CN105618133B - 磁性葡萄糖基固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性葡萄糖基固体酸催化剂及其制备方法和应用，其中制备方法包括如下步骤：将葡萄糖水热碳化得炭化材料HGC；将炭化材料分散于磁性载体溶液中，用氨水调至pH为10，然后将溶液于室温下机械搅拌使炭化材料与磁性载体溶液结合进行磁性化，固液分离，所得固体烘干后在N2条件下煅烧，得到磁性材料MHGC；将磁性材料加入浓H2SO4进行磺化，反应后过滤、水洗，然后真空干燥得到的固体即为磁性葡萄糖基固体酸催化剂MHGC‑SO3H。本发明提供一种绿色环保高效的固体酸催化剂。

Description

磁性葡萄糖基固体酸催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物燃料制备技术领域，尤其涉及一种磁性葡萄糖基固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石资源的日益减少，寻找可再生的液体生物燃料已经引起了越来越广泛的关注。由生物质制备的5-乙氧基甲基糠醛(EMF)具有较高的能量密度(8.7kwh/L)，与汽油(8.8kwh/L)和柴油(9.7kwh/L)的能量密度接近，且远高于乙醇的能量密度(6.1kwh/L)，是一种有潜力的液体燃料。EMF作为添加剂可用于机动车还有助于减少烟尘和SOX的排放。
发展高效、绿色、低能的合成EMF方法是生物炼制的一个重要目标。目前制取EMF的原料主要有两种，一种是5-羟甲基糠醛，还有一种是糖类如果糖。制备方法主要有如下两种：
一、HMF选择性转化制备EMF
作为生物质资源中六碳糖的脱水产物，5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的精细化学品平台化合物，可以通过加氢、聚合、水解等化学反应，合成许多有用的化合物和高分子材料，将HMF与乙醇在有催化剂的条件下可直接醚化得到EMF。
二、糖类物质选择性转化制备EMF
这些年来，使用价格低廉、可再生的糖类物质(如果糖、葡萄糖、蔗糖等)作为原料一锅法选择性转化制备EMF越来越受到科研者的重视即将糖类原料和乙醇在酸性催化剂的作用下反应，糖类原料会先脱水转化为HMF，然后在酸性催化剂作用下发生醚化反应转化为EMF。这种方法避免了中间产物的分离，大大节约了操作步骤和减少能量的消耗。
通过果糖制备EMF主要有以下几种方法：1、使用H2SO4作为催化剂催化果糖一锅法转化制备EMF，在H2SO4浓度为1.8mol/L时，EMF收率为60％，实验中虽然H2SO4表现出较高的活性，但使用硫酸作为催化剂会对设备腐蚀、并且由于硫酸存在安全隐患、再加上反应条件要求过于苛刻并且造成环境污染等缺点。2、使用无机盐催化剂，在乙醇存在条件下，催化果糖选择性转化制备HMF和EMF。结果显示，在100℃反应12h条件下，得到HMF和EMF收率之和达到42％，得率较低。3、使用杂多酸(H3PW12O40)作为一种液体酸催化剂，H3PW12O40对于制备EMF具有较高的催化性能。在130℃微波条件下反应30min，H3PW12O40催化转化果糖制备EMF收率达65％，当加入四氢呋喃作为共溶剂时，EMF的收率得到了有效改善，收率达76％，但液体酸依旧存在环境污染和腐蚀设备等缺点。4、利用1-甲基咪唑、1，3-丙磺酸内酯及盐酸制备了离子液体，以果糖为原料，在乙醇与环己烷两相体系下100℃反应80min，EMF收率达54％，且该催化剂循环使用5次，催化活性无明显下降，表明该催化剂具有较高的催化活性及稳定性。
制备EMF采用的催化剂主要分为液体酸和固体酸。液体酸如H2SO4等对反应容器具有腐蚀作用。固体酸催化剂与液体酸比有较多优点：反应生成物与催化剂容易分离；催化剂可以反复使用；催化剂对反应器无腐蚀作用；催化剂引起的三废问题较少；催化剂可在高温下稳定存在并催化反应等。
目前来说，固体酸主要分为两类：第一类是直接制备的本身具有酸性的固体，如过渡金属氧化物、沸石分子筛等，这类固体酸往往存在酸性较弱、稳定性差及适用范围小等不足，在化工生产中存在应用瓶颈，尤其在生物质大分子转化利用中更无优势可言；第二类是将酸性基团负载在载体材料上得到的固体酸，这类固体酸具有稳定性良好、易分离回收、重复利用率高及可负载的酸性物质多样化等特点，适用范围很广，是目前固体酸的主要类型。
近年来，随着固体酸逐渐向纳米尺度发展，传统的分离手段如离心、过滤等已经很难将固体酸从反应体系中有效分离出来。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供一种磁性葡萄糖基固体酸催化剂的制备方法，主要目的是提供一种绿色环保高效的固体酸催化剂。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明实施例提供了一种磁性葡萄糖基固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将葡萄糖水热碳化得炭化材料HGC；
将炭化材料分散于磁性载体溶液中，用氨水调至pH为10，然后将溶液于室温下机械搅拌使炭化材料与磁性载体溶液结合进行磁性化，固液分离，所得固体烘干后在N2条件下煅烧，得到磁性材料MHGC；
将磁性材料加入浓H2SO4进行磺化，反应后过滤、水洗，然后真空干燥得到的固体即为磁性葡萄糖基固体酸催化剂MHGC-SO3H。
作为优选，水热碳化中，葡萄糖与去离子水的固液比为2g:15ml，反应温度为180℃，反应24h，然后用至少80℃的去离子水冲洗至滤液为无色，然后80℃真空干燥，得炭化材料HGC。
作为优选，磁性化中，炭化材料与磁性载体溶液的固液比为1g:20ml，之后用15mol/L的氨水调至pH为10，然后将溶液于25℃下机械搅拌24h；所得固体煅烧温度为400℃，煅烧时间为12h。
作为优选，所述磁性载体溶液为质量百分比浓度为2％的Fe(NO3)3·9H2O溶液。
作为优选，磁性材料与H2SO4的固液比为1g:15mL。
另一方面，本发明实施例提供了一种磁性葡萄糖基固体酸催化剂，由上述实施例的方法制备得到。
另一方面，本发明实施例提供了一种上述实施例的磁性葡萄糖基固体酸催化剂在制备生物燃料5-乙氧基甲基糠醛中的应用。
作为优选，其中5-乙氧基甲基糠醛由5-羟甲基糠醛和乙醇醚化而得，5-羟甲基糠醛与催化剂的质量比为63:10～60，反应温度为80～120℃，反应时间为3～22h。
作为优选，其中5-乙氧基甲基糠醛由果糖和溶剂在磁性葡萄糖基固体酸催化剂的作用下反应得到。
作为优选，所述溶剂为乙醇和γ-戊内酯的混合物，其中γ-戊内酯的占溶剂的体积比为20％～80％；将果糖和催化剂加入到所述中，果糖与催化剂的质量比为36：10～60，反应温度为100～130℃，反应时间为8～30h。
作为优选，果糖与催化剂的质量比为9:5，反应温度为120℃，反应时间为12h。
作为优选，反应后的催化剂经磁铁分离回收。
作为优选，回收的催化剂用乙醇洗涤，80℃下在真空干燥12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明实施例的磁性葡萄糖固体酸催化剂在用于EMF的制备时，在保持得率的同时减少了液体酸对设备的腐蚀及废液对环境的污染；选用γ-戊内酯溶剂提高了EMