CN111548274A - 一种利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法 - Google Patents

一种利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111548274A
CN111548274A CN201910066341.1A CN201910066341A CN111548274A CN 111548274 A CN111548274 A CN 111548274A CN 201910066341 A CN201910066341 A CN 201910066341A CN 111548274 A CN111548274 A CN 111548274A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitric acid
reaction
methyl nitrite
preparing methyl
methanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201910066341.1A
Other languages
English (en)
Inventor
单文波
肖招金
汪俊
唐大川
倪菁华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Nohar Chemical Technology Co ltd
Original Assignee
Shanghai Nohar Chemical Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Nohar Chemical Technology Co ltd filed Critical Shanghai Nohar Chemical Technology Co ltd
Priority to CN201910066341.1A priority Critical patent/CN111548274A/zh
Publication of CN111548274A publication Critical patent/CN111548274A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/04—Preparation of esters of nitrous acid

Abstract

本发明公开了利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法，包括：氧化物、氧和甲醇进行酯化反应；氮氧化物、硝酸和甲醇进行硝酸还原反应，酯化反应和硝酸还原反应进行反应复合，强化制备亚硝酸甲酯；其中，酯化反应后的副产物硝酸以及酯化反应后的过量甲醇作为硝酸还原反应的原料。本发明将酯化反应制备亚硝酸甲酯和稀硝酸还原制备亚硝酸甲酯的反应进行了复合强化，使酯化反应生成的必然副产物硝酸作为稀硝酸还原反应的原料，过量甲醇作为后续稀硝酸还原的原料，将稀硝酸、甲醇转化为工业需要的亚硝酸甲酯和无害的水进而强化酯化反应的原料利用率，减少反应后废液中的硝酸含量，降低后续废液的处理难度和处理成本。

