CN107188849A - 用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工催化技术领域，具体涉及一种用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂及其制备方法和应用。所述的介孔离子液体杂多酸盐催化剂采用水热合成法制备：将H5PMo10V2O40杂多酸加入到二甲苯偶联的咪唑离子液体水溶液中反应，过滤，洗涤后干燥。然后将制备的介孔离子液体杂多酸盐催化剂应用于苯氧化制苯酚的反应中。本发明中介孔离子液体杂多酸盐催化剂的介孔结构疏水微环境提高了其催化性能，能够有效提高苯酚的选择性。另外，介孔离子液体杂多酸盐催化剂制备简单，成本低，回收方便，复用性能稳定；反应速度快，条件温和，对环境污染少，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工催化技术领域，具体涉及一种用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
苯酚是一种重要的有机化工产品，广泛应用于各种醛类树脂、酚类衍生物、酸类、胺类等化合物的合成。目前，90％以上的苯酚采用异丙苯法合成。虽然异丙苯法制备苯酚生产工艺已比较成熟，但仍存在较多缺陷：中间产物氢过氧化异丙苯是一种不稳定的过氧化物，它对控制条件和安全技术的要求较高；生产工艺流程较长，使得苯酚产率较难提高；苯酚的分离精制困难。因此，国内外科学家一直在努力探索新的苯酚合成方法。
苯直接氧化制苯酚具有绿色、原子经济性高等优点，受到国内外化学工作者的广泛关注。该研究主要集中在氧化剂和催化剂方面。氧化剂主要有N2O、H2O2和O2，其中H2O2作为环境友好的氧化剂制备苯酚一直被认为是最有希望取代异丙苯法的一种清洁生产方法(J.Am.Chem.Soc.,2015,137,5867)。依据选用催化剂活性中心的不同，目前研究的催化剂主要分为含钛催化剂、含铜催化剂、含铁催化剂、含钒催化剂和其它杂原子催化剂。其中，钒取代杂多酸被认为是苯羟基化反应最有效的催化剂之一。然而，杂多酸易溶于H2O2为氧源的苯羟基化催化体系，导致污染严重、成本高、后处理和分离困难等问题，难以用作多相催化剂。
为了获得可回收的固体杂多酸催化剂，通常将其负载于多孔载体上。
中国专利CN104891463A公开一种杂多酸负载介孔分子筛SBA-15催化剂及其制备方法，并应用于苯氧化制苯酚的反应中。该催化剂以介孔分子筛SBA-15为载体，Keggin型杂多酸H5PMo10V2O40采用溶胶-凝胶法负载于介孔分子筛SBA-15制成催化剂，用于H2O2为氧源的苯羟基化反应。该发明苯酚选择性为76％，其催化剂制备复杂，活性组分易溶脱。因此，在H2O2为氧化剂的苯羟基化反应体系中，获得制备简单，选择性高，易回收，可稳定重复使用的杂多酸固体催化剂仍然是一个急需解决的难题。
另外，离子液体作为一类新型的绿色反应介质，具有独特的组成结构和性质，而且可以根据不同反应的需要，设计出各种阳离子和阴离子功能化的离子液体催化剂。
中国专利CN105801376A公开一种将功能化硅胶负载的咪唑离子液体用于H2O2为氧化剂的苯羟基化反应体系中，苯酚产率为68％，选择性为80％。中国专利CN1385410A公开一种在1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体体系中，十二烷基磺酸铁盐催化剂作用下催化H2O2氧化苯制苯酚的反应。这些传统的离子液体在苯氧化制苯酚反应方面具有独特的催化活性，但也存在生产成本高、离子液体用量大、催化体系和产物分离提纯困难等缺点，不利于工业生产。
目前，杂多酸提供阴离子的离子液体杂多酸盐催化剂在离子液体催化研究领域已有报道(Angew Chem Int Ed,2009,48,168)。然而，常见的离子液体杂多酸盐催化剂通常易溶于H2O2为氧源的苯羟基化体系，给催化剂循环使用带来了困难。
