CN102249959A - 一种催化氧化制备亚砜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化氧化制备结构如式(II)所示的亚砜的方法，所述方法为：以结构如式(I)所示的硫醚为原料，以双氧水作为氧化剂，在复合金属氧化物催化剂的作用下，通过催化氧化硫醚制得亚砜；所述的复合金属氧化物催化剂是由金属氧化物或金属氧化物与助剂混合后经450～800℃高温焙烧0.5～3小时得到。本发明所述制备方法具有工艺简单、反应效率和选择性好、对环境污染小、生产安全性高、生产成本低、适于工业化生产的优点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种催化氧化制备亚砜的方法。
(二)背景技术
硫醚氧化产物亚砜类化合物具有广谱生物活性，如杀虫、杀菌、除草、抗肿瘤、抗病毒、抗疹等。不同的亚砜类结构引入不同基团，具有不同的生物活性。同时亚砜作为精细化工等有机合成的重要中间体，还广泛应用在C-C键形成、分子重组等反应中。因此，亚砜类化合物的合成日益受到化学工作者的重视。
将硫醚定量地氧化为亚砜而不生成砜是一个难题，问题的关键在于选择合适的氧化剂及其氧化体系。过氧化氢是一种环保、廉价的广泛用以氧化硫醚为亚砜的氧化剂，但常常有过度氧化的现象。作为改良法，Reich和Drabowicz等人加少量催化剂亚硒酸或二氧化硒，以提高氧化硫醚为亚砜的专一性，但二氧化硒剧毒，易爆炸，且操作不便(synthesis 1978，(4)：299-301；synthesis 1978，(10)：758-759.)。Okun等报道了将含有铁的含氧化合物固定在附有正离子的二氧化硅上(J.Am.Chem.Soc.2003，125，3192-3193.)，由于铁本身氧化性能的限制，转化率较低。Bortolini等报道了过氧钨酸盐配合物作为氧化反应中活化过氧化氢的有效催化剂(J.Org.Chem.1987，52：5093-5095；J.Org.Chem.1992，57：7074-7077；Tetrahedron 1996，52，8781-8788)，但是催化剂价格昂贵，并且对环境和人体造成较大污染。
基于以上问题，仍需研究新型、高效、清洁无污染的催化氧化体系，提供一条对环境友好的硫醚氧化制备亚砜的方法。固体碱催化剂具有制备简单、易于分离、重复利用率高等优点，是一种高效的、利于工业化生产的催化剂，具有很好的应用开发前景。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是将一种复合金属氧化物催化剂应用到选择性氧化硫醚制备亚砜中，该制备方法具有工艺简单、反应效率和选择性好、对环境污染小、生产安全性高、生产成本低、适于工业化生产的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种催化氧化制备结构如式(II)所示的亚砜的方法，所述方法为：以结构如式(I)所示的硫醚为原料，以双氧水作为氧化剂，在复合金属氧化物催化剂的作用下，通过催化氧化硫醚制得亚砜；所述的复合金属氧化物催化剂是由金属氧化物或金属氧化物与助剂混合后经450～800℃高温焙烧0.5～3小时得到，所述的金属氧化物与助剂的质量比为1∶1～10；所述的金属氧化物为下列一种金属的氧化物或任意几种金属的氧化物任意比例的混合：钠、钾、铍、镁、钙、钡、锌、铝、银、钒、钨、钼、钴、铅、铂、铜、镍、锆、钽、钯；所述的助剂选自下列一种或任意几种任意比例的混合：硼化物、硅化物、分子筛；
式(I)或式(II)中，R1和R2各自独立选自下列基团之一：C1-C8的烃基、苯基、对硝基苯基。所述的C1-C8的烃基优选为C1-C8的烷基。
本发明所述的金属氧化物，当其为两种以上金属的氧化物的混合时，对于混合比例没有特别要求。
