CN106565494A

CN106565494A - No与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯的方法

Info

Publication number: CN106565494A
Application number: CN201510657052.0A
Authority: CN
Inventors: 孙凤侠; 刘俊涛; 刘国强
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-10-12
Filing date: 2015-10-12
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2035-10-12
Also published as: CN106565494B

Abstract

本发明涉及一种NO与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯的方法，主要解决现有合成气制乙二醇技术中存在的氮氧化物补给成本高和设备腐蚀严重的问题。本发明通过采用使含一氧化氮的气相原料和含硝酸和甲醇的液相原料在滴流床反应器内反应获得亚硝酸甲酯的步骤的技术方案较好地解决了该问题，可用于合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的工业生产。

Description

NO与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种NO与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯的方法。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯、防冻液、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，用途十分广泛。近年来，随着下游聚酯产品市场需求的增加，世界乙二醇产量和需求量都不断扩大，而我国是世界上第一大乙二醇消费国，据统计年消费量达到1000万吨以上，进口依存度达70％以上。

目前乙二醇的生产路线主要有石油路线和非石油路线两大类，传统石油路线生产乙二醇需要消耗大量原油，且此生产工艺的经济效益由于受石油价格的制约，波动较大。而以天然气或煤制得的合成气生产乙二醇的非石油路线因符合我国富煤少油的能源特点，且此生产工艺具有反应条件温和、选择性高等优点，成为国内众多研究者和研究机构研发的热点。特别是近几年煤制乙二醇在国内发展势头强劲，目前国内工业生产技术已日渐成熟，数个煤制乙二醇商业化装置已投产或正在大规模建设阶段，如内蒙通辽的20万t/a煤制乙二醇工业示范装置已于2009年12月打通流程，经过三年的试运行，于2012年底实现乙二醇产品220nm紫外透光率稳定达标，产品各项指标均已达到国家规定的优等品标准。由通辽金煤和河南煤业合资的永金化工在河南规划了分别位于新乡、濮阳、安阳、洛阳和永城的5个20万吨/年煤制乙二醇项目。其中新乡项目于2012年3月打通流程，濮阳项目于2012年8月投料成功，安阳项目于2012年12月产出合格优等品。而洛阳和永城项目将于2014年投产。另外，采用中石化上海石油化工研究院自主研发的合成气制乙二醇技术，由上海工程公司和中国石化工程建设公司共同完成工程设计的20万t/a合成气制乙二醇工业示范装置于2012年8月30日在湖北化肥开工建设，并于2013年已建成投产，成功打通全流程，产出合格优等品。高化学和日本余部及华东科技大学合作在新疆天业以电石炉尾气为原料，建设5万吨/年乙二醇和3万吨/年1,4丁二醇项目，乙二醇项目于2012年底进入试生产，并于2013年1月成功生产出优等品乙二醇，且5月中旬，新疆天业25万吨乙二醇项目二期工程的开工仪式正式开始。

总体来说，近年来，国内以合成气气相反应合成草酸酯，草酸酯再加氢到乙二醇的两步法合成气制乙二醇工业生产技术已日渐成熟，但在工业化的历程中，还有诸多需完善优化的问题。特别是以合成气气相反应合成草酸酯部分的反应主要分为CO气相偶联和氧化酯化两步，而氧化酯化反应比较复杂。从目前已公开发表的文章、论文或专利可知，关于NO氧化酯化生成亚硝酸酯多采用填料塔作为主反应器。但是受填料塔内气液接触特点的限制，在氧化酯化反应生成亚硝酸酯的同时，很难避免副产物硝酸的生成。该部分硝酸的生成不仅增大了偶联系统氮氧化物补给成本，增加了物耗，同时增加了设备的腐蚀，在设备投资及操作成本上带来较大的负担；同时，在硝酸后续处理系统上的物耗和能耗也是不可忽视的。为此，如何最大限度降低氮氧化物补充，开发副产硝酸的高效利用技术，变废为宝，简化流程，大幅降低物耗和能耗，对于进一步提升合成气制乙二醇技术的竞争力具有极为重大意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有合成气制乙二醇技术中存在的氮氧化物补给成本高和设备腐蚀严重的问题，提供一种新的NO与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯的方法。该方法具有硝酸转化率高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种NO与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯的方法，包括使含一氧化氮的气相原料和含硝酸和甲醇的液相原料在滴流床反应器内反应获得亚硝酸甲酯的步骤；