基于以上问题的存在，目前亟需一种能有效提高苯酚选择性，又能回收利用、稳定性好的催化剂应用于苯羟基化制苯酚的工业生产中。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂，能够高选择性催化苯羟基化制备苯酚，同时，催化剂能够方便回收、重复使用。
本发明所述的用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂，其结构式为：
其中，n为2～2.5。
本发明所述的用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂的制备过程如下：
本发明所述的用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂的制备方法为：
以二甲苯偶联的咪唑离子液体为阳离子前驱体，以H5PMo10V2O40杂多酸为阴离子前驱体，利用水热合成制得。
其中：
阳离子前驱体与阴离子前驱体的摩尔比为2:1～2.5:1。
水热合成温度为25～100℃，水热合成时间为12～24h。
二甲苯偶联的咪唑离子液体的制备方法是将甲基咪唑与α,α’-二氯对二甲苯反应制得，具体步骤为：
将甲基咪唑、α,α’-二氯对二甲苯与溶剂二氯甲烷，在氮气保护下回流搅拌，旋蒸除去溶剂，得到白色固体，乙醚洗涤，干燥，得到二甲苯偶联的咪唑离子液体。
本发明制备的用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂应用如下：以苯为原料，双氧水为氧化剂，醋酸和乙腈的混合溶液为溶剂，加入介孔离子液体杂多酸盐催化剂，进行反应，过滤，回收介孔离子液体杂多酸盐催化剂，重复利用。
其中：
苯和双氧水的摩尔比为1:1～1:3，溶剂中乙腈和醋酸的体积比为1:1。
以苯为10mmol计，溶剂用量为4～8ml，介孔离子液体杂多酸盐催化剂用量为0.05～0.20g。
反应时间为1～4h，反应温度为45～80℃，催化剂回收率为92.8～98.3％。
反应完毕后通过离心即可实现催化剂和产物的分离。反应液用气相色谱分析，催化剂可不经过处理直接回收重复利用，按照苯和双氧水摩尔比投料进行下一批次催化反应。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备一种含疏水基对二甲苯的介孔离子液体杂多酸盐催化剂，通过调节对二甲苯的含量实现了对催化剂的孔结构的调控，提高了催化剂比表面积和疏水性能，从而有效提高了苯酚选择性；本发明不仅保留了杂多酸的高催化活性，而且催化剂制备方便，用量少，稳定性好。
(2)本发明中苯氧化制苯酚反应为非均相催化氧化，产物苯酚和催化剂分离简单，催化剂能够方便回收重复使用。
(3)本发明整个反应体系绿色高效、反应条件温和，双氧水利用率高，有利于实现苯羟基化生产苯酚的工业化应用。
附图说明
图1是本发明介孔离子液体杂多酸盐催化剂[PxyDim]2.5PMoV2的扫描电子显微镜谱图；
图2是本发明介孔离子液体杂多酸盐催化剂[PxyDim]2.5PMoV2的透射电子显微镜谱图；
图3是本发明介孔离子液体杂多酸盐催化剂[PxyDim]2.5PMoV2和阳离子前驱体二甲苯偶联的咪唑离子液体[PxyDim]Cl2的红外谱图；
其中：a、[PxyDim]Cl2；b、[PxyDim]2.5PMoV2；
图4是本发明介孔离子液体杂多酸盐催化剂[PxyDim]nH5-2.5nPMoV2、对比例1催化剂[PxyDim]H3PMoV2、对比例2催化剂H5PMo10V2O40杂多酸的N2吸附脱附谱图；
其中：a、[PxyDim]2.5PMoV2；b、[PxyDim]2HPMoV2；c、[PxyDim]H3PMoV2；d、H5PMo10V2O40。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
1、介孔离子液体杂多酸盐催化剂的制备
(1)H5PMo10V2O40杂多酸的合成