进一步，所述的金属氧化物优选下列一种金属的氧化物或任意几种金属的氧化物任意比例的混合：铁、钨、钼、镁、铝、镍、钛或钒。
本发明所述的助剂，选自下列一种或任意几种任意比例的混合：硼化物、硅化物、分子筛。其中硼化物优选硼砂；硅化物优选二氧化硅；所述的分子筛是指工业用分子筛，任何市售分子筛皆可，本发明优选4A的分子筛。
进一步，本发明所述的助剂优选下列一种或两种任意比例的混合：4A分子筛、二氧化硅。
进一步，本发明优选所述金属氧化物和助剂的混合质量比为1∶1～5。
本发明所述的复合金属氧化物催化剂可以按照以下方法制备：将金属氧化物或金属氧化物与助剂按规定的质量比投料研磨混合，然后在450～800℃高温焙烧0.5～3h后，自然冷却，即可得到所述的复合金属氧化物催化剂。由于采用的金属氧化物或助剂的不同，自然冷却后得到的催化剂可能是蜂窝状也可能是粉末状或者两者共存的。
本发明所述的催化氧化反应，加入下列一种有机溶剂或任意几种有机溶剂的混合溶剂作为反应溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸、苯、甲苯、二氯甲烷。优选以甲醇或乙酸作为反应溶剂。所述反应溶剂的加入量以硫醚的质量计为20～30ml/g。
本发明使用双氧水作为氧化剂，优选双氧水的质量分数为30％。所述双氧水的投料量以过氧化氢的摩尔数计为硫醚摩尔数的1～3倍，优选为1.5～2.5倍，更优选为2倍。
本发明使用的复合金属氧化物催化剂，其与硫醚的投料质量比为0.1～5％∶1，优选为0.2～2％∶1，更优选为1％∶1。
本发明所述的催化氧化反应，在-30～30℃的温度条件下进行，优选在-10～10℃的温度条件下进行。本发明可用常规方法监测催化氧化反应终点，比如用TCL检测反应完毕。
本发明所述的亚砜的合成方法具体包括如下步骤：在反应容器中加入复合金属氧化物催化剂、硫醚和反应溶剂，充分混合后控制温度在-30～30℃，在搅拌下滴加质量分数为30％的双氧水(优选比较缓慢地滴加)，保温反应，反应完全后经分离纯化即得产物亚砜；所述双氧水的投料量以过氧化氢的摩尔数计为前体硫醚的摩尔数的1～3倍；所述复合金属氧化物催化剂与硫醚的质量比为0.1～5％∶1；所述反应溶剂的加入量以硫醚的质量计为20～30ml/g。
本发明优选所述的合成方法具体包括如下步骤：在反应容器中加入复合金属氧化物催化剂、硫醚和反应溶剂，充分混合后控制温度在-10～10℃，在搅拌下滴加质量分数为30％的双氧水，保温反应，反应完全后经分离纯化即得产物亚砜；所述双氧水的投料量以过氧化氢的摩尔数计为硫醚摩尔数的1～3倍；所述复合金属氧化物催化剂与硫醚的质量比为0.2～2％∶1；所述反应溶剂为甲醇或乙酸，反应溶剂的加入量以硫醚的质量计为20～30ml/g；所述的金属氧化物选自下列一种金属的氧化物或任意几种金属的氧化物任意比例的混合：铁、钨、钼、镁、铝、镍、钛、钒，所述的助剂选自下列一种或两种任意比例的混合：4A分子筛、二氧化硅，所述金属氧化物与助剂的投料比为1∶1～5。
本发明在催化氧化反应结束后，可用常规方法对产物进行分离纯化，例如采用如下方法：反应完全后所得反应混合物用异丙醇将反应物洗出，减压抽干得白色泡沫状固体，用石油醚重结晶，得白色亚砜固体。
本发明中，所述的复合金属氧化物催化剂回收后可以循环使用，回收方法为将反应物用异丙醇洗出后将得到的固体催化剂洗涤干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明方法操作简便，由于使用了对人体无毒害作用、催化活性高的催化剂，对环境污染小，得到的产品收率和纯度较高，因此是一种生产成本低、适合于工业化规模生产的方法，具有重要的实际应用意义。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1～6为复合金属氧化物催化剂的制备，实施例7～12为复合金属氧化物催化剂在硫醚的选择性氧化合成亚砜中的应用。