所述滴流床反应器包括气液分配器；所述气液分配器是由泡帽(3)、中心管(4)、分流管(2)和法兰板(5)构成；其中泡帽(3)为底部均布条缝(6)的圆筒，分流管(2)顶部开有矩形条缝(1)，分流管(2)底部与中心管(4)顶部支耳(7)焊接，泡帽(3)通过泡帽固定爪(8)固定于中心管(4)顶部支耳(7)上，中心管(4)底部与法兰板(5)焊接。

上述技术方案中，优选地，所述泡帽(3)顶部直径等于或小于其底部直径。

上述技术方案中，优选地，泡帽下部均匀设置的条缝(6)的形状为四边形或三边形，优选为矩形或等腰三角形；条缝的个数为4～8。

上述技术方案中，优选地，所述中心管(4)为等直径管或上小下大的锥形扩口管，中心管底部处敞口，中心管顶部与分流管相通。

上述技术方案中，优选地，所述气相原料和液相原料来自一氧化氮、氧气和甲醇反应生成亚硝酸甲酯的步骤。

上述技术方案中，优选地，以体积百分比计，所述气相原料中，CO的含量为0～30％，NO的含量为5～15％，CO₂的含量为0～15％，亚硝酸酯的含量为0～5％，N₂的含量为35～70％。

上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，所述液相原料中，硝酸的含量为1～15％，水的含量为1～30％，甲醇的含量为55～95％。

上述技术方案中，优选地，所述反应条件为：反应温度为70～120℃，反应压力以表压计0～1.5MPa，液时空速0.5～8小时^-1，NO与硝酸的摩尔比2.5～10。更优选地，所述反应条件为：反应温度为75～100℃，反应压力以表压计0～1.0MPa，液时空速0.5～6小时^-1，NO与硝酸的摩尔比3～8。

上述技术方案中，优选地，所述反应在催化剂存在下进行。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂为含镍的催化剂或含钯催化剂。

上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，所述催化剂包括5～25％的镍，0～10％的选自铁或钛中的至少一种助剂，75～95％的载体。

上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，所述催化剂包括0.2～2％的钯，0～10％的选自铁或钛中的至少一种助剂，88～98％的载体。

催化剂中载体的选择是为本领域所熟知的，例如可以选自氧化硅或活性炭。

众所周知，CO偶联合成草酸二甲酯是合成气制乙二醇技术的重要组成部分。CO气相催化偶联制备草酸二甲酯反应主要分为偶联和氧化酯化两步，氧化酯化的反应方程式如下：2NO+2CH₃OH+1/2O₂→2CH₃ONO+H₂O。

但是，氧化酯化反应比较复杂，涉及如下一系列主要反应：

2NO+O₂→2NO₂

CH₃OH+N₂O₃→CH₃ONO+HONO

CH₃OH+HONO→CH₃ONO+H₂O

CH₃OH+N₂O₄→CH₃ONO+HNO₃

目前，从公开发表的文章、论文或专利可知，关于NO氧化酯化生成亚硝酸酯方面的研究重点主要集中在工艺条件的优化，进料的状态及混合的方式等方面，关于反应器的型式多采用填料塔作为主反应器。但是受填料塔内气液接触特点的限制，在氧化酯化反应生成亚硝酸酯的同时，很难避免副产物硝酸的生成，而这些硝酸的存在不仅会增大了偶联系统氮氧化物补给成本，增加了物耗，而且增加了设备的腐蚀和后续分离的能耗。

本发明根据硝酸、甲醇和NO反应生成亚硝酸甲酯的反应机理(2NO+3CH₃OH+HNO₃→2CH₃ONO+H₂O)，合成气制乙二醇技术中氧化酯化塔塔釜排出的含有硝酸、甲醇和水的混合液体与CO偶联系统中含有NO的循环气体进入滴流床反应器内，保证了含NO的气体和含有硝酸、甲醇的液体进入反应器后在整个床层截面上的均匀分布，充分发挥了催化剂的作用，保证了硝酸的转化率，达到了变废为宝和降耗减腐的目的。采用本发明，在反应器内镍催化剂或钯催化剂的作用下，在反应温度为70～120℃，反应压力为0～1.5MPa，液时空速为0.5～8小时^-1，NO与硝酸的摩尔比为2.5～10的条件下反应生成亚硝酸甲酯，硝酸转化率≥95％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所采用的滴流床反应器中的气液分配器示意图。

所述气液分配器是由泡帽3、中心管4、分流管2和法兰板5构成，其中泡帽为底部均布条缝的圆筒，泡帽固定于中心管顶部支耳上，顶部开有矩形条缝的分流管底部与中心管顶部支耳焊接，中心管与法兰板焊接。

泡帽顶部直径等于或小于其底部直径。在泡帽下部均匀设置4-8个条缝，条缝形状为四边形或三角形，其中四边形优选矩形，三边形优选等腰三角形。泡帽通过泡帽固定件固定于中心管顶部支耳上。

分流管顶部开有矩形条缝。分流管顶部矩形条缝的作用是：当气相携带液相进入中心管时，因有部分气相经分流管顶部矩形条缝直接进入中心管，减小了气相对液相的抽吸携带向中心汇流能力，达到增加了中心管内混合流的测向流动分量效果，使得分配器正下方存在的中心流得以有效分散。

中心管为等直径管或上大下小的锥形扩口管，中心管底部处敞口，中心管顶部与分流管相通，中心管通过支耳固定在泡帽顶部内壁上，中心管与法兰板焊接，通过法兰板将整个分配器与反应器支撑板固定。

所述气液分配器的工作原理为：一部分气相由中心管4顶部的分流管2直接进入中心管4，另一部分气相抽吸携带液相由中心管4和泡帽3间环隙混合并进入中心管4顶部。中心管4顶部液相在两股气流冲击下被破碎为液滴，到中心管4出口时因通道面积的突然扩大，气液两相混合流呈锥状向下喷洒，从而实现气液分配。其中，因有部分气相经分流管2顶部矩形条缝直接进入中心管4，减小了气相对液相的抽吸携带向中心汇流能力，达到增加了中心管4内混合流的测向流动分量效果，使得分配器正下方存在的中心流得以有效分散。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

采用配置有图1所示气液分配器的滴流床反应器。其中，气液分配器的泡帽顶部直径等于其底部直径，泡帽下部均匀设置有形状为矩形的条缝4个。滴流床反应器内的催化剂以活性炭为载体，催化剂组成为：金属镍15％，金属助剂铁2％，金属助剂钛3％，余量为载体。将氧化酯化塔塔釜排出的混合液体(硝酸：1％wt，甲醇：99％wt)和含有NO的混合气体(CO：25％v/v，NO：10％v/v，CO₂：15％v/v，MN：5％v/v，N₂：45％v/v)分别通入滴流床反应器，在反应温度为70℃，反应压力为常压，液时空速为0.5h^-1，NO与硝酸的摩尔比为8的条件下发生反应生成亚硝酸甲酯，硝酸的转化率为95.1％。

【实施例2】

采用配置有图1所示气液分配器的滴流床反应器。其中，气液分配器的泡帽顶部直径小于其底部直径，泡帽下部均匀设置有形状为等腰三角形的条缝4个。滴流床反应器内的催化剂以氧化硅为载体，催化剂组成为：金属镍5％，金属助剂钛10％，余量为载体。将氧化酯化塔塔釜排出的混合液体(硝酸：15％wt，水：30％wt，甲醇：55％wt)和含有NO的混合气体(CO：30％v/v，NO：15％v/v，CO₂：15％v/v，MN：5％v/v，N₂：35％v/v)分别通入滴流床反应器，在反应温度为75℃，反应压力为0.35MPa，液时空速为6h^-1，NO与硝酸的摩尔比为3的条件下发生反应生成亚硝酸甲酯，硝酸的转化率为95.6％。

【实施例3】

采用配置有图1所示气液分配器的滴流床反应器。其中，气液分配器的泡帽顶部直径等于其底部直径，泡帽下部均匀设置有形状为矩形的条缝8个。滴流床反应器内的催化剂以活性炭为载体，催化剂组成为：金属镍25％，金属助剂铁1％，金属助剂钛，余量为载体。将氧化酯化塔塔釜排出的混合液体(硝酸：5％wt，水：8％wt，甲醇：87％wt)和含有NO的混合气体(CO：20％v/v，NO：15％v/v，CO₂：10％v/v，MN：3％v/v，N₂：52％v/v)分别通入滴流床反应器，在反应温度为80℃，反应压力为0.6MPa，液时空速为8h^-1，NO与硝酸的摩尔比为2.5的条件下发生反应生成亚硝酸甲酯，硝酸的转化率为96.5％。