Description

一种利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，特别涉及一种利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法。
背景技术
目前，亚硝酸甲酯的主要工业用途是利用亚硝酸甲酯生产草酸二甲酯，进而再通过草酸二甲酯生产乙二醇。现有技术已经有很多生产亚硝酸甲酯的方法。例如，公开号为1218032A的中国专利“制备亚硝酸烷基酯的方法”公开了在蒸馏塔中让含有含氮化合物的原料气体与甲醇充分接触通过酯化反应生成亚硝酸甲酯，但此方法由于硝酸是此反应的必然副产物，导致亚硝酸甲酯的选择性降低，并且导致蒸馏塔釜底液含有较高浓度的硝酸废水，处理此废水需要较高的经济成本，另外，由于此反应会释放出大量的热量，为了反应的安全就要求在塔釜设计高效的移热设备，导致能耗较高，经济性降低，因此，单纯的利用酯化反应制备工业用亚硝酸甲酯不能令人满意。另外，公开号为107663152A的中国专利“一种催化稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法”公开了一种利用催化剂催化稀硝酸转化制备亚硝酸甲酯的方法，但该方法需要大量的稀硝酸原料，且制备亚硝酸甲酯的效率不高，因此不能单独适用于工业制备亚硝酸甲酯的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法，以解决传统方法中亚硝酸甲酯选择性不高，废水中硝酸含量高，能耗高的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：提供利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法，包括：氮氧化物、氧和甲醇进行酯化反应；氮氧化物、硝酸和甲醇进行硝酸还原反应，所述酯化反应和所述硝酸还原反应进行反应复合，强化制备亚硝酸甲酯；其中，所述酯化反应后的副产物硝酸以及所述酯化反应后的过量甲醇作为所述硝酸还原反应的原料。
进一步地，所述酯化反应后产生的含有稀硝酸的甲醇溶液，其中含有的硝酸浓度为0.01%-10%，甲醇的摩尔浓度高于稀硝酸的摩尔浓度。
进一步地，所述氮氧化物选自NO、NO2、N2O3、N2O4中的一种或者一种以上的混合气体。
进一步地，所述氮氧化物含有NO气体，NO的摩尔数超过NO2的摩尔数，每摩尔NO用0.15-0.3摩尔的氧，惰性气体的体积占有总气体体积的0%–90%。
进一步地，所述氮氧化物为草酸二甲酯工业中的含有氮氧化物的循环气体。
进一步地，所述酯化反应的反应压力为0.1-0.6Mpa，反应温度为30-80℃，物料的停留时间为1-300秒。
进一步地，所述硝酸还原反应的反应压力为0.1-0.6Mpa，反应温度为30-120℃，物料的停留时间为1-300秒。
进一步地，所述硝酸还原反应和所述酯化反应在同一设备内，或者通过管线连接，不在同一设备内。
进一步地，所述硝酸还原反应设备为塔式、釜式、槽式或者是有利于气液反应的任何反应器形式。
进一步地，所述硝酸还原反应根据制备亚硝酸甲酯的要求补充稀硝酸的含量。
本发明提供的利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法，将酯化反应制备亚硝酸甲酯和稀硝酸还原制备亚硝酸甲酯的反应进行了复合强化，通过这种方法可以使酯化反应生成的必然副产物硝酸作为稀硝酸还原反应的原料，酯化反应后的过量甲醇也可以作为后续稀硝酸还原的原料，这样通过稀硝酸还原反应将稀硝酸、甲醇转化为工业需要的亚硝酸甲酯和无害的水进而强化酯化反应的原料利用率，并且减少反应后废液中的硝酸含量，降低后续废液的处理难度和处理成本，从而实现高效、经济、环保的工业化制备亚硝酸甲酯。
附图说明
下面结合附图对发明作进一步说明：
图1为本发明实施例提供的利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的设备结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明提出的利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
本发明的核心思想在于，本发明提供的利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法，将酯化反应制备亚硝酸甲酯和稀硝酸还原制备亚硝酸甲酯的反应进行了复合强化，通过这种方法可以使酯化反应生成的必然副产物硝酸作为稀硝酸还原反应的原料，酯化反应后的过量甲醇也可以作为后续稀硝酸还原的原料，这样通过稀硝酸还原反应将稀硝酸、甲醇转化为工业需要的亚硝酸甲酯和无害的水进而强化酯化反应的原料利用率，并且减少反应后废液中的硝酸含量，降低后续废液的处理难度和处理成本，从而实现高效、经济、环保的工业化制备亚硝酸甲酯。
本发明提供利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法，包括：氧化物、氧和甲醇进行酯化反应；氮氧化物、硝酸和甲醇进行硝酸还原反应，所述酯化反应和所述硝酸还原反应进行反应复合，强化制备亚硝酸甲酯；其中，所述酯化反应后的副产物硝酸以及所述酯化反应后的过量甲醇作为所述硝酸还原反应的原料。
图1为本发明实施例提供的利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的设备结构示意图。参照图1，反应复合分为两个相互关联的反应段，其中，A为硝酸还原反应，B为酯化反应。通过第一物料管线101的氮氧化物，分为两股气体，进入第二物料管线102和第三物料管线103，其中，第二物料管线102和第三物料管线103内的氮氧化物的流量比例通过自动调节阀调节，通过第二物料管线102的氮氧化物进入酯化反应B，通过第三物料管线103的氮氧化物进入硝酸还原反应A。具体地，氮氧化物选自NO、NO2、N2O3、N2O4中的一种或者一种以上的混合气体，也可以是草酸二甲酯工业中的含有氮氧化物的循环气体。
第四物料管线104为通过氧气的管线，第五物料管线105为通过甲醇的管线，通过第二物料管线102的氮氧化物和通过第四物料管线104的氧气，可以通过布置于酯化反应B下方的气体分布器后向上与通过第五物料管线105的甲醇充分接触进行酯化反应制备亚硝酸甲酯，进行酯化反应的反应压力为0.1-0.6Mpa，反应温度为30-80℃, 物料的停留时间为1-300秒。
酯化反应后含有的硝酸、甲醇的液体从酯化反应B底部流入硝酸还原反应A的上方，与通过第三物料管线103的氮氧化物进行逆流充分接触，进行硝酸还原反应，强化生成亚硝酸甲酯，硝酸还原反应条件如下：硝酸还原反应的反应压力为0.1-0.6Mpa,酯化反应段反应温度为30-120℃,物料的停留时间为1-300秒。硝酸通过第六物料管线106进入硝酸还原反应A，可以根据亚硝酸甲酯的生产要求适当补充原料硝酸。第七物料管线107以及第八物料管线108为循环管线，可以根据硝酸还原反应A的要求进行循环物料加热或者冷却。通过第九物料管线109中含有大量亚硝酸甲酯的循环气体，输出到后续工段进行工业生产。第十物料管线110为反应复合后的液体的输出通道，输出后到后续处理工段。在本发明实施例中，硝酸还原反应A的反应器为塔式，但也可以是釜式、槽式或者有利于气液反应的其他反应器形式，并且也可以添加促进硝酸还原反应的催化剂。
实施例一
将氮氧化物混合气体100NM3/h通过第一物料管线101输入，其中含有N2 70%，NO 10%，CO 20%，通过流量调节阀，第二物料管线102的分配比例为70%，第三物料管线103的分配比例为30%。甲醇通过第五物料管线105输入12.8Kg/h,氧气通过第四物料管线104输入1.6NM3/h，第六物料管线106不输入硝酸，开启循环物料管线第七物料管线107以及第八物料管线108，控制反应温度。最终控制酯化反应B的反应温度为40℃，压力为0.4Mpa，控制硝酸还原反应A的温度为60℃，压力为0.41 Mpa，经过稳定反应后，第九物料管线109测不出氧气含量，第十物料管线110采出的液体硝酸含量为0.05%，经物料衡算，以NO计，亚硝酸甲酯的选择性为98.3%。
实施例二至五
在本实施例中，同以上实施例一步骤，与其不同的是改变了参数比例。参数及实验结果以表1的形式表示。
表1
Figure 492362DEST_PATH_IMAGE001
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，包括：
氮氧化物、氧和甲醇进行酯化反应；
氮氧化物、硝酸和甲醇进行硝酸还原反应，所述酯化反应和所述硝酸还原反应进行反应复合，强化制备亚硝酸甲酯；
其中，所述酯化反应后的副产物硝酸以及所述酯化反应后的过量甲醇作为所述硝酸还原反应的原料。
2.如权利要求1所述的利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述酯化反应后产生的含有稀硝酸的甲醇溶液，其中含有的硝酸浓度为0.01%-10%，甲醇的摩尔浓度高于稀硝酸的摩尔浓度。
3.如权利要求1所述的利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述氮氧化物选自NO、NO2、N2O3、N2O4中的一种或者一种以上的混合气体。
4.如权利要求3所述的利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述氮氧化物含有NO气体，NO的摩尔数超过NO2的摩尔数，每摩尔NO用0.15-0.3摩尔的氧，惰性气体的体积占有总气体体积的0%–90%。
5.如权利要求1所述的利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述氮氧化物为草酸二甲酯工业中的含有氮氧化物的循环气体。
6.如权利要求1所述的利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述酯化反应的反应压力为0.1-0.6Mpa，反应温度为30-80℃，物料的停留时间为1-300秒。
7.如权利要求1所述的利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述硝酸还原反应的反应压力为0.1-0.6Mpa，反应温度为30-120℃，物料的停留时间为1-300秒。
8.如权利要求1所述的利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述硝酸还原反应和所述酯化反应在同一设备内，或者通过管线连接，不在同一设备内。
9.如权利要求1所述的利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述硝酸还原反应设备为塔式、釜式、槽式或者是有利于气液反应的任何反应器形式。
10.如权利要求1所述的利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法，其特征在于，所述硝酸还原反应根据制备亚硝酸甲酯的要求补充稀硝酸的含量。
CN201910066341.1A 2019-01-24 2019-01-24 一种利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法 Withdrawn CN111548274A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910066341.1A CN111548274A (zh) 2019-01-24 2019-01-24 一种利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910066341.1A CN111548274A (zh) 2019-01-24 2019-01-24 一种利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111548274A true CN111548274A (zh) 2020-08-18

