CN102911059A - 一种co偶联合成草酸二甲酯的过程中回收亚硝酸甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种CO偶联合成草酸二甲酯的过程中回收亚硝酸甲酯的方法，将含亚硝酸甲酯的气相物流进入精馏塔上中部，将含亚硝酸甲酯的气相物流和液相物流通入精馏塔，塔顶物流中含亚硝酸甲酯，塔釜物流中含甲醇和水；所述精馏塔的塔板数为10～50块，塔釜温度为50～200℃，塔顶温度为-10～100℃，回流比为0.2～3.0，操作压力为50～400kPa。利用本发明提供的方法回收亚硝酸甲酯，能够减少亚硝酸甲酯损耗，提高亚硝酸甲酯的利用率，降低成本。

Description

一种CO偶联合成草酸二甲酯的过程中回收亚硝酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及草酸二甲酯的生产领域，具体涉及CO偶联合成草酸二甲酯的过程中回收亚硝酸甲酯的方法。

背景技术

近年来，由于石油价格上涨，煤化工产业迅猛发展。其中，由煤制乙二醇路线特别受到国内外关注。该工艺由一氧化碳与亚硝酸甲酯在钯催化剂作用下先生成草酸二甲酯，后由草酸二甲酯与氢气在加氢催化剂存在下进行气相反应制得乙二醇。

亚硝酸甲酯作为重要的中间产品，先通过一氧化氮、甲醇和氧气通过反应式(1)制备，然后亚硝酸甲酯与一氧化碳生成草酸二甲酯时副产一氧化氮(反应式(2))，从而形成亚硝酸甲酯与一氧化氮的循环系统。从理论上来说，一摩尔亚硝酸甲酯和一摩尔一氧化氮互相转换，在整个反应过程中不需要补充亚硝酸甲酯。然而实际生产中，由于部分亚硝酸甲酯溶解于甲醇后进入液相，不能全部参与第二步的气相反应，从而造成亚硝酸甲酯的损失。在生产中需要通过补充一氧化氮来补充亚硝酸甲酯。反应机理如下：

$2\mathrm{NO}+2{\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}+\frac{1}{2}{O}_2\→2{\mathrm{CH}}_3\mathrm{ONO}+H_{2}O---\left(1\right)$

2CO+2CH₃ONO→(COOCH₃)₂+2NO    (2)

在一氧化碳偶联制备草酸二甲酯的工艺中，由于整个工艺流程中使用大量的甲醇，特别在再生反应塔中，为了保证反应过程中亚硝酸甲酯的选择性，一般情况下甲醇是过量的。亚硝酸甲酯在甲醇中的溶解度较大，在一定条件下其溶解度可高达25％以上，因此部分亚硝酸甲酯不能全部参与气相偶联反应，从而造成亚硝酸甲酯的损失。在尾气吸收塔中同样存在因亚硝酸甲酯的溶解而造成损失的问题。在生产中需要通过补充一氧化氮来补充亚硝酸甲酯，造成一氧化氮补充量大，从而造成物耗、能耗增大，投资增加的问题。

日本宇部公司的专利公开US4453026A公开了一种合成乙二醇的方法，将一氧化碳与亚硝酸甲酯在铂族金属催化剂下反应，将反应得到的产物进行冷凝，分离得到冷凝液和不凝气。冷凝的过程中为避免草酸二酯带入不凝气而结晶，加入一定量的甲醇。不凝气中主要含一氧化碳、一氧化氮等。不凝气与醇和氧气反应制备亚硝酸甲酯后循环回偶联反应器，生成亚硝酸甲酯的过程中需要补充一氧化氮。专利中没有提及亚硝酸甲酯的回收问题。

中国专利公开CN101190884A中公开了一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，其中亚硝酸甲酯的再生是将甲醇从塔顶第一块板进入亚硝化反应器，循环回来的一氧化氮和补充的一氧化氮混合后从下部离底部1～5块板进入反应器。反应器顶部出来的气相物料是亚硝酸甲酯混合气体，再与一氧化碳混合后进入氧化羰化反应器。专利中没有提供亚硝酸甲酯的回收问题。

中国专利公开CN101462961A中公开了一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的工艺流程，其中氧化偶联反应所消耗的亚硝酸甲酯通过再生塔(一氧化氮、氧气与甲醇合成亚硝酸甲酯)来补充。从再生塔出来的气相流出液直接返回偶联反应器。专利中没有提供亚硝酸甲酯的回收问题。