实施例1
将氧化钨5克，氧化钼5克，4A分子筛10克充分研磨后进行混合，然后在500℃焙烧1小时，自然冷却，得到蜂窝状复合催化剂备用。
实施例2
将氧化钨5克，4A分子筛10克充分研磨进行混合，然后在500℃焙烧1小时，自然冷却，得到粉末状复合催化剂备用。
实施例3
将氧化铁5克，氧化钼10克，二氧化硅20克充分研磨进行混合，然后在600℃焙烧2小时，自然冷却，得到蜂窝状复合催化剂备用。
实施例4
将氧化钼5克，二氧化硅25克充分研磨后进行混合，然后在500℃焙烧1小时，自然冷却，得到粉末状复合催化剂。
实施例5
将氧化镁5克，4A分子筛5克充分研磨后进行混合，然后在700℃焙烧1.5小时，自然冷却，得到粉末状复合催化剂。
实施例6
将氧化铝5克，氧化镁5克充分研磨后进行混合，然后在500℃焙烧1小时，自然冷却，得到粉末状复合催化剂。
实施例7
在100毫升的反应瓶中加入0.0100g实施例1制备的氧化钨-氧化钼-分子筛复合催化剂、1.0g(8.05毫摩尔)的苯甲硫醚和甲醇25毫升。冷却至0℃，在搅拌下慢慢滴加30％的过氧化氢溶液0.822毫升(8.05毫摩尔)，保持0℃反应，TCL检测反应完毕。用异丙醇将反应物洗出，减压抽干得白色泡沫状固体。用石油醚重结晶，得苯甲亚砜1.035克，产率91.8％，熔点31.0-32.0℃(文献值30.5-32.5℃)，其结构式为：
实施例8
在100毫升的反应瓶中加入0.0100g实施例2制备的氧化钨-分子筛复合催化剂、1.0g(5.37毫摩尔)的苯硫醚和乙酸25毫升。冷却至0℃，在搅拌下慢慢滴加30％的过氧化氢溶液1.645毫升(16.11毫摩尔)，保持0℃反应，TCL检测反应完毕。用异丙醇将反应物洗出，减压抽干得白色泡沫状固体。用石油醚重结晶，得二苯亚砜0.961克，产率88.5％，熔点71.0-72.0℃(文献值71.5-72.5℃)，其结构式为：
实施例9
在100毫升的反应瓶中加入0.0057g实施例3制备的氧化铁-氧化钼-二氧化硅复合催化剂、1.0g(5.92毫摩尔)的对硝基苯甲硫醚和甲醇25毫升。冷却至0℃，在搅拌下慢慢滴加30％的过氧化氢溶液0.652毫升(6.38毫摩尔)，保持0℃反应，TCL检测反应完毕。用异丙醇将反应物洗出，减压抽干得白色泡沫状固体。用石油醚重结晶，得对硝基苯甲亚砜0.927克，产率84.6％，熔点144.0-146.0℃(文献值144.5-146.5℃)，其结构式为：
实施例10
在100毫升的反应瓶中加入0.0082g实施例4制备的氧化钼-二氧化硅复合催化剂、1.0g(6.84毫摩尔)的二丁基硫醚和乙醇25毫升。冷却至-10℃，在搅拌下慢慢滴加30％的过氧化氢溶液1.304毫升(12.76毫摩尔)，保持-10℃反应，TCL检测反应完毕。用异丙醇将反应物洗出，减压抽干得白色泡沫状固体。用石油醚重结晶，得二丁基亚砜1.003克，产率90.5％，熔点31.0-33.0℃(文献值31.5-33.5℃)，其结构式为：
实施例11
在100毫升的反应瓶中加入0.0157g实施例5制备的氧化镁-分子筛复合催化剂、1.0g(7.14毫摩尔)的苯甲硫醚和乙酸25毫升。保温至20℃，在搅拌下慢慢滴加30％的过氧化氢溶液1.304毫升(12.76毫摩尔)，保持20℃反应，TCL检测反应完毕。用异丙醇将反应物洗出，减压抽干得白色泡沫状固体。用石油醚重结晶，得苯甲亚砜1.046克，产率92.8％，熔点31.0-32.0℃(文献值30.5-32.5℃)，其结构式为：
实施例12
