔顶得到乙二醇一级品，侧线得到乙二醇优级品(乙二醇组合物)；

(5)乙二醇产品塔釜液送至乙二醇回收塔，塔顶液循环至乙二醇产品塔，釜液为高沸物等重组分。

本发明涉及分离回收加氢过程中产生的乙二醇组合物的方法。加氢过程包括在催化剂作用下将草酸二甲酯进行加氢，该加氢过程产生不同于其他乙二醇生产过程的粗乙二醇组合物。例如，由石化原料产生的，由环氧乙烷水合法产生的粗乙二醇组合物包括不同的杂质，主要是含一乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)、乙醛、乙酸等的粗乙二醇组合物。煤基乙二醇技术特点与反应机理决定其中DEG、TEG、醛类含量极少。优选地将草酸二甲酯加氢产生的粗乙二醇产物进行分离以除去杂质和回收成品乙二醇组合物。

草酸二甲酯加氢制乙二醇反应复杂，采用Cu系催化剂，加氢过程是分步进行的串联反应，乙二醇为串联反应的中间产物，加氢选择性不易控制，不可避免的在Cu催化剂上发生醇类之间的反应，生成多醇、酯类副产物，影响加氢选择性。

草酸二甲酯加氢先生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯加氢生成乙二醇，两个反应均同时副产甲醇，乙二醇在反应温度过高等情况下过度加氢生成乙醇，两分子乙二醇脱水缩合生成二乙二醇，乙二醇和甲醇反应生成1,2-丙二醇和水，乙醇和乙二醇反应生成1,2-丁二醇和水，乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)反应生成甲醇和碳酸乙烯酯(EC)。

主反应方程式：

CH₃OOCCOOCH₃+2H₂→HOCH₂COOCH₃+CH₃OH

HOCH₂COOCH₃+2H₂→HOCH₂CH₂OH+CH₃OH

副反应方程式：

生成乙醇的反应方程式：

HOCH₂CH₂OH+H₂→C₂H₅OH+H₂O

生成二乙二醇的反应方程式：

2OHCH₂CH₂OH→HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH+H₂O

生成1,2-丙二醇的反应方程式：

OHCH₂CH₂OH+CH₃OH→H₂O+CH₂OHCHOHCH₃

生成1,2-丁二醇的反应方程式：

OHCH₂CH₂OH+CH₃CH₂OH→H₂O+CH₃CH₂CH(OH)CH₂OH

生成碳酸乙烯酯(EC)的反应方程式：

OHCH₂CH₂OH+CH₃OCOOCH₃→2CH₃OH+C₃H₄O₃(EC)

在草酸二甲酯加氢反应过程中，影响反应过程的因素主要有：温度、空速、压力、氢酯比等。

本发明所涉及的将草酸二甲酯加氢生成乙二醇的方法所采用的反应器为列管式固定床反应器，管内装填铜系催化剂，壳程为饱和水，撤除反应热。控制汽包饱和水压力，以控制水的温度，从而进一步控制反应器催化剂床层温度。

草酸二甲酯加氢是气固相反应，随反应温度的升高，草酸二甲酯的转化率增加，乙二醇选择性随温度升高而升高，在达到最大值后，随温度的继续升高而降低。这是因为温度较低时，草酸二甲酯加氢不彻底，生成乙醇酸甲酯，但温度过高乙二醇过度加氢生成乙醇。因此在保证草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性的要求下，反应温度控制在150～300℃。

空速是影响草酸二甲酯加氢过程非常重要的因素，空速的高低不仅在直接影响反应器的尺寸，而且对催化剂的寿命以及目的产物的收率均产生影响。草酸二甲酯加氢反应，空速越低，停留时间越长，乙二醇会继续加氢生成乙醇。而空速太高，停留时间过短，乙醇酸甲酯来不及反应而导致乙醇酸甲酯含量过高，乙二醇的选择性降低。另外，空速太低，反应器的处理效率太小，空速过高催化剂负荷过重，对催化剂的寿命以及床层压降等均产生不利影响。因此，草酸二甲酯的空速应控制在合理的范围。

反应压力是影响草酸二甲酯加氢反应的重要因素之一，随反应压力的升高，草酸二甲酯转化率略有增加，乙二醇的选择性增加明显，但是，当压力过高时，乙醇的选择性增加。反应压力控制在2.0～4.5MPa之间。

气相氢气分子与吸附态的草酸二甲酯加氢反应过程中，催化剂主要活性组分是Cu⁺，而氢气在Cu⁺铜催化剂上的吸附很弱，因此，原料氢气与草酸二甲酯比越大对反应越有利；氢酯比越大对抑制副反应有利，可以提高乙二醇的选择性，但是氢酯比越大，需要循环的氢气就越大，装置能耗越大。