分别称取16.5g MoO3和2.1g V2O5，溶于250mL蒸馏水中，将上述溶液在剧烈搅拌下加热回流到120℃，随后缓慢加入1.33g 85wt.％的磷酸，加入完毕后继续加热并在该温度下保持48h，在这个过程中，混浊的溶液逐渐变成澄清透明的橙色溶液；然后在真空干燥箱中于50℃下，将水分缓慢蒸干，得到橙红色固体；最后将固体溶于少量蒸馏水中，在0℃下缓慢析出，并重结晶3次，即得H5PMo10V2O40杂多酸。
(2)二甲苯偶联的咪唑离子液体的合成
将0.2mol甲基咪唑和0.1molα,α’-二氯对二甲苯加入到100mL三口烧瓶中，加入50mL二氯甲烷，氮气保护下回流搅拌24h，旋蒸除去溶剂，得到白色固体，乙醚洗涤3次，然后80℃下干燥12h，得到二甲苯偶联的咪唑离子液体[PxyDim]Cl2。
(3)介孔离子液体杂多酸盐催化剂的制备
将H5PMo10V2O40杂多酸加入到二甲苯偶联的咪唑离子液体水溶液中进行反应，其中二甲苯偶联的咪唑离子液体与H5PMo10V2O40杂多酸的摩尔比为2.5:1，立即产生固体沉淀，继续25℃搅拌24h，过滤，用去离子水洗涤2次，然后80℃干燥12h制得介孔离子液体杂多酸盐催化剂[PxyDim]2.5PMoV2，其比表面积为58.5m2·g-1，总孔体积为0.44m3·g-1，平均孔径为29.9nm。
2、介孔离子液体杂多酸盐催化剂的应用
将10mmol苯、6mL醋酸和乙腈的混合溶液(乙腈和醋酸的体积比为1:1)和0.15g催化剂[PxyDim]2.5PMoV2加入到25mL圆底烧瓶中，在磁力搅拌装置上70℃搅拌，逐滴向反应体系中加入30mmol的30wt.％双氧水，滴加完毕后继续搅拌反应1h。反应完成后向反应体系中加入1,4-二氧六环作为检测的内标，然后将混合物离心分离，取上层溶液用气相色谱分析其组成。下层固体催化剂回收后，用乙腈洗涤3次，80℃干燥12h，收集用于下一次反应，催化剂回收率为98.3％，苯酚选择性100％，苯酚收率为46.6％。
实施例2
按照实施例1制备介孔离子液体杂多酸盐催化剂的方法，以二甲苯偶联的咪唑离子液体与H5PMo10V2O40杂多酸的摩尔比为2:1制备催化剂[PxyDim]2HPMoV2，其余条件与实施例1相同。具体方法如下：
将H5PMo10V2O40杂多酸加入到二甲苯偶联的咪唑离子液体水溶液中进行反应，其中二甲苯偶联的咪唑离子液体与H5PMo10V2O40杂多酸的摩尔比为2:1，立即产生固体沉淀，继续25℃搅拌24h，过滤，用去离子水洗涤2次，然后80℃干燥12h制得催化剂[PxyDim]2HPMoV2，其比表面积为49.3m2·g-1，总孔体积为0.44m3·g-1，平均孔径为35.6nm。
按照实施例1中介孔离子液体杂多酸盐催化剂的应用，催化剂选用[PxyDim]2HPMoV2，具体方法如下：
将10mmol苯、6mL醋酸和乙腈的混合溶液(乙腈和醋酸的体积比为1:1)和0.15g催化剂[PxyDim]2HPMoV2加入到25mL圆底烧瓶中，在磁力搅拌装置上70℃搅拌，逐滴向反应体系中加入30mmol的30wt.％双氧水，滴加完毕后继续搅拌反应1h。反应完成后向反应体系中加入1,4-二氧六环作为检测的内标，然后将混合物离心分离，取上层溶液用气相色谱分析其组成。下层固体催化剂回收后，用乙腈洗涤3次，80℃干燥12h，收集用于下一次反应，催化剂回收率为97.8％，苯酚选择性100％，苯酚收率为43.6％。
实施例3
按照实施例1制备介孔离子液体杂多酸盐催化剂的方法，二甲苯偶联的咪唑离子液体与H5PMo10V2O40杂多酸的混合溶液在80℃下搅拌12h制备催化剂[PxyDim]2.5PMoV2，其余条件与实施例1相同。具体方法如下：
将H5PMo10V2O40杂多酸加入到二甲苯偶联的咪唑离子液体水溶液中进行反应，其中二甲苯偶联的咪唑离子液体与H5PMo10V2O40杂多酸的摩尔比为2.5:1，立即产生固体沉淀，继续80℃下搅拌12h，过滤，用去离子水洗涤2次，然后80℃干燥12h制得催化剂[PxyDim]2.5PMoV2。
