CN103664715A

CN103664715A - 硫醚催化氧化合成亚砜的方法

Info

Publication number: CN103664715A
Application number: CN201310686310.9A
Authority: CN
Inventors: 刘俊华
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-12-17
Also published as: CN103664715B

Abstract

本发明公开了一种硫醚催化氧化制备亚砜的方法，以甲醇为溶剂，以双氧水为氧化剂，在纳米金-硅胶催化剂存在下，25～70℃条件下液相反应将硫醚选择氧化为亚砜。所述的纳米金-硅胶催化剂是由金和多孔性二氧化硅构成的一种本体型催化剂，其中Au含量为2.5-6.0%。本发明以双氧水作为氧化剂，硫醚转化率86～100%，亚砜选择性86～100%；催化剂对硫醚催化氧化反应表现出优异的催化性能，且制备简单，稳定性好。与传统生产方法比较，本发明的方法反应条件温和，具有环境友好、成本低且高效的优点，具有良好的工业化前景。

Description

硫醚催化氧化合成亚砜的方法

技术领域

本发明属于化学合成工艺技术领域，涉及一种亚砜的合成方法，特别是涉及一种硫醚催化氧化合成亚砜的方法。

背景技术

亚砜类化合物作为一种重要的有机中间体，可用于抗溃疡药物、抗菌类药物、抗动脉硬化、强心剂及抗血管扩张等医药产品中，此外在精细化工、农药及有机合成工业中也有着广泛的应用，使得研究人员越来越多的致力于该类产品制备工艺的应用开发。

硫醚选择氧化是合成亚砜的最简洁的方法（Shi F, Tse M K, Kaiser H M, Beller M, Adv.Synth. Catal., 2007, 349, 2425–2429），硫醚氧化因存在产生相应砜类产物的可能，故以较高选择性得到亚砜类产品对硫醚的氧化反应提出了较高要求。硫醚选择氧化合成亚砜，传统的生产方法多采用金属氧化物和有机过氧化物为氧化剂，这类生产工艺中存在氧化选择性不高，废弃物较多及能耗较高等不足，尤其是废弃物的大量产生对环境造成较大影响，不符合现代绿色化工的要求。对于硫醚选择氧化合成亚砜的新型工艺的开发研究中，仍然存在工艺条件比较苛刻，需要强酸或强碱条件、反应时间较长、反应温度较高或者溶于某种特定的反应溶剂等不足（Bahrami K., Khodaei M. M., Yousefi B. H.,Tetra. Lett. 2010, 51, 6939–6941.；中国专利CN 102070498A；CN 102134209A）。因此以分子氧、生物氧化酶及过氧化氢等作为绿色氧化剂，对硫醚选择氧化方法进行环境友好的工艺技术研究仍具有重要意义。

目前，采用双氧水氧化硫醚得到亚砜的工艺是较为理想的方法之一。因双氧水易溶于水和许多有机溶剂，且理论上唯一的副产物是水，故该方法最大的优点是环境友好。但双氧水作为氧化剂，往往面临着硫醚转化率不高或亚砜选择性低的难题，因此对相应催化工艺的开发提出了较高要求。

纳米金催化剂以其优良的选择性和良好的低温选择性，已经越来越引起人们的重视。但是，纳米金催化剂一直存在制备困难及稳定性差的难题，便捷的制备方法及延长其使用寿命是纳米金催化剂实现商业化应用要解决的关键问题。

本发明旨在开发一种硫醚选择氧化合成亚砜的新型工艺，以双氧水为氧化剂，采用一种制备简捷、分散度好、负载率高且催化性能良好的纳米金催化剂，该催化剂对硫醚氧化合成亚砜反应表现出优异的催化性能和亚砜选择性。

发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种硫醚催化氧化合成亚砜的方法，以较高活性和亚砜选择性实现硫醚氧化制备亚砜的催化合成。所述的方法采用一种催化性能良好且制备方法简捷的纳米金催化剂，以双氧水为氧化剂，工艺条件温和，环境友好，且该方法亚砜选择性好、收率高，催化剂具有较长的使用寿命及稳定性，具有良好的工业化生产前景。

本发明采用如下技术方案：

一种硫醚催化氧化合成亚砜的方法，是以纳米金-硅胶（Au-silica）为催化剂、双氧水为氧化剂、甲醇为溶剂，硫醚R₁SR₂在液相反应条件下催化氧化制得亚砜，具体包括以下步骤：反应器中依次加入所述的催化剂、甲醇、双氧水和硫醚，混合液在25～70℃下搅拌反应0.2～6h，反应产物分离后制得目的产物亚砜。

其中，纳米金-硅胶催化剂/硫醚的摩尔比为1：20～1：200；双氧水/硫醚的摩尔比为5：1～1：1；甲醇/硫醚的摩尔比为2.5：1～5：1。

硫醚的结构通式为R₁SR₂，所述硫醚为对称或非对称的芳基、取代芳基或烷基硫醚，其中R₁与R₂相同或不同。优选地，R₁与R₂为C₁～C₄的烃基、苯基、苄基、对硝基苯基、邻氨基苯基中的任意一种。