加氢反应器出口反应物冷凝后进行气液分离，过量氢气循环使用，液体产物即为粗乙二醇组合物，以重量百分比计，包括40％以上的乙二醇，40～60％的甲醇，0.1～2％的乙醇，0.1～3％的水，其余为二甲醚、碳酸乙烯酯、乙醇酸甲酯、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、乙二醇单甲醚，二乙二醇杂质。

草酸二甲酯加氢反应混合物在精馏塔中分离得到合格的乙二醇产品，同时分离出酯类、甲醇、乙醇、高沸物等副产品。

由于草酸二甲酯加氢过程产生一些杂质，在环氧乙烷水合法生产乙二醇过程中不会产生。通过加氢产物的分离后，本发明的乙二醇组合物优选包含小于1000ppm的碳酸乙烯酯。在常规的乙二醇生产方法中，碳酸乙烯酯是不存在的。

本发明的乙二醇组合物，在一个实施方案中，包含主要部分的乙二醇和次要部分的碳酸乙烯酯，还包含次要量的杂质1,2-丙二醇，1,2-丁二醇，二乙二醇包括和/或它们的混合物。乙二醇组合物主要是乙二醇并且含有至少99.0wt.％乙二醇，例如99.0wt.％乙二醇和0.1-1000wppm碳酸乙烯酯。乙二醇组合物可以包含低于100wppm的1，2-丙二醇，低于100wppm的1，2-丁二醇，低于50wppm的二乙二醇。在实施方案中，乙二醇组合物基本上不含有甲醇、乙醇、水、二甲醚、乙二醇单甲醚。通过进一步除去乙二醇组合物的杂质可获得更高纯度的乙二醇，例如乙二醇优级品。

优选地，该组合物包含至少99.9wt.％乙二醇和5～500wppm碳酸乙烯酯，0～50wppm的1，2-丙二醇，0～50wppm的1，2-丁二醇，基本上不含有甲醇、乙醇、水、二甲醚、乙二醇单甲醚，二乙二醇，该组合物对220nm波长的紫外透光率(UV值)至少为75％，对275nm的至少为92％，对350nm的至少为99％。该组合物即为乙二醇优级品，对220nm波长的紫外透光率(UV值)至少为75％，对275nm的至少为92％，对350nm的至少为99％。

酯交换法工艺的粗乙二醇产品中碳酸乙烯酯的含量明显高于草酸酯法生产乙二醇工艺中粗乙二醇产品中碳酸乙烯酯的含量，反应转化不完全的碳酸乙烯酯全部进入粗乙二醇产品中。碳酸乙烯酯价格远高于草酸酯(如草酸二甲酯)，且煤基合成气生产草酸酯，草酸酯成本可以进一步降低，从而生产乙二醇的成本远低于酯交换法工艺。从目前的情况来看，以合成气为主要原料合成乙二醇工艺，以其原料来源广泛和低廉、技术经济性高等众多优点，而备受重视。在合成乙二醇技术路线中，以合成气气相反应合成草酸酯(第一步)，草酸酯再加氢到乙二醇(第二步)的两步法技术路线(草酸酯法)更具现实意义和竞争力。该工艺技术具有反应条件温和、选择性高等优点，是今后工业生产的主要发展方向。合成气经草酸酯制乙二醇工艺技术经济性优于石油法(乙烯-环氧乙烷水合法)和酯交换法。本发明可以有效地解决乙二醇组合物生产原料来源单一，生产成本高的问题。草酸酯加氢制得的乙二醇组合物，可用于生产聚酯树脂、防冻液、不饱和树脂，其中生产草酸酯的原料可以是煤基合成气，天然气，焦炉气，高炉气，电石炉尾气等，具有生产原料来源广泛，生产成本低，乙二醇组合物质量高的优点。

附图说明

图1为依据本发明一个实施方案的反应-分离系统的示意图。

图1中，R1-加氢反应器，E1-原料气化器，E2-进出料换热器，E3-出料冷却器，D1-产物分离罐，C1-循环氢压缩机，T1-脱甲醇塔，T2-脱乙醇塔，T3-脱轻塔，T4-乙二醇产品塔，T5-乙二醇回收塔。1为草酸二甲酯和氢气混合进料，2为反应器出料，3为回收氢气，4为回收氢气和新鲜氢气，5为加氢粗产品，6为粗甲醇，7为粗乙醇，8为1,2-丁二醇等轻组分，9为乙二醇合格品，10为乙二醇优级品，11为循环乙二醇，12为重组分。