专利公开CN101993365A中，引入了水洗塔来回收亚硝酸甲酯。将CO与亚硝酸甲酯进入偶联反应器与钯催化剂接触，生成的反应流出物经分离后，将含有氮氧化物(主要是NO)的气相的反应流出液与O₂和甲醇在再生反应器中反应，从再生反应器出来的流出液送入水洗塔与水接触，亚硝酸甲酯从甲醇溶液中解吸，绝大部分亚硝酸甲酯与醇分离后，再经干燥后返回偶联反应器继续循环使用。工艺中需要使用大量的水，亚硝酸甲酯需要干燥后才能循环使用。

因此，在草酸二甲酯合成过程中选择回收亚硝酸甲酯合适的工艺路线和条件，提高亚硝酸甲酯的利用率，减少一氧化氮的补充量是目前煤制乙二醇路线需要解决的重要问题。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种CO偶联合成草酸二甲酯的过程中回收亚硝酸甲酯的方法，能够降低物耗、能耗，降低成本。

本发明提供了一种CO偶联合成草酸二甲酯的过程中回收亚硝酸甲酯的方法，将含亚硝酸甲酯的气相物流和液相物流通入精馏塔，塔顶物流中含亚硝酸甲酯，塔釜物流中含甲醇和水；所述精馏塔的塔板数为10～50块，塔釜温度为50～200℃，塔顶温度为-10～100℃，回流比为0.2～3.0，操作压力为50～400kPa。

上述方法中，优选地，所述精馏塔的塔板数为10～40块，塔釜温度为50～150℃，塔顶温度为-10～80℃，回流比为0.2～2.5，操作压力为50～350kPa。

上述方法中，优选所述气相物流通入精馏塔的位置高于所述液相物流通入精馏塔的位置。在一个具体的实施例中，将精馏塔分为上中下三部分，所述气相物流通入精馏塔的上中部，所述液相物流通入精馏塔的中下部。

所述含亚硝酸甲酯的气相物流可以为再生反应器的气相出料。所述含亚硝酸甲酯的液相物流可以为再生反应器的液相出料或尾气吸收塔的塔釜液等。此处所述的尾气吸收塔是指酯化反应器的尾气吸收塔，在合成草酸酯的工艺中，由于系统中要定量排放不凝气，为了回收不凝气中的亚硝酸甲酯等，在尾气排放时采用甲醇吸收。在再生反应塔中，一氧化氮和甲醇以及空气中的氧气反应生成亚硝酸甲酯和水，副产物包括硝酸等。

上述方法中，所述气相物流中亚硝酸甲酯的含量为5～25％。所述含亚硝酸甲酯的气相物流包含其他组分，一氧化碳为5～40％，一氧化氮为1～15％，二氧化碳为0.1～5％，甲醇为1～10％，水为0.1～5％，其余为氮气。

上述方法中，所述液相物流中亚硝酸甲酯的含量为1～25％。所述液体还包含其他的组分，甲醇为30～89％，水为9～40％，硝酸为0.1～10％。

所述塔顶分离出来的物流中亚硝酸甲酯的回收率为50～99.9％，甲醇含量为300ppm～10％。塔顶分离出来的物流中还包含其他的组分，如一氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、氮气等。塔顶物流符合偶联反应进料的要求，回收的亚硝酸甲酯直接进入偶联反应器继续反应。

上述方法中，所述精馏塔的塔釜得到主要含甲醇、废水的物流。经处理后的甲醇可以进入再生反应器参与合成亚硝酸甲酯。

本发明中，由于气相进料中亚酯浓度较高，液相进料中亚酯浓度较低，气相物流通入精馏塔的位置高于所述液相物流通入精馏塔的位置。气、液相进料的物质基本是一致的，其中轻组分主要含氮气、一氧化碳、一氧化氮、亚硝酸甲酯等，向上流动从塔顶分出，重组分主要为甲醇、水等，从塔底分出。

本发明中利用精馏塔回收亚硝酸甲酯，将再生反应器的气相出料和含亚硝酸甲酯的液相(包括再生反应器的液相出料、甲醇吸收塔的吸收液等)直接进精馏塔，通过单塔回收亚硝酸甲酯。相比传统工艺中能够减少亚硝酸甲酯损耗，提高亚硝酸甲酯的利用率，节省投资，在由一氧化碳制备乙二醇的生产过程中取得了较好的技术效果。

本发明提供的回收亚硝酸甲酯的方法可以用于CO偶联法制备草酸二甲酯的工艺中。也可用于CO偶联法制备其它草酸酯的工艺中。

附图说明

图1显示了根据本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

精馏塔I塔板数为15块，再生塔的气相出料为物流1通入精馏塔的上中部，即由第4块板进入精馏塔I，物流1进料温度40℃；酯化反应器排放的不凝气经尾气吸收塔吸收后的塔釜物料为液相物流2，液相物流2通入精馏塔的中下部，即由第6块板进入精馏塔I，物流2进料温度30℃。塔顶温度为38℃，塔釜温度为94℃，塔压为250kPa，回流比为2。塔顶分离得到含亚硝酸甲酯的物流3，塔釜得到含甲醇、废水的物流4。