按照实施例1中介孔离子液体杂多酸盐催化剂的应用，催化剂选用[PxyDim]2.5PMoV2，具体方法如下：
将10mmol苯、6mL醋酸和乙腈的混合溶液(乙腈和醋酸的体积比为1:1)和0.15g催化剂[PxyDim]2.5PMoV2加入到25mL圆底烧瓶中，在磁力搅拌装置上70℃搅拌，逐滴向反应体系中加入30mmol的30wt.％双氧水，滴加完毕后继续搅拌反应1h。反应完成后向反应体系中加入1,4-二氧六环作为检测的内标，然后将混合物离心分离，取上层溶液用气相色谱分析其组成。下层固体催化剂回收后，用乙腈洗涤3次，80℃干燥12h，收集用于下一次反应，催化剂回收率为96.8％，苯酚选择性100％，苯酚收率为42.8％。
实施例4
按照实施例1中介孔离子液体杂多酸盐催化剂的应用，改变反应时间为4h，其余条件与实施例1相同。具体方法如下：
将10mmol苯、6mL醋酸和乙腈的混合溶液(乙腈和醋酸的体积比为1:1)和0.15g催化剂[PxyDim]2.5PMoV2加入到25mL圆底烧瓶中，在磁力搅拌装置上70℃搅拌，逐滴向反应体系中加入30mmol的30wt.％双氧水，滴加完毕后继续搅拌反应4h。反应完成后向反应体系中加入1,4-二氧六环作为检测的内标，然后将混合物离心分离，取上层溶液用气相色谱分析其组成。下层固体催化剂回收后，用乙腈洗涤3次，80℃干燥12h，收集用于下一次反应，催化剂回收率为92.8％，苯酚选择性100％，苯酚收率为42.3％。
实施例5
按照实施例1中介孔离子液体杂多酸盐催化剂的应用，改变反应温度为80℃，其余条件与实施例1相同。具体方法如下：
将10mmol苯、6mL醋酸和乙腈的混合溶液(乙腈和醋酸的体积比为1:1)和0.15g催化剂[PxyDim]2.5PMoV2加入到25mL圆底烧瓶中，在磁力搅拌装置上80℃搅拌，逐滴向反应体系中加入30mmol的30wt.％双氧水，滴加完毕后继续搅拌反应1h。反应完成后向反应体系中加入1,4-二氧六环作为检测的内标，然后将混合物离心分离，取上层溶液用气相色谱分析其组成。下层固体催化剂回收后，用乙腈洗涤3次，80℃干燥12h，收集用于下一次反应，催化剂回收率为95.6％，苯酚选择性100％，苯酚收率为40％。
实施例6
按照实施例1中介孔离子液体杂多酸盐催化剂的应用，改变反应温度为45℃，反应时间为4h，其余条件与实施例1相同。具体方法如下：
将10mmol苯、6mL醋酸和乙腈的混合溶液(乙腈和醋酸的体积比为1:1)和0.15g催化剂[PxyDim]2.5PMoV2加入到25mL圆底烧瓶中，在磁力搅拌装置上45℃搅拌，逐滴向反应体系中加入30mmol的30wt.％双氧水，滴加完毕后继续搅拌反应4h。反应完成后向反应体系中加入1,4-二氧六环作为检测的内标，然后将混合物离心分离，取上层溶液用气相色谱分析其组成。下层固体催化剂回收后，用乙腈洗涤3次，80℃干燥12h，收集用于下一次反应，催化剂回收率为97.6％，苯酚选择性100％，苯酚收率为38.4％。
实施例7
按照实施例1中介孔离子液体杂多酸盐催化剂的应用，改变催化剂用量为0.05g，其余条件与实施例1相同。具体方法如下：
将10mmol苯、6mL醋酸和乙腈的混合溶液(乙腈和醋酸的体积比为1:1)和0.05g催化剂[PxyDim]2.5PMoV2加入到25mL圆底烧瓶中，在磁力搅拌装置上70℃搅拌，逐滴向反应体系中加入30mmol的30wt.％双氧水，滴加完毕后继续搅拌反应1h。反应完成后向反应体系中加入1,4-二氧六环作为检测的内标，然后将混合物离心分离，取上层溶液用气相色谱分析其组成。下层固体催化剂回收后，用乙腈洗涤3次，80℃干燥12h，收集用于下一次反应，催化剂回收率为93.1％，苯酚选择性100％，苯酚收率为32％。
实施例8
按照实施例1中介孔离子液体杂多酸盐催化剂的应用，改变双氧水与苯的摩尔比为1:1，其余条件与实施例1相同。具体方法如下：