所述的纳米金-硅胶催化剂是由金和多孔性二氧化硅构成的一种本体型催化剂，可用Au-Silica表示，由Au和多孔性二氧化硅组成，Au为活性组分，SiO₂为催化剂载体，其中Au含量为2.5-6.0%（重量）。

所述的纳米金-硅胶催化剂的制备方法如下：水与乙醇的混合溶剂中加入十六烷基三甲基溴化铵，加入含金溶液，以氨水调节混合溶液的PH值至7～10并搅拌，加入硅酸酯，在20～90℃搅拌0.5～5h，所得浆料抽滤、干燥，在200～600℃下焙烧3～6 h，制得所述的纳米金-硅胶催化剂。

上述催化剂的制备中，所述的含金溶液，包括氯金酸水合物HAuCl₄?3H₂O、氯化金AuCl₃、Au₂Cl₆或 [Au(en)₂]Cl₃的溶液。所述催化剂的硅源来自硅酸酯，选自正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯等。

所述的双氧水可采用30%～50%双氧水的水溶液。

所述的方法中，反应产物分离的一个具体方法是，二氯甲烷或环己烷萃取得有机相，将有机溶剂蒸出，以石油醚进行重结晶可得亚砜纯品。

本发明具有以下优点：本发明的硫醚催化氧化合成亚砜的方法，氧化剂采用环境友好双氧水，制得的亚砜选择性好、收率高，对于不同原料硫醚转化率86～100%，亚砜选择性86～100%。所采用的催化剂对硫醚催化氧化反应表现出优异的催化性能，对该类反应具有较长的使用寿命及稳定性。且本发明的方法反应条件温和，催化剂制备简单，反应后水作为氧化剂唯一的副产物，无有害于环境的副产物产生及排放，具有良好的工业化前景。

附图说明

图1是金含量为4.0%Au-silica催化剂扫描电镜图；

图2是金含量为4.0%Au-silica催化剂透射电镜图。

具体实施方式

为了更好的说明本发明内容，下面结合具体实施方式详细描述本发明。本发明的保护范围并不限定于所描述的具体实例，而是由权利要求加以限定的。凡不脱离本发明的目的和要旨，任何在权利要求书范围内组合和变化所形成的同类其他的实施方式都属于本发明所涉及的范围。

实施例1

在100mL水与30mL乙醇构成的混合溶剂中，加入1g十六烷基三甲基溴化铵；控制温度35℃条件下，剧烈搅拌1h；取0.1M的氯金酸溶液0.8mL，加入上述混合液中，随即加入浓氨水0.8mL，继续搅拌0.5h；加入正硅酸四乙酯3.0mL，继续搅拌5h；所得浆体抽滤、干燥，然后在450℃焙烧6h，即可得金含量为3.5wt%的Au-silica催化剂。催化剂为纳米球状，呈均匀粉红色。

在100mL圆底烧瓶中，分别加入所述催化剂20mg，甲醇5mL，30%双氧水2mL，二苯硫醚12mmoL，混合液在60℃条件下搅拌反应6h。停止反应后，以二氯甲烷萃取取出有机相，采用气相色谱进行分析，二苯硫醚转化率92.8%，亚砜选择性86.9%。将有机溶剂蒸出，再以石油醚进行重结晶可得亚砜纯品。

实施例2

催化剂制备方法同实施例1。

在100mL圆底烧瓶中，分别加入催化剂10mg，甲醇5mL，30%双氧水2mL，苯甲硫醚12mmoL，混合液在60℃条件下搅拌反应1h。停止反应后，以二氯甲烷萃取取出有机相，采用气相色谱进行分析，硫醚转化率100%，亚砜选择性89.5%。将有机溶剂蒸出，再以石油醚进行重结晶可得亚砜纯品。

实施例3

催化剂制备方法同实施例1。

在100mL圆底烧瓶中，分别加入催化剂10mg，甲醇5mL，50%双氧水1.5mL，二丙基硫醚12mmoL，混合液在50℃条件下搅拌反应0.5h。停止反应后，以环己烷萃取取出有机相，采用气相色谱进行分析，硫醚转化率100%，亚砜选择性99.2%。

实施例4

在50mL水与20mL乙醇构成的混合溶剂中，加入1g十六烷基三甲基溴化铵；控制温度45℃条件下，剧烈搅拌1h；取0.1 M的氯金酸溶液0.8mL，加入上述混合液中，随即加入浓氨水0.6mL，继续搅拌0.5h；加入正硅酸甲酯2.5mL，继续搅拌5h；所得浆体抽滤、干燥，然后在550℃焙烧4h，即可得金含量为4.0wt%的Au-silica金催化剂。催化剂为纳米球状，呈均匀紫红色。

