CN107663152A - 一种催化稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法 - Google Patents

一种催化稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法 Download PDF

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徐杰
孙颖
苗虹
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Abstract

本发明公开了一种催化稀硝酸转化制亚硝酸甲酯的方法。该方法以稀硝酸和甲醇为底物，在含氮的碳基催化剂的作用下，经一步反应，高选择性转化得到亚硝酸甲酯。采用连续的固定床反应器，在含氮的碳基催化剂作用下，促进硝酸还原为亚硝酸甲酯反应，催化剂中的氮组分有利于酯化过程的进行。该催化剂的稀硝酸转化效率高。

Description

一种催化稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体地说是一种催化稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法。
背景技术
煤制乙二醇技术发展和应用，为非石油路线生产乙二醇提供了一条新技术路线。
亚硝酸甲酯，是煤制乙二醇工艺过程中重要的中间体。亚硝酸甲酯与CO经氧化碳化反应得到草酸二甲酯；草酸二甲酯进一步加氢制得乙二醇。亚硝酸甲酯是由煤出发经甲醇与硝酸-亚硝酸钠反应制备得到。在此过程中，会产生大量的稀硝酸废液。目前的处理方法为，加入计量的NaOH中和，但是中和后的废水依旧含有大量的硝酸盐亚硝酸盐，会造成水资源的污染。氮污染会导致水体中溶解氧量大幅度下降，是造成水体富营养化的主要原因，特别是当还原态氮排入水体时，硝化反应会消耗水体中大量的溶解氧，导致水体发黑发臭和多种水生生物的慢性灭迹。相关研究发现，亚硝态氮含量超标的饮用水对人体和其他生物有毒害作用。如果周边居民采用被硝酸盐与亚硝酸盐污染的地表水或地下水作为生活用水，轻者会危害身体健康，重者导致死亡，严重影响了当地经济的快速和谐发展。“煤制乙二醇”工业生产过程中排放的废水，含有高浓度的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮，系国家严禁直排的高污染废水。因此发展新的对该废水的处理方法使之符合环保的排放需求，是十分必要的。近年来围绕“煤制乙二醇”工艺中的含稀硝酸废水的处理，发展了一系列的方法。例如专利CN201410123581.8发展了一种利用碳基催化剂的处理含稀硝酸废水的方法，该方法在低浓度硝酸时具有较好的效果，但催化剂用量大。因此，发展新的稀硝酸废液利用办法，变废为宝，不仅能有效减少对水资源的污染，而且可以进一步提高企业经济效益和社会效益。
发明内容
一种催化稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法，该方法以稀硝酸和甲醇为底物，在含氮的碳基催化剂的作用下，一步反应高选择性的得到亚硝酸甲酯。该方法利用了含氮碳催化剂的碱性促进了与甲醇酯化反应的过程因而能够在较少的催化剂的用量以及较低硝酸浓度下，高选择性的亚硝酸甲酯。
本发明的技术方案为：
按照本发明，本方法以稀硝酸和甲醇为底物，在含氮的碳基催化剂的作用下，一步反应高选择性的得到亚硝酸甲酯。
按照本发明，所述含氮碳基催化剂为：含氮介孔碳、含氮微孔碳、含氮碳纳米管，含氮碳纤维，含氮石墨烯、C3N4中的一种或两种以上。
按照本发明，催化剂中氮的质量含量为0.1-61.0％。
按照本发明，所述稀硝酸的浓度为0.1-8wt％。
按照本发明，所述含氮碳基催化剂，需要经过压片、粉碎、过筛处理，选择粒径为5-20目的颗粒。
按照本发明，该反应可以在间歇反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行。
按照本发明，所述反应温度为60-80℃。
本发明优点：
相比于普通碳催化剂催化的方法，该方法能够在较少的催化剂的用量以及较低硝酸浓度下，高选择性的亚硝酸甲酯。
附图说明
图1固定床反应示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。
实施例1：
向间歇反应器中加入1％硝酸300g，加入20目的催化剂C3N4 0.5g，加热到70℃，将15g甲醇加热气化后通过插底管通入到硝酸溶液当中，剧烈搅拌反应4h，通过离子液体色谱分析流出液中硝酸和亚硝酸的含量，并计算硝酸的转化率和亚硝酸的选择性。硝酸的转化率达到95％，亚硝酸甲酯选择性达到81％。
实施例2～5：重复实施例1的反应过程，不同的是反应条件与催化剂不同。各实施例的具体反应条件和结果列于表1中。
表1、实施例2～5具体反应条件
实施例6：
如图1所示将粒径为15目的5g C3N4催化剂装入直径为15mm的玻璃管反应器中，反应温度为70℃用计量泵从顶部加入1wt％稀硝酸反应液，从反应器底部通入甲醇气体，WHSV为1.0h-1，在常压下进行还原、酯化反应。硝酸的转化率达到95％，亚硝酸甲酯选择性达到81％。
实施例7～10：重复实施例7的反应过程，不同的是反应条件不同。各实施例的具体底物列于表2中。
表2、实施例7～10具体反应条件
本发明采用连续的固定床反应器，氮气为载气，在含氮的碳基催化剂作用下，促进硝酸还原为亚硝酸甲酯反应，催化剂中的氮组分有利于酯化过程的进行。该催化剂的稀硝酸转化效率高。

Claims (8)

1.一种催化稀硝酸转化制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于：以稀硝酸和甲醇为底物，在含氮的碳基催化剂的作用下，一步反应高选择性的得到亚硝酸甲酯。
2.按照权利要求1所述稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于：所述含氮碳基催化剂为：含氮介孔碳、含氮微孔碳、含氮碳纳米管，含氮碳纤维，含氮石墨烯、C3N4中的一种或两种以上。
3.按照权利要求2所述含氮的碳催化剂的，其特征在于：催化剂中氮的质量含量为0.1-61.0％。
4.按照权利要求1所述稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于：所述稀硝酸的浓度为0.1-8wt％。
5.按照权利要求1或2所述稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于：所述含氮碳基催化剂，需要经过压片、粉碎、过筛处理，选择粒径为5-20目的颗粒。
6.按照权利要求1所述稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于：该反应可以在间歇反应器中进行，或也可以在固定床反应器中进行。
7.按照权利要求1所述催化稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于：所述反应温度为60-80℃。
8.按照权利要求1所述催化稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于：所述硝酸与甲醇的摩尔比小于1。
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