将10mmol苯、6mL醋酸和乙腈的混合溶液(乙腈和醋酸的体积比为1:1)和0.15g催化剂[PxyDim]2.5PMoV2加入到25mL圆底烧瓶中，在磁力搅拌装置上70℃搅拌，逐滴向反应体系中加入10mmol的30wt.％双氧水，滴加完毕后继续搅拌反应1h。反应完成后向反应体系中加入1,4-二氧六环作为检测的内标，然后将混合物离心分离，取上层溶液用气相色谱分析其组成。下层固体催化剂回收后，用乙腈洗涤3次，80℃干燥12h，收集用于下一次反应，催化剂回收率为97.4％，苯酚选择性100％，苯酚收率为28.2％。
实施例9
按照实施例1中介孔离子液体杂多酸盐催化剂的应用，改变溶剂用量为4ml，其余条件与实施例1相同。具体方法如下：
将10mmol苯、4mL醋酸和乙腈的混合溶液(乙腈和醋酸的体积比为1:1)和0.15g催化剂[PxyDim]2.5PMoV2加入到25mL圆底烧瓶中，在磁力搅拌装置上70℃搅拌，逐滴向反应体系中加入30mmol的30wt.％双氧水，滴加完毕后继续搅拌反应1h。反应完成后向反应体系中加入1,4-二氧六环作为检测的内标，然后将混合物离心分离，取上层溶液用气相色谱分析其组成。下层固体催化剂回收后，用乙腈洗涤3次，80℃干燥12h，收集用于下一次反应，催化剂回收率为98.1％，苯酚选择性100％，苯酚收率为23.2％。
实施例10
按照实施例1中介孔离子液体杂多酸盐催化剂的应用，催化剂为实施例1中回收利用的，重复使用4次，其余条件与实施例1相同。具体方法如下：
将10mmol苯、6mL醋酸和乙腈的混合溶液(乙腈和醋酸的体积比为1:1)和0.15g催化剂[PxyDim]2.5PMoV2(实施例1步骤(4)中回收利用)加入到25mL圆底烧瓶中，在磁力搅拌装置上70℃搅拌，逐滴向反应体系中加入30mmol的30wt.％双氧水，滴加完毕后继续搅拌，反应至1h。反应完成后向反应体系中加入1,4-二氧六环作为检测的内标，然后将混合物离心分离，取上层溶液用气相色谱分析其组成。下层固体催化剂回收后，用乙腈洗涤3次，80℃干燥12h，收集用于下一次反应，反复实验4次，催化剂回收率为92.8～98.2％，苯酚选择性100％，苯酚收率为40.2～46.6％。
对比例1
按照实施例1制备介孔离子液体杂多酸盐催化剂的方法，以二甲苯偶联的咪唑离子液体与H5PMo10V2O40杂多酸的摩尔比为1:1制备催化剂[PxyDim]H3PMoV2，其余条件与实施例1相同。具体方法如下：
将H5PMo10V2O40杂多酸加入到二甲苯偶联的咪唑离子液体水溶液中进行反应，其中二甲苯偶联的咪唑离子液体与H5PMo10V2O40杂多酸的摩尔比为1:1，立即产生固体沉淀，继续25℃搅拌24h，过滤，用去离子水洗涤2次，然后80℃干燥12h制得催化剂[PxyDim]H3PMoV2，其比表面积为6.2m2·g-1，总孔体积为0.03m3·g-1，平均孔径为21.7nm。
按照实施例1中介孔离子液体杂多酸盐催化剂的应用，催化剂选用[PxyDim]H3PMoV2，其余条件与实施例1相同。具体方法如下：
将10mmol苯、6mL醋酸和乙腈的混合溶液(乙腈和醋酸的体积比为1:1)和0.15g催化剂[PxyDim]H3PMoV2加入到25mL圆底烧瓶中，在磁力搅拌装置上70℃搅拌，逐滴向反应体系中加入30mmol的30wt.％双氧水，滴加完毕后继续搅拌反应1h。反应完成后向反应体系中加入1,4-二氧六环作为检测的内标，然后将混合物离心分离，取上层溶液用气相色谱分析其组成。下层固体催化剂回收后，用乙腈洗涤3次，80℃干燥12h，收集用于下一次反应，催化剂回收率为80.4％，苯酚选择性100％，苯酚收率为20.9％。
对比例2
按照实施例1中介孔离子液体杂多酸盐催化剂的应用，催化剂选用实施例1中的H5PMo10V2O40杂多酸，其比表面积为2.3m2·g-1，总孔体积为0.02m3·g-1，平均孔径为27.7nm，其余条件与实施例1相同。具体方法如下：
