CN109675629B - 环氧烷烃水合制二醇高性能催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

环氧烷烃水合制二醇高性能催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧烷烃水合制二醇高性能催化剂、制备方法及其用途。所述催化剂是一种纳米笼限域催化剂，表达式为：HMM‑[Co(Salen)X]，HMM为兼具空心结构和微‑介孔壳层结构的空心材料；Co(Salen)X为活性中心，Salen为Shiff碱类衍生物，X为轴阴离子，具体包括醋酸根、苯磺酸根、苯甲酸根和取代的醋酸根、苯磺酸根以及苯甲酸根。

Description

环氧烷烃水合制二醇高性能催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种高性能环氧烷烃水合制二醇的催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机化工原料及中间体，主要用于生产聚酯纤维、瓶用树脂、薄膜、工程塑料、防冻剂和冷却剂，还大量用作生产增塑剂、干燥剂、润滑剂等多种化工产品的原料，用途非常广泛(广东化工，2011，38：242)。截至2015年，乙二醇的全球年需求量高达2800万吨以上(http://www.shell.com/business-customers/chemicals/factsheets-speeches-and-articles/factsheets/mono-ethylene-glycol.html)，特别是我国乙二醇的自给率长期不大于40.2％(http://www.chemsino.com/dailynews/newsview.aspx？id＝499321&cataid＝62)。目前工业上主要通过环氧乙烷直接水合法生产乙二醇，且技术为Shell、SD、DOW三家公司所垄断。为了降低副产物如二甘醇和三甘醇的含量，该技术要求反应在190–200℃、大于1.9MPa以及水和环氧乙烷进料摩尔比(简称水比)为22-25:1的条件下进行，这使得产物中水的含量高达85wt.％以上。除去如此大量的水，需要使用多效蒸发系统并消耗大量的蒸汽(如，当水比为20:1时，生产1吨乙二醇要消耗5.5吨蒸汽)，最终导致乙二醇的整个生产过程能耗大、设备复杂、流程长、生产成本高(工业催化，2002，10：3；石油化工，2010，39：562；化工中间体，2009：59)。因此，发展低水比的环氧乙烷催化水合技术有望实现节能降耗，其核心是催化剂的研制。
迄今为止，多种催化剂被开发出来，如阴/阳离子交换树脂(CN102372815B；Journal of Applied Polymer Science，2010，115：2946；RSC Advances，2015，5：2550)、负载型金属氧化物(CN100413579C；Journal of Catalysis，2006，241:173)、Sn沸石(CN104437607B；ACS Catalysis，2016，6：2955)等。然而这些催化剂仍需要较高的水比(≥8:1)或者长的反应时间(≥24h)方具有良好的催化性能。最近一项突破性进展，为大化所开发的纳米笼催化剂FDU-12-[Co(Salen)X](X＝OAc-/OTs-)(CN201110070058.X；AngewandteChemie International Edition，2012，51：11517；Journal of Catalysis，2016，338：184),其可在水比为2:1的条件下，获得98％以上的乙二醇收率。然而FDU-12-[Co(Salen)X](X＝OAc-/OTs-)稳定性差，需要活化，方具有良好的循环使用性，这严重限制了其工业化应用。因此，本领域迫切需要开发出在低水比和短反应时间下对环氧烷烃水合制二醇具有高的活性和不需活化即具有良好的循环使用性的催化剂。
发明内容
本发明旨在提供一种低水比和短反应时间下对环氧烷烃水合制二醇具有高活性和不需活化即具有良好循环使用性的催化剂及其制备方法，以解决现有技术中环氧烷烃水合制二醇的催化剂存在所需水比高、反应时间长以及需活化方具有良好循环性的问题。本发明提供的催化剂，在低水比和短的反应时间下，对环氧烷烃水合制二醇具有高活性，并且不需活化便具有良好循环使用性，明显优于现有的催化剂；本发明提供的制备方法，简单可行，可为其他纳米笼限域催化剂的合成提供借鉴。
本发明提供一种环氧烷烃水合制二醇高性能催化剂，所述的催化剂是一种纳米笼限域催化剂，表达式为：HMM-[Co(Salen)X]，HMM为兼具空心结构和微-介孔壳层结构的空心材料；Co(Salen)X为活性中心，Salen为Shiff碱类衍生物，X为轴阴离子，具体包括醋酸根、苯磺酸根、苯甲酸根和取代的醋酸根、苯磺酸根以及苯甲酸根。
上述技术方案中，优选地，所述Shiff碱类衍生物为(1R,2R)-N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺或取代的(1R,2R)-N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺。
上述技术方案中，优选地，所述HMM为经过酸处理的介孔二氧化硅空心纳米颗粒。
上述技术方案中，优选地，所述酸处理具体实现为：0.001～2M的酸中20～90℃处理0.1～24h，较为优选地，所述酸处理具体实现为：0.001～0.5M的酸中20～60℃处理0.1～24h，重复1～5次。
上述技术方案中，优选地，所述酸为质子酸，较为优选地，所述质子酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、硝酸铵、氯化铵、醋酸铵、硫酸铵。
本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，包括以下步骤：
1)先将硅源在碱性条件下水解-缩合生成二氧化硅纳米颗粒，再采用硅源和硅氧烷混合液实现对所述二氧化硅纳米颗粒的包覆，再去除内核二氧化硅纳米颗粒制得介孔二氧化硅空心纳米颗粒；
2)将步骤1中所述介孔二氧化硅空心纳米颗粒置于酸中处理，洗涤干燥；
3)往步骤2制得的样品的空心纳米笼中引入活性中心Co(Salen)X，封装，最终制得纳米笼限域催化剂。
上述技术方案中，优选地，步骤1中，碱为氨水。
上述技术方案中，优选地，步骤1中，介孔二氧化硅空心纳米颗粒的获得是基于结构差异选择性刻蚀工艺。
上述技术方案中，优选地，步骤1中，所述的硅源和硅氧烷混合液中硅源占混合液总体积的20～63％。