在100mL圆底烧瓶中，分别加入所述催化剂20mg，甲醇5mL，30%双氧水2mL，二氨基二苯硫醚8mmoL，混合液在60℃条件下搅拌反应6h。停止反应后，以二氯甲烷萃取取出有机相，采用气相色谱进行分析，硫醚转化率86.7%，亚砜选择性91.2%。

实施例5

催化剂制备方法同实施例4。

在100mL圆底烧瓶中，分别加入催化剂12mg，甲醇5mL，30%双氧水3mL，氯乙基苯基硫醚20mmoL，60℃条件下反应2h。停止反应后，以二氯甲烷萃取取出有机相，采用气相色谱进行分析，硫醚转化率86.7%，亚砜选择性97.2%。

实施例6

在50mL水与20mL乙醇构成的混合溶剂中，加入0.8g十六烷基三甲基溴化铵；控制温度60℃条件下，剧烈搅拌1h；取0.08M的[Au(en)₂]Cl₃溶液1.6mL，加入上述混合液中，随即加入浓氨水1.0mL，继续搅拌0.5h；加入正硅酸丁酯2.3mL，继续搅拌6h；所得浆体抽滤、干燥，然后在600℃焙烧4h，即可得金含量为5.1wt%的Au-silica催化剂。催化剂为纳米球状，呈均匀紫红色。

在100mL圆底烧瓶中，分别加入催化剂15mg，甲醇5mL，50%双氧水2mL，对硝基苯甲硫醚12mmoL，60℃条件下反应6h。停止反应后，以二氯甲烷萃取取出有机相，采用气相色谱进行分析，硫醚转化率89.7%，亚砜选择性100%。

实施例7

催化剂制备方法同实施例4。

在100mL圆底烧瓶中，分别加入催化剂10mg，甲醇5mL，50%双氧水1.5mL，二丙基硫醚12mmoL，25℃条件下反应1h。停止反应后，以环己烷萃取取出有机相，采用气相色谱进行分析，硫醚转化率100%，亚砜选择性99.7%。

实施例8

催化剂制备方法同实施例4，不同的是采用重复使用四次后催化剂进行反应。

在100mL圆底烧瓶中，分别加入催化剂10mg，甲醇5mL，30%双氧水2mL，苯甲硫醚12mmoL，60℃条件下反应1h。停止反应后，以二氯甲烷萃取取出有机相，采用气相色谱进行分析，硫醚转化率100%，亚砜选择性92.1%。

Claims

1.一种硫醚催化氧化合成亚砜的方法，其特征在于，所述的方法以纳米金-硅胶为催化剂、双氧水为氧化剂、甲醇为溶剂，硫醚R₁SR₂在液相反应条件下催化氧化制得亚砜，具体包括以下步骤：反应器中依次加入所述的催化剂、甲醇、双氧水和硫醚，混合液在25～70℃下搅拌反应0.2～6h，反应产物分离后制得目的物亚砜。

2.根据权利要求1所述的硫醚催化氧化合成亚砜的方法，其特征在于，所述的硫醚R₁SR₂，其中R₁与R₂为C₁～C₄的烃基、苯基、苄基、对硝基苯基、邻氨基苯基中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的硫醚催化氧化合成亚砜的方法，其特征在于，所述纳米金-硅胶催化剂/硫醚的摩尔比为1：20～1：200；双氧水/硫醚的摩尔比为5：1～1：1；甲醇/硫醚的摩尔比为2.5：1～5：1。

4.根据权利要求1所述的硫醚催化氧化合成亚砜的方法，其特征在于，所述的纳米金-硅胶催化剂是由金和多孔性二氧化硅构成的一种本体型催化剂，由Au和多孔性二氧化硅组成，Au为活性组分，SiO₂为催化剂载体，其中Au重量含量为2.5-6.0%。

5.根据权利要求4所述的硫醚催化氧化合成亚砜的方法，其特征在于，所述纳米金-硅胶催化剂采用以下方法制备，水与乙醇的混合溶剂中加入十六烷基三甲基溴化铵，加入含金溶液，以氨水调节混合溶液的PH值至7～10并搅拌，加入硅酸酯，在20～90℃搅拌0.5～5h，所得浆料抽滤、干燥，在200～600℃下焙烧3～6 h，制得所述的纳米金-硅胶催化剂。

6.根据权利要求5所述的硫醚催化氧化合成亚砜的方法，其特征在于，所述的含金溶液为氯金酸水合物HAuCl₄?3H₂O、氯化金AuCl₃、Au₂Cl₆或 [Au(en)₂]Cl₃的溶液。

7.根据权利要求5所述的硫醚催化氧化合成亚砜的方法，其特征在于，所述的硅酸酯选自正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。

8.根据权利要求1所述的硫醚催化氧化合成亚砜的方法，其特征在于，所述的双氧水采用30%～50%双氧水的水溶液。

9.根据权利要求1所述的硫醚催化氧化合成亚砜的方法，其特征在于，所述的方法中，反应产物分离的方法是，二氯甲烷或环己烷萃取得有机相，将有机溶剂蒸出，以石油醚进行重结晶制得亚砜纯品。