将10mmol苯、6mL醋酸和乙腈的混合溶液(乙腈和醋酸的体积比为1:1)和0.15gH5PMo10V2O40杂多酸加入到25mL圆底烧瓶中，在磁力搅拌装置上70℃搅拌，逐滴向反应体系中加入30mmol的30wt.％双氧水，催化剂逐渐溶解在反应体系中，双氧水滴加完毕后继续搅拌1h。反应完成后向反应体系中加入1,4-二氧六环作为检测的内标，催化剂无法离心分离，取溶液用气相色谱分析其组成。苯酚选择性100％，苯酚收率为47.2％。
以下对实施例、对比例中的催化剂进行检测：
(1)将实施例1中制备的介孔离子液体杂多酸盐催化剂[PxyDim]2.5PMoV2在扫描电子显微镜和透射电子显微镜下进行观察，谱图见图1和图2，验证了催化剂具有介孔结构。
(2)对实施例1-2制备的介孔离子液体杂多酸盐催化剂[PxyDim]nH5-2nPMoV2、对比例1催化剂[PxyDim]H3PMoV2中的C、H、N元素的质量百分比进行测试，结果如下表1：
表1催化剂中C、H、N元素分析表
由表1可以看出，催化剂[PxyDim]nH5-2nPMoV2中C、H、N元素的质量百分比测试结果与计算结果非常接近，证明催化剂[PxyDim]nH5-2nPMoV2的化学分子结构合理。
(3)将实施例1中制备的介孔离子液体杂多酸盐催化剂[PxyDim]2.5PMoV2和阳离子前驱体二甲苯偶联的咪唑离子液体[PxyDim]Cl2进行红外检测，谱图见图3，其中：a为阳离子前驱体二甲苯偶联的咪唑离子液体[PxyDim]Cl2；b为介孔离子液体杂多酸盐催化剂[PxyDim]2.5PMoV2。
从介孔离子液体杂多酸盐催化剂[PxyDim]2.5PMoV2的红外曲线上可以清晰看出阳离子的特征峰1170～1630cm-1和3010～3140cm-1。另外，阴离子的四个特征峰1054cm-1，947cm-1，868cm-1和796cm-1也清晰可见，进一步证明介孔离子液体杂多酸盐催化剂[PxyDim]2.5PMoV2的结构合理性。
(4)对实施例1-2制备的介孔离子液体杂多酸盐催化剂[PxyDim]nH5-2nPMoV2、对比例1的催化剂[PxyDim]H3PMoV2和对比例2的H5PMo10V2O40杂多酸进行N2吸附脱附检测，谱图见图4，其中：a为介孔离子液体杂多酸盐催化剂[PxyDim]2.5PMoV2；b为介孔离子液体杂多酸盐催化剂[PxyDim]2HPMoV2；c为对比例1的催化剂[PxyDim]H3PMoV2；d为对比例2的杂多酸H5PMo10V2O40。
对实施例1-2制备的介孔离子液体杂多酸盐催化剂[PxyDim]nH5-2nPMoV2、对比例1的催化剂[PxyDim]H3PMoV2和对比例2的H5PMo10V2O40杂多酸进行结构分析，数据如下表2：
表2催化剂数据表
由图4、表2可以得知，催化剂[PxyDim]2.5PMoV2和催化剂[PxyDim]2HPMoV2属于介孔结构；催化剂[PxyDim]2.5PMoV2和催化剂[PxyDim]2HPMoV2的比表面积和总孔体积与催化剂[PxyDim]H3PMoV2和H5PMo10V2O40杂多酸相比有很大提高。
Claims (10)
1.一种用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂，其特征在于其结构式为：
其中，n为2～2.5。
2.根据权利要求1所述的用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂，其特征在于催化剂制备过程如下：
3.一种权利要求1所述的用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：以二甲苯偶联的咪唑离子液体为阳离子前驱体，以H5PMo10V2O40杂多酸为阴离子前驱体，利用水热合成制得。
4.根据权利要求3所述的用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：阳离子前驱体和阴离子前驱体的摩尔比为2:1～2.5:1。
5.根据权利要求3所述的用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：水热合成温度为25～100℃，水热合成时间为12～24h。
