CN108586297A - 一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法。这种方法是在硫醚水溶液中，加入H2O2和负载型金属氧化物催化剂，进行反应，得到亚砜或砜。本发明制备亚砜或砜的反应在水相中进行，以H2O2为氧化剂，无需使用有机溶剂，产物收率高，反应条件温和，反应过程绿色环保，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法。
背景技术
硫醚的选择性催化氧化是有机合成中的关键的反应之一，无论在化学还是生物学角度都具有重要的意义。亚砜和砜均是具有广泛用途的有机合成前驱体，常用于精细化学品和生物活性物质的生产，包括制药(如奥美拉唑等)、农用化学品的中间体、手性配体等。
亚砜和砜的制备通常需要使用大量的强氧化剂。间氯苯甲酸、次氯酸钠、高氯酸钠和高锰酸钾等都被用于硫醚的氧化制备亚砜和砜。然而，使用这些强氧化剂，存在活性低、选择性低、热稳定性差、反应时间长和实验过程复杂等缺点。H2O2经济环保且易得，被认为是一种原子效率高、对环境友好的理想氧化剂。因此，以H2O2为氧化剂来研究硫醚的选择性催化氧化受到广泛关注。然而，目前的研究仍存在需要使用有机溶剂、反应条件苛刻、反应时间较长和催化剂制备过程复杂等缺点。
因此，有必要开发反应条件温和、绿色环保和成本低的方法来催化氧化硫醚制备亚砜和砜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法，是在硫醚水溶液中，加入H2O2和负载型金属氧化物催化剂，进行反应，得到亚砜或砜。
负载型金属氧化物催化剂的添加量为硫醚水溶液质量的0.1％～50％。
负载型金属氧化物催化剂的活性组分为三氧化钨、五氧化二钒、三氧化钼、五氧化二铌、氧化铜、四氧化三钴、二氧化锰、三氧化二铁、二氧化铈、三氧化二镧中的至少一种。
负载型金属氧化物催化剂中活性组分所占的质量百分比为1％～30％。
负载型金属氧化物催化剂的载体为活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管中的至少一种。
硫醚水溶液中硫醚的质量浓度为0.1％～60％。
H2O2与硫醚的摩尔比为(0.5～4)：1。
硫醚为二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯基硫醚、二苄基硫醚中的至少一种。
反应的温度为20℃～60℃，反应的时间为5min～240min。
本发明的有益效果是：
本发明制备亚砜或砜的反应在水相中进行，以H2O2为氧化剂，无需使用有机溶剂，产物收率高，反应条件温和，反应过程绿色环保，生产成本低。
具体实施方式
一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法，是在硫醚水溶液中，加入H2O2和负载型金属氧化物催化剂，进行反应，得到亚砜或砜。
优选的，负载型金属氧化物催化剂的添加量为硫醚水溶液质量的0.1％～50％。
优选的，负载型金属氧化物催化剂的活性组分为三氧化钨、五氧化二钒、三氧化钼、五氧化二铌、氧化铜、四氧化三钴、二氧化锰、三氧化二铁、二氧化铈、三氧化二镧中的至少一种。
优选的，负载型金属氧化物催化剂中活性组分所占的质量百分比为1％～30％。
优选的，负载型金属氧化物催化剂的载体为活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管中的至少一种。
优选的，硫醚水溶液中硫醚的质量浓度为0.1％～60％。
优选的，H2O2与硫醚的摩尔比为(0.5～4)：1。
优选的，硫醚为二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯基硫醚、二苄基硫醚中的至少一种。
优选的，反应的温度为20℃～60℃，反应的时间为5min～240min；进一步优选的，反应的时间为10min～180min。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
编号1-12的催化剂中各组份的含量如表1所示。
表1编号1-12的催化剂的原料组成
本发明所述负载型金属氧化物催化剂制备方法为：先将表1所述金属氧化物活性组分的前驱体配制成水溶液，再加入载体，混合均匀后静置10～15h，过滤，滤渣于100～120℃下干燥10～15h，再在氮气气氛下于300～800℃下焙烧2～5h，制得编号1-12的催化剂。
实施例1(二乙基硫醚的催化氧化反应制备二乙基亚砜)：
将10wt％的二乙基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂(添加量为二乙基硫醚水溶液质量的5％)，再加入H2O2(添加量为二乙基硫醚摩尔量的110％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至40℃，反应60min。反应结束后，取样进行气相分析，测试结果如表2所示。
表2二乙基硫醚的催化氧化反应测试结果
| 催化剂编号 | 转化率(％) | 二乙基亚砜收率(％) |
| 1 | 70 | 68 |
| 3 | 60 | 56 |
| 6 | 80 | 78 |
| 8 | >99 | 92 |
| 10 | >99 | 90 |
实施例2(乙基苯基硫醚的催化氧化反应制备乙基苯基砜)：
将20wt％的乙基苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂(添加量为乙基苯基硫醚水溶液质量的10％)，再加入H2O2(添加量为乙基苯基硫醚摩尔量的350％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至35℃，反应150min。反应结束后，取样进行气相分析，测试结果如表3所示。
表3乙基苯基硫醚的催化氧化反应测试结果
| 催化剂编号 | 转化率(％) | 乙基苯基砜收率(％) |
| 2 | 60 | 58 |
| 4 | 80 | 78 |
| 5 | 70 | 69 |
| 7 | 84 | 82 |
| 10 | >99 | 97 |
实施例3(二苯基硫醚的催化氧化反应制备二苯基亚砜)：
将5wt％的二苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂(添加量为二苯基硫醚水溶液质量的1％)，再加入H2O2(添加量为二苯基硫醚摩尔量的120％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至35℃，反应60min。反应结束后，取样进行气相分析，测试结果如表4所示。
表4二苯基硫醚的催化氧化反应测试结果
| 催化剂编号 | 转化率(％) | 二苯基亚砜收率(％) |
| 1 | 75 | 74 |
| 4 | 86 | 84 |
| 6 | 82 | 80 |
| 11 | 88 | 86 |
| 12 | >99 | 92 |
实施例4(二丙基硫醚的催化氧化反应制备二丙基亚砜)：
将0.1wt％的二丙基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂10(添加量为二丙基硫醚水溶液质量的10％)，再加入H2O2(添加量为二丙基硫醚摩尔量的100％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至30℃，反应30min。反应结束后，取样进行气相分析。