【实施例4】

采用配置有图1所示气液分配器的滴流床反应器。其中，气液分配器的泡帽顶部直径小于其底部直径，泡帽下部均匀设置有形状为等腰三角形的条缝6个。滴流床反应器内的催化剂以活性炭为载体，催化剂组成为：金属钯0.2％，金属助剂钛8％，余量为载体。将氧化酯化塔塔釜排出的混合液体(硝酸：6％wt，水：15％wt，甲醇：79％wt)和含有NO的混合气体(CO：22％v/v，NO：14％v/v，CO₂：8％v/v，MN：2％v/v，N₂：54％v/v)分别通入滴流床反应器，在反应温度为120℃，反应压力为1.5MPa，液时空速为2.5h^-1，NO与硝酸的摩尔比为10的条件下发生反应生成亚硝酸甲酯，硝酸的转化率为98％。

【实施例5】

采用配置有图1所示气液分配器的滴流床反应器。其中，气液分配器的泡帽顶部直径等于其底部直径，泡帽下部均匀设置有形状为矩形的条缝6个。滴流床反应器内的催化剂以活性炭为载体，催化剂组成为：金属钯2％，余量为载体。将氧化酯化塔塔釜排出的混合液体(硝酸：3％wt，水：10％wt，甲醇：87％wt)和含有NO的混合气体(CO：18％v/v，NO：10％v/v，CO₂：5％v/v，MN：1.5％v/v，N₂：65.5％v/v)分别通入滴流床反应器，在反应温度为100℃，反应压力为1.0MPa，液时空速为2h^-1，NO与硝酸的摩尔比为4.5的条件下发生反应生成亚硝酸甲酯，硝酸的转化率为98.2％。

【实施例6】

采用配置有图1所示气液分配器的滴流床反应器。其中，气液分配器的泡帽顶部直径等于其底部直径，泡帽下部均匀设置有形状为矩形的条缝5个。滴流床反应器内的催化剂以活性炭为载体，催化剂组成为：金属钯1.2％，金属助剂铁1％，，余量为载体。将氧化酯化塔塔釜排出的混合液体(硝酸：1％，水：10％，乙醇：89％)和含有NO的混合气体(CO：18％，NO：12％，CO₂：5％，MN：2％，N₂：63％)分别通入上述滴流床反应器，反应温度为95℃，反应压力为0.8MPa，液时空速为1.5h^-1，NO与硝酸的摩尔比为5的条件下发生反应生成亚硝酸甲酯，硝酸的转化率为98.5％。

【比较例1】

采用填料床反应器，采用和【实施例1】中相同的原料、反应条件、实施步骤进行亚硝酸甲酯生产，因气液分配不均，硝酸转化率仅为82.3％。

Claims

1.一种NO与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯的方法，包括使含一氧化氮的气相原料和含硝酸和甲醇的液相原料在滴流床反应器内反应获得亚硝酸甲酯的步骤；

2.根据权利要求1所述NO与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述泡帽(3)顶部直径等于或小于其底部直径；泡帽下部均匀设置的条缝(6)的形状为四边形或三边形，条缝的个数为4～8。

3.根据权利要求1所述NO与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述中心管(4)为等直径管或上小下大的锥形扩口管，中心管底部处敞口，中心管顶部与分流管相通。

4.根据权利要求1所述NO与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述气相原料和液相原料来自一氧化氮、氧气和甲醇反应生成亚硝酸甲酯的步骤。

5.根据权利要求1所述NO与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，其特征在于，以体积百分比计，所述气相原料中，CO的含量为0～30％，NO的含量为5～15％，CO₂的含量为0～15％，亚硝酸酯的含量为0～5％，N₂的含量为35～70％；以重量百分比计，所述液相原料中，硝酸的含量为1～15％，水的含量为0～30％，甲醇的含量为55～99％。

6.根据权利要求1所述NO与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述反应条件为：反应温度为70～120℃，反应压力以表压计0～1.5MPa，液时空速0.5～8小时^-1，NO与硝酸的摩尔比2.5～10。

7.根据权利要求1所述NO与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述反应在催化剂存在下进行。

8.根据权利要求1所述NO与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述催化剂为含镍的催化剂或含钯的催化剂。

9.根据权利要求1所述NO与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，以重量百分比计，所述催化剂包括5～25％的镍，0～10％的选自铁或钛中的至少一种助剂，75～95％的载体。

10.根据权利要求1所述NO与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，以重量百分比计，所述催化剂包括0.2～2％的钯，0～10％的选自铁或钛中的至少一种助剂，88～98％的载体。