上述技术方案中，优选地，步骤1中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种；所述硅氧烷为十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、或十八烷基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
上述技术方案中，优选地，步骤2中，所述的酸为质子酸。
上述技术方案中，优选地，步骤2中，所述质子酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、硝酸铵、氯化铵、醋酸铵、硫酸铵。
上述技术方案中，优选地，步骤2中，所述的酸处理条件为：0.001～2M的酸中20～90℃处理0.1～24h。较为优选地，所述酸处理具体实现为：0.001～0.5M的酸中20～60℃处理0.1～24h，重复1～5次。
上述技术方案中，优选地，步骤3中，溶解活性中心Co(Salen)X的溶剂为二氯甲烷或乙醇中的一种或两种。
上述技术方案中，优选地，步骤3中，通过浸渍法往步骤2制得的样品的空心纳米笼中引入活性中心Co(Salen)X。
上述技术方案中，优选地，步骤3中，采用预水解的正硅酸甲酯或者硅烷偶联剂实现活性中心的封装。
本发明还提供一种上述催化剂在环氧烷烃水合制二醇反应中的应用。
应用条件为水比≥2:1，反应时间为1～24h，首次催化环氧乙烷或者环氧丙烷的水合反应得到的乙二醇或者丙二醇的产率≥92％，不经过活化再生直接循环使用1次得到的乙二醇或者丙二醇的产率≥71％，不经过活化再生直接循环使用2次得到的乙二醇或者丙二醇的产率≥60％。
本发明采用具有空心结构和微-介孔壳层结构的材料为纳米笼限域催化剂的基体材料，特别是经过酸处理的介孔二氧化硅空心纳米颗粒，以Co(Salen)X为活性中心所制得的纳米笼限域催化剂，在低水比和短反应时间下对环氧烷烃水合制二醇具有高活性，并且不需活化即具有良好的循环使用性，从而解决了现有技术中环氧烷烃水合制二醇的催化剂存在所需水比高、反应时间长以及需活化方具有良好循环性的问题。本发明提供的方法，简单可行，为其他纳米笼限域催化剂的合成提供借鉴。
附图说明
图1是实施例1中制得的催化剂的SEM照片；
图2是实施例1中制得的催化剂的TEM照片。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。
具体实施方式
【实施例1】
71.4mL乙醇、10mL蒸馏水和1.57mL氨水31℃下搅拌15分钟后，加入3mL的正硅酸甲酯，搅拌1h，再加入2.2mL正硅酸乙酯和1.3mL的十六烷基三甲氧基硅烷混合液，继续反应1h。离心分离，将得到的固体粉末置于0.6M的碳酸钠溶液中80℃处理0.5h。离心分离，充分洗涤，干燥后置于马弗炉中450℃煅烧10h。将样品置于0.001M的HNO3中搅拌24h，重复3次，充分洗涤并干燥。称取1.0g干燥的样品，置于2mL含10mg Co((1R,2R)-N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺)OAc的乙醇溶液中，搅拌至溶剂挥发干，加入预水解的正硅酸甲酯，搅拌10min后，加入乙醇，离心分离，充分洗涤，干燥得催化剂A(见图1,2)。
【实施例2】
71.4mL乙醇、10mL蒸馏水和1.57mL氨水31℃下搅拌15分钟后，加入3mL的正硅酸乙酯，搅拌1h，再加入0.7mL正硅酸甲酯和2.8mL的十八烷基三乙氧基硅烷混合液，继续反应1h。离心分离，将得到的固体粉末置于0.6M的碳酸钠溶液中80℃处理5h。离心分离，充分洗涤，干燥后置于马弗炉中550℃煅烧6h。将样品置于0.1M的HCl中搅拌10h，充分洗涤并干燥。称取1.0g干燥的样品，置于10mL含600mg Co((1R,2R)-N,N′-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-1,2-环己二胺)OTs的二氯甲烷溶液中，搅拌至溶剂挥发干，加入预水解的正硅酸甲酯，搅拌60min后，加入乙醇，离心分离，充分洗涤，干燥得催化剂B。
【实施例3】
71.4mL乙醇、10mL蒸馏水和1.57mL氨水31℃下搅拌15分钟后，加入3mL的正硅酸乙酯，搅拌1h，再加入1.75mL正硅酸乙酯和1.75mL的十八烷基三甲氧基硅烷混合液，继续反应1h。离心分离，将得到的固体粉末置于1.2M的碳酸钠溶液中80℃处理0.5h。离心分离，充分洗涤，干燥后置于马弗炉中1000℃煅烧2h。将样品置于1.0M的硝酸铵中搅拌0.5h，重复3次，充分洗涤干燥。称取1.0g干燥的样品，置于2mL含100mg Co((1R,2R)-N,N′-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-1,2-环己二胺)OTs的乙醇和二氯甲烷混合溶液中，搅拌至溶剂挥发干，加入2mL甲苯，2mg对甲苯磺酸和20mmol三甲氧基丙基硅烷回流过夜，离心分离，充分洗涤，干燥得催化剂C。
【实施例4-12】
称取1.32g的环氧乙烷，在温度为20℃、压力为1.0MPa、水比为2:1、催化剂和环氧乙烷物质的量比为1:2000以及反应时间为4h条件下，考察催化剂A、B、C的性能。再将用过的催化剂A、B、C离心回收，不经过活化再生直接在相同条件下用于下次催化反应(如此循环两次)，结果见表1。
表1催化剂A、B、C的循环使用性
催化剂 首次乙二醇产率(％) 循环1次乙二醇产率(％) 循环2次乙二醇产率(％)
A ≥93 ≥75 ≥63
B ≥94 ≥78 ≥65
C ≥93 ≥74 ≥62
【实施例13-21】
称取1.74g的环氧丙烷，在温度为40℃、压力为1.0MPa、水比为2:1、催化剂和环氧丙烷物质的量比为1：2000以及反应时间为4h条件下，考察催化剂A、B、C的性能。再将用过的催化剂A、B、C离心回收，不经过活化再生直接在相同条件下用于下次催化反应(如此循环两次)，结果见表2。
表2催化剂A、B、C的循环使用性
催化剂 首次丙二醇产率(％) 循环1次丙二醇产率(％) 循环2次丙二醇产率(％)
A ≥92 ≥72 ≥61
B ≥93 ≥74 ≥63
C ≥92 ≥71 ≥60
由表2可见，催化剂A、B、C的循环使用性远优于文献报道的材料，后者在相同条件下，循环1次得到的丙二醇产率仅为42％(Journal of Catalysis，2016，338：184)。
对比例1
同比实施例1～3，只是没有酸处理步骤，制得的催化剂对环氧乙烷和环氧丙烷的水合反应均没有催化活性。