Family

ID=71997976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910066341.1A Withdrawn CN111548274A (zh) 2019-01-24 2019-01-24 一种利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111548274A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114774142A (zh) * 2022-05-16 2022-07-22 华中科技大学 一种生物质热解气的处理系统
CN114853611A (zh) * 2022-05-16 2022-08-05 华中科技大学 一种生物质热解气的处理方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002336A (ja) * 2002-03-25 2004-01-08 Ube Ind Ltd 亜硝酸エステルの製法
CN102898311A (zh) * 2012-10-12 2013-01-30 上海焦化有限公司 一种连续生产亚硝酸甲酯的方法及其配套装置
CN102924282A (zh) * 2012-11-30 2013-02-13 西南化工研究设计院有限公司 一种生产亚硝酸烷基酯的工艺
CN103373925A (zh) * 2012-04-27 2013-10-30 上海浦景化工技术有限公司 一种亚硝酸甲酯的制备方法
CN103570551A (zh) * 2012-07-25 2014-02-12 中国石油化工股份有限公司 一种合成草酸酯用亚硝酸酯的装置和方法
CN104945263A (zh) * 2015-06-01 2015-09-30 江苏金聚合金材料有限公司 一种亚硝酸烷基酯的合成方法及设备
CN104945262A (zh) * 2014-03-28 2015-09-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法
CN106565494A (zh) * 2015-10-12 2017-04-19 中国石油化工股份有限公司 No与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯的方法
CN106565496A (zh) * 2015-10-12 2017-04-19 中国石油化工股份有限公司 一氧化氮与硝酸和烷基醇反应制亚硝酸烷基酯的方法
CN106565495A (zh) * 2015-10-12 2017-04-19 中国石油化工股份有限公司 生产亚硝酸甲酯的方法
CN106565498A (zh) * 2015-10-12 2017-04-19 中国石油化工股份有限公司 亚硝酸甲酯的生产方法
CN107663152A (zh) * 2016-07-29 2018-02-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法
CN108513573A (zh) * 2017-03-29 2018-09-07 宇部兴产株式会社 亚硝酸烷基酯的制造方法以及制造装置