在100毫升的反应瓶中加入0.0054g实施例6制备的氧化铝-氧化镁复合催化剂、1.0g(8.05毫摩尔)的苯甲硫醚和二氯甲烷25毫升。冷却至-10℃，在搅拌下慢慢滴加30％的过氧化氢溶液1.650毫升(16.10毫摩尔)，保持-10℃反应，TCL检测反应完毕。用异丙醇将反应物洗出，减压抽干得白色泡沫状固体。用石油醚重结晶，得苯甲亚砜1.069克，产率94.8％，熔点31.0-32.0℃(文献值30.5-32.5℃)，其结构式为：
Claims (10)
1.一种催化氧化制备结构如式(II)所示的亚砜的方法，所述方法为：以结构如式(I)所示的硫醚为原料，以双氧水作为氧化剂，在复合金属氧化物催化剂的作用下，通过催化氧化硫醚制得亚砜；所述的复合金属氧化物催化剂是由金属氧化物或金属氧化物与助剂混合后经450～800℃高温焙烧0.5～3小时得到，所述的金属氧化物与助剂的质量比为1∶1～10；所述的金属氧化物为下列一种金属的氧化物或任意几种金属的氧化物任意比例的混合：钠、钾、铍、镁、钙、钡、锌、铝、银、钒、钨、钼、钴、铅、铂、铜、镍、锆、钽、钯；所述的助剂选自下列一种或任意几种任意比例的混合：硼化物、硅化物、分子筛；
式(I)或式(II)中，R1和R2各自独立选自下列基团之一：C1-C8的烃基、苯基、对硝基苯基。
2.如权利要求1所述的催化氧化制备亚砜的方法，其特征在于：所述的硼化物为硼砂；所述的硅化物为二氧化硅。
3.如权利要求1所述的催化氧化制备亚砜的方法，其特征在于：所述的分子筛为4A分子筛。
4.如权利要求1所述的催化氧化制备亚砜的方法，其特征在于：所述的金属氧化物选自下列一种金属的氧化物或任意几种金属的氧化物任意比例的混合：铁、钨、钼、镁、铝、镍、钛、钒；所述的助剂选自下列一种或两种任意比例的混合：4A分子筛、二氧化硅。
5.如权利要求1～4之一所述的催化氧化制备亚砜的方法，其特征在于：所述的催化氧化反应加入下列一种有机溶剂或任意几种有机溶剂的混合溶剂作为反应溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸、苯、甲苯、二氯甲烷。
6.如权利要求1～4之一所述的催化氧化制备亚砜的方法，其特征在于：所述双氧水的质量分数为30％。
7.如权利要求1～4之一所述的催化氧化制备亚砜的方法，其特征在于：所述的催化氧化反应在-30～30℃的温度条件下进行。
8.如权利要求1～4之一所述的催化氧化制备亚砜的方法，其特征在于：所述双氧水的投料量以过氧化氢的摩尔数计为硫醚摩尔数的0.5～3倍，所述复合金属氧化物催化剂与硫醚的投料质量比为0.1～5％∶1。
9.如权利要求1～4之一所述的催化氧化制备亚砜的方法，其特征在于：所述的方法具体包括如下步骤：在反应容器中加入复合金属氧化物催化剂、硫醚和反应溶剂，充分混合后控制温度在-30～30℃，在搅拌下滴加质量分数为30％的双氧水，保温反应，反应完全后经分离纯化即得产物亚砜；所述双氧水的投料量以过氧化氢的摩尔数计为硫醚摩尔数的1～3倍；所述复合金属氧化物催化剂与硫醚的质量比为0.1～5％∶1；所述反应溶剂的加入量以硫醚的质量计为20～30ml/g。
10.如权利要求1所述的催化氧化制备亚砜的方法，其特征在于：所述的方法具体包括如下步骤：在反应容器中加入复合金属氧化物催化剂、硫醚和反应溶剂，充分混合后控制温度在-10～10℃，在搅拌下滴加质量分数为30％的双氧水，保温反应，反应完全后经分离纯化即得产物亚砜；所述双氧水的投料量以过氧化氢的摩尔数计为硫醚摩尔数的1～3倍；所述复合金属氧化物催化剂与硫醚的质量比为0.2～2％∶1；所述反应溶剂为甲醇或乙酸，反应溶剂的加入量以硫醚的质量计为20～30ml/g；所述的金属氧化物选自下列一种金属的氧化物或任意几种金属的氧化物任意比例的混合：铁、钨、钼、镁、铝、镍、钛、钒，所述的助剂选自下列一种或两种任意比例的混合：4A分子筛、二氧化硅，所述金属氧化物与助剂的投料比为1∶1～5。
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