Claims (7)

1.一种环氧烷烃水合制二醇高性能催化剂，其特征在于，所述的催化剂是一种纳米笼限域催化剂，表达式为：HMM-[Co(Salen)X]，HMM为兼具空心结构和微-介孔壳层结构的空心材料；Co(Salen)X为活性中心，Salen为Shiff碱类衍生物，X为轴阴离子，具体包括醋酸根、苯磺酸根、苯甲酸根和取代的醋酸根、苯磺酸根以及苯甲酸根；所述HMM为经过酸处理的介孔二氧化硅空心纳米颗粒；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）先将硅源在碱性条件下水解-缩合生成二氧化硅纳米颗粒，再采用硅源和硅氧烷混合液实现对所述二氧化硅纳米颗粒的包覆，再去除内核二氧化硅纳米颗粒制得介孔二氧化硅空心纳米颗粒；
2）将步骤1中所述介孔二氧化硅空心纳米颗粒置于酸中处理，洗涤干燥；
3）往步骤2制得的样品的空心纳米笼中引入活性中心Co(Salen)X，封装，最终制得纳米笼限域催化剂；
其中，步骤2中，所述的酸处理条件为：0.001~2M的酸中20~90℃处理0.1~24 h。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Shiff碱类衍生物为(1R,2R)-N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺或取代的(1R,2R)-N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤1中，所述的硅源和硅氧烷混合液中硅源占混合液总体积的20 ~ 63%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤1中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种；所述硅氧烷为十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、或十八烷基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤2中，所述的酸为质子酸。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤3中，溶解活性中心Co(Salen)X的溶剂为二氯甲烷或乙醇中的一种或两种。
7.权利要求1-6中任意一项所述催化剂在环氧烷烃水合制二醇反应中的应用。
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