氢气和草酸二甲酯进料1经过原料气化器E1遇热气化后进入加氢反应器R1，反应产物2与氢气在出料换热器E2换热后，进入出料冷却器E3冷却后，进入产物分离罐D1闪蒸分离，气相(循环氢气)3与新鲜氢气混合后，回收氢气和新鲜氢气4经过循环氢压缩机C1压缩后与反应产物2换热，液相(加氢粗产品)5进入脱甲醇塔T1，塔顶脱除甲醇等轻组分6，脱甲醇塔釜液进入脱乙醇塔T2，塔顶脱除乙醇等轻组分7，脱乙醇塔釜液进入脱轻塔T3，塔顶脱除1,2-丁二醇等轻组分，脱轻塔釜液进入乙二醇产品塔T4，塔顶得到乙二醇合格品9，侧线得到乙二醇优级品10(乙二醇组合物)，乙二醇产品塔釜液进入乙二醇回收塔T5，塔顶液11循环至乙二醇产品塔，釜液为重组分12。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

下面结合图1所示的反应-分离系统的示意图。在150～300℃的反应温度、2.0-4.5MPa的反应压力下，草酸二甲酯与氢气的混合原料通过装填有催化剂的固定床层，反应产生包含甲醇、乙醇、水、二甲醚、碳酸乙烯酯、乙醇酸甲酯、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、乙二醇单甲醚，二乙二醇和它们的混合物的粗乙二醇产物，所述催化剂包含负载在二氧化硅上的Cu系催化剂。将未反应的氢气经气液分离回收后循环至反应系统，经气液分离得到的液相产物进入产品分离精制系统。

具体实施方式如下：

氢气和草酸二甲酯进料1经过原料气化器E1遇热汽化后进入加氢反应器R1，反应产物2与氢气在出料换热器E2换热后，进入出料冷却器E3冷却后，进入产物分离罐D1闪蒸分离，气相(循环氢气)3与新鲜氢气混合后，回收氢气和新鲜氢气4经过循环氢压缩机C1压缩后与反应产物2换热，液相(加氢粗产品)5进入脱甲醇塔T1，塔顶脱除甲醇等轻组分6，釜液进入脱乙醇塔T2，塔顶脱除乙醇等轻组分7，釜液进入脱轻塔T3，塔顶脱除1,2-丁二醇等轻组分，釜液进入乙二醇产品塔T4，塔顶得到乙二醇合格品9，侧线得到乙二醇优级品10(乙二醇组合物)，釜液进入乙二醇回收塔T5，塔顶液11循环至乙二醇产品塔，釜液为重组分12。

使用上述反应和分离方案得到的产品乙二醇组合物组成数据如表1所示。还包含5～500wppm碳酸乙烯酯。

表1

【对比例1】

表2显示了通过环氧乙烷水合路线生产乙二醇组合物的数据。

表2

【对比例2】

表3显示了通过碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法生产乙二醇组合物的数据。

表3

【对比例3】

表4显示了通过碳酸乙烯酯水解法生产乙二醇组合物的数据。

表4

虽然详细描述了本发明，但在本发明范围内的各种修改对于本领域技术人员是显而易见的。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分或全部地进行组合或者互换。在前述实施方案的描述中，如本领域技术人员可认识到的，引用另一种实施方案可以与其他实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (10)

1.一种乙二醇组合物，以重量百分比计，包括以下组分：

至少99.0wt.％乙二醇；和0.1-1000wppm碳酸乙烯酯。

2.根据权利要求1所述的乙二醇组合物，其特征在于，以重量含量计，碳酸乙烯酯的含量为1～800wppm。

3.根据权利要求2所述的乙二醇组合物，其特征在于，以重量含量计，碳酸乙烯酯的含量为5～500wppm。

4.根据权利要求1所述的乙二醇组合物，其特征在于，以重量含量计，乙二醇组合物还含有0～100wppm的1，2-丙二醇。

5.根据权利要求4所述的乙二醇组合物，其特征在于，以重量含量计，乙二醇组合物还含有5～50wppm的1，2-丙二醇。

6.根据权利要求1所述的乙二醇组合物，其特征在于，以重量含量计，乙二醇组合物还含有0～100wppm的1，2-丁二醇。

7.根据权利要求1所述的乙二醇组合物，其特征在于乙二醇组合物通过粗乙二醇组合物纯化得到。

8.根据权利要求7所述的乙二醇组合物，其特征在于粗乙二醇组合物以重量百分比计，包括40％以上的乙二醇、碳酸乙烯酯10～300wppm。

9.根据权利要求8所述的乙二醇组合物，其特征在于粗乙二醇组合物以重量百分比计，还包括40～60％的甲醇、0.1～2％的乙醇和0.1～3％的水。

10.权利要求1～9任一项所述乙二醇组合物用于生产聚酯树脂、防冻液、不饱和树脂的用途。