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002336A (ja) * 2002-03-25 2004-01-08 Ube Ind Ltd 亜硝酸エステルの製法
CN103373925A (zh) * 2012-04-27 2013-10-30 上海浦景化工技术有限公司 一种亚硝酸甲酯的制备方法
CN103570551A (zh) * 2012-07-25 2014-02-12 中国石油化工股份有限公司 一种合成草酸酯用亚硝酸酯的装置和方法
CN102898311A (zh) * 2012-10-12 2013-01-30 上海焦化有限公司 一种连续生产亚硝酸甲酯的方法及其配套装置
CN102924282A (zh) * 2012-11-30 2013-02-13 西南化工研究设计院有限公司 一种生产亚硝酸烷基酯的工艺
CN104945262A (zh) * 2014-03-28 2015-09-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法
CN104945263A (zh) * 2015-06-01 2015-09-30 江苏金聚合金材料有限公司 一种亚硝酸烷基酯的合成方法及设备
CN106565494A (zh) * 2015-10-12 2017-04-19 中国石油化工股份有限公司 No与硝酸和甲醇反应制亚硝酸甲酯的方法
CN106565496A (zh) * 2015-10-12 2017-04-19 中国石油化工股份有限公司 一氧化氮与硝酸和烷基醇反应制亚硝酸烷基酯的方法
CN106565495A (zh) * 2015-10-12 2017-04-19 中国石油化工股份有限公司 生产亚硝酸甲酯的方法
CN106565498A (zh) * 2015-10-12 2017-04-19 中国石油化工股份有限公司 亚硝酸甲酯的生产方法
CN107663152A (zh) * 2016-07-29 2018-02-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法
CN108513573A (zh) * 2017-03-29 2018-09-07 宇部兴产株式会社 亚硝酸烷基酯的制造方法以及制造装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114774142A (zh) * 2022-05-16 2022-07-22 华中科技大学 一种生物质热解气的处理系统
CN114853611A (zh) * 2022-05-16 2022-08-05 华中科技大学 一种生物质热解气的处理方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103373925B (zh) 一种亚硝酸甲酯的制备方法
CN101314569A (zh) 亚硝酸烷基酯的反应系统及制备方法
AU2019382545B2 (en) Nitric acid reduction conversion process
CN103755543B (zh) 基于气液固多相反应分离同步反应器的利用空气氧化环己烷生产己二酸的方法
CN104229831B (zh) 一种合成气制合成氨并联产乙二醇的工艺
CN111548274A (zh) 一种利用反应复合强化制备亚硝酸甲酯的方法
CN103724315A (zh) 一种强化微反应器系统内合成环状碳酸酯的方法
CN102936201B (zh) 亚硝酸甲酯的生产装置及生产方法
CN106904714A (zh) 煤制乙二醇生产中硝酸还原净化工艺
CN101885712B (zh) 生产环氧丙烷的方法
CN108484565B (zh) 一种生产碳酸酯的系统及利用该系统生产碳酸酯的方法
CN109400480B (zh) 一种制备亚硝酸甲酯的方法和设备
CN112694163A (zh) 催化湿式氧化丙烯腈装置急冷废水的方法
CN108513573A (zh) 亚硝酸烷基酯的制造方法以及制造装置
CN210480893U (zh) 一种利用社会废酸的干法脱硫灰制备脱硫石膏系统
CN104709907A (zh) 高浓度co气体中选择性脱除少量h2工艺及系统
CN106349033B (zh) 一种由1,1,1-三氟乙烷制备三氟乙醛水合物的工艺
CN102952009B (zh) 利用乙二醇生产琥珀酸和1,4-丁二醇的方法、工艺和生产线
CN107673974B (zh) 一种氮氧化物的循环使用方法和装置
CN106748727B (zh) 一种氢氧化钙羰基化生产甲酸钙的方法
CN212403978U (zh) 一种含醇丙烯酸甲酯的合成装置
CN104478698A (zh) 一种连续生产硬脂酰氯的方法
CN109646977A (zh) 一种反应精馏耦合塔及其在制备甲酸中的应用
CN109456197A (zh) 一种电石炉尾气制乙二醇中低浓度硝酸溶液回收利用的方法
CN111377819B (zh) 一种亚硝酸烷基酯合成工艺和反应器

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20200818