回收每吨亚硝酸甲酯的冷凝器负荷为1.28MW，再沸器负荷为1.50MW。亚硝酸甲酯的回收率为99.9％。补充一氧化氮为0.5公斤/吨乙二醇。

物流组分的摩尔百分比见表1。

表1

组分	物流1	物流2	物流3	物流4
					氮气	0.515	47ppm	0.473	0
一氧化碳	0.309	83ppm	0.284	0
					一氧化氮	0.042	220ppm	0.039	0
二氧化碳	0.002	4ppm	0.002	0
					亚硝酸甲酯	0.111	0.049	0.202	0
甲醇	0.019	0.718	300ppm	0.757
					硝酸	22ppm	0.003	0	0.003
水	0.001	0.230	0	0.240

实施例2

如实施例1，不同之处在于再生塔的气相出料为物流1进入精馏塔I上中部，即由第3块进入精馏塔I，进料温度43℃；液相物流2进入精馏塔中下部，即由第10块板进入精馏塔I，进料温度22℃。塔顶温度为14℃，塔釜温度为90℃，塔压为250kPa，回流比为0.3。

回收每吨亚硝酸甲酯的冷凝器负荷为0.15MW，再沸器负荷为0.43MW。亚硝酸甲酯的回收率为75％。补充一氧化氮为30公斤/吨乙二醇。

物流组分的摩尔百分比见表2。

表2

组分	物流1	物流2	物流3	物流4
					氮气	0.442	47ppm	0.418	0
一氧化碳	0.261	83ppm	0.247	0
					一氧化氮	0.071	220ppm	0.068	0
二氧化碳	0.004	4ppm	0.004	0
					亚硝酸甲酯	0.187	0.049	0.262	0.025
甲醇	0.033	0.718	345ppm	0.738
					硝酸	38ppm	0.003	0	0.003
水	0.002	0.230	0	0.234

实施例3

如实施例2，不同之处在于精馏塔I的塔板数为30块，物流1由第5块板进入精馏塔，物流2由第20块板进入精馏塔。塔顶温度为18℃，塔釜温度为92℃，塔压为250kPa，回流比为0.5。

回收每吨亚硝酸甲酯的冷凝器负荷为0.20MW，再沸器负荷为0.44MW。亚硝酸甲酯的回收率为95％。补充一氧化氮为4公斤/吨乙二醇。

物流组分的摩尔百分比见表3。

表3

组分	物流1	物流2	物流3	物流4
					氮气	0.442	47ppm	0.391	0
一氧化碳	0.261	83ppm	0.231	0
					一氧化氮	0.071	220ppm	0.064	0
二氧化碳	0.004	4ppm	0.004	0
					亚硝酸甲酯	0.187	0.049	0.311	0.005
甲醇	0.033	0.718	360ppm	0.753
					硝酸	38ppm	0.003	0	0.003
水	0.002	0.230	0	0.239

对比例1

如实施例1，不同之处在于，物流2不经过精馏塔I回收而直接返回再生塔，物流2中的亚硝酸甲酯全部进入液相，不能进入偶联反应器。造成亚硝酸甲酯的损失率为43％，需要补充一氧化氮为64公斤/吨乙二醇。

Claims (10)

1.一种CO偶联合成草酸二甲酯的过程中回收亚硝酸甲酯的方法，将含亚硝酸甲酯的气相物流和液相物流通入精馏塔，塔顶物流中含亚硝酸甲酯，塔釜物流中含甲醇和水；所述精馏塔的塔板数为10～50块，塔釜温度为50～200℃，塔顶温度为-10～100℃，回流比为0.2～3.0，操作压力为50～400kPa。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏塔的塔板数为10～40块，塔釜温度为50～150℃，塔顶温度为-10～80℃，回流比为0.2～2.5，操作压力为50～350kPa。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述气相物流通入精馏塔的位置高于所述液相物流通入精馏塔的位置。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述气相物流通入精馏塔的上中部，所述液相物流通入精馏塔的中下部。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含亚硝酸甲酯的气相物流为再生反应塔的气相出料。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含亚硝酸甲酯的液相物流为再生反应塔的液相出料或尾气吸收塔的塔釜液。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述气相物流中亚硝酸甲酯的含量为5～25％。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述液相物流中亚硝酸甲酯的含量为1～25％。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述塔顶物流中甲醇含量为300ppm～10％。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述塔顶物流中还包含一氧化氮和一氧化氮。