经测试，二丙基硫醚的转化率为100％，二丙基亚砜的收率为93％。
实施例5(二丁基硫醚的催化氧化反应制备二丁基砜)：
将35wt％的二丁基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂8(添加量为二丁基硫醚水溶液质量的20％)，再加入H2O2(添加量为二丁基硫醚摩尔量的300％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至35℃，反应120min。反应结束后，取样进行气相分析。
经测试，二丁基硫醚的转化率为100％，二丁基砜的收率为94％。
实施例6(二苯基硫醚的催化氧化反应制备二苯基亚砜)：
将60wt％的二苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂12(添加量为二苯基硫醚水溶液质量的35％)，再加入H2O2(添加量为二苯基硫醚摩尔量的200％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至35℃，反应120min。反应结束后，取样进行气相分析。
经测试，二苯基硫醚的转化率为98％，二苯基亚砜的收率为90％。
实施例7(甲基苯基硫醚的催化氧化反应制备甲基苯基亚砜)：
将20wt％的甲基苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂8(添加量为甲基苯基硫醚水溶液质量的20％)，再加入H2O2(添加量为甲基苯基硫醚摩尔量的150％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，在20℃反应120min。反应结束后，取样进行气相分析。
经测试，甲基苯基硫醚的转化率为99％，甲基苯基亚砜的收率为93％。
实施例8(二丁基硫醚的催化氧化反应制备二丁基亚砜)：
将10wt％的二丁基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂10(添加量为二丁基硫醚水溶液质量的15％)，再加入H2O2(添加量为二丁基硫醚摩尔量的110％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至60℃，反应120min。反应结束后，取样进行气相分析。
经测试，二丁基硫醚的转化率为100％，二丁基亚砜的收率为88％。
实施例9(二苯基硫醚的催化氧化反应制备二苯基亚砜)：
将8wt％的二苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂12(添加量为二苯基硫醚水溶液质量的50％)，再加入H2O2(添加量为二苯基硫醚摩尔量的100％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至30℃，反应30min。反应结束后，取样进行气相分析。
经测试，二苯基硫醚的转化率为99％，二苯基亚砜的收率为93％。
实施例10(甲基苯基硫醚的催化氧化反应制备甲基苯基亚砜)：
将0.2wt％的甲基苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂8(添加量为甲基苯基硫醚水溶液质量的0.1％)，再加入H2O2(添加量为甲基苯基硫醚摩尔量的100％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至30℃，反应15min。反应结束后，取样进行气相分析。
经测试，甲基苯基硫醚的转化率为100％，甲基苯基亚砜的收率为96％。
实施例11(二丙基硫醚的催化氧化反应制备二丙基亚砜)：
将5wt％的二丙基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂12(添加量为二丙基硫醚水溶液质量的10％)，再加入H2O2(添加量为二丙基硫醚摩尔量的50％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至40℃，反应60min。反应结束后，取样进行气相分析。
经测试，二丙基硫醚的转化率为80％，二丙基亚砜的收率为79％。
实施例12(甲基苯基硫醚的催化氧化反应制备甲基苯基砜)：
将10wt％的甲基苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂10(添加量为甲基苯基硫醚水溶液质量的8％)，再加入H2O2(添加量为甲基苯基硫醚摩尔量的400％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至35℃，反应120min。反应结束后，取样进行气相分析。
经测试，甲基苯基硫醚的转化率为100％，甲基苯基砜的收率为98％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法，其特征在于：在硫醚水溶液中，加入H2O2和负载型金属氧化物催化剂，进行反应，得到亚砜或砜。
2.根据权利要求1所述的一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法，其特征在于：负载型金属氧化物催化剂的添加量为硫醚水溶液质量的0.1％～50％。
3.根据权利要求2所述的一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法，其特征在于：负载型金属氧化物催化剂的活性组分为三氧化钨、五氧化二钒、三氧化钼、五氧化二铌、氧化铜、四氧化三钴、二氧化锰、三氧化二铁、二氧化铈、三氧化二镧中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法，其特征在于：负载型金属氧化物催化剂中活性组分所占的质量百分比为1％～30％。
5.根据权利要求2所述的一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法，其特征在于：负载型金属氧化物催化剂的载体为活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法，其特征在于：硫醚水溶液中硫醚的质量浓度为0.1％～60％。
7.根据权利要求1所述的一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法，其特征在于：H2O2与硫醚的摩尔比为(0.5～4)：1。
8.根据权利要求6或7所述的一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法，其特征在于：硫醚为二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯基硫醚、二苄基硫醚中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法，其特征在于：反应的温度为20℃～60℃，反应的时间为5min～240min。
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