6.根据权利要求3所述的用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：二甲苯偶联的咪唑离子液体的制备方法是将甲基咪唑与α,α’-二氯对二甲苯反应制得。
7.根据权利要求6所述的用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：二甲苯偶联的咪唑离子液体的制备方法是将甲基咪唑、α,α’-二氯对二甲苯与溶剂二氯甲烷，在氮气保护下回流搅拌，旋蒸除去溶剂，得到白色固体，乙醚洗涤，干燥，得到二甲苯偶联的咪唑离子液体。
8.一种权利要求1所述的用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂的应用，其特征在于：以苯为原料，双氧水为氧化剂，醋酸和乙腈的混合溶液为溶剂，加入介孔离子液体杂多酸盐催化剂，进行反应，过滤，回收介孔离子液体杂多酸盐催化剂，重复利用。
9.根据权利要求8所述的用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂的应用，其特征在于：苯和双氧水的摩尔比为1:1～1:3，溶剂中乙腈和醋酸的体积比为1:1；以苯为10mmol计，溶剂用量为4～8ml，介孔离子液体杂多酸盐催化剂用量为0.05～0.20g。
10.根据权利要求8所述的用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂的应用，其特征在于：反应时间为1～4h，反应温度为45～80℃，催化剂回收率为92.8～98.3％。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN101219995A (zh) * | 2008-01-14 | 2008-07-16 | 华东理工大学 | 基于杂多酸的离子液体及其合成方法 |
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN101219995A (zh) * | 2008-01-14 | 2008-07-16 | 华东理工大学 | 基于杂多酸的离子液体及其合成方法 |
| CN102553624A (zh) * | 2012-01-05 | 2012-07-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于合成甲基丙烯酸的催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YAN LENG等: "Carboxylic acid-functionalized phosphovanadomolybdate-paired ionic polymer as a green heterogeneous catalyst for hydroxylation of benzene", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 * |
| 马青等: "杂多酸/离子液体杂化材料催化苯的高选择性羟基化", 《物理化学学报》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107754855A (zh) * | 2017-11-12 | 2018-03-06 | 闽江学院 | 功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体的制备及其应用 |
| CN107754855B (zh) * | 2017-11-12 | 2020-06-12 | 闽江学院 | 功能化钒掺杂聚杂多酸离子液体的制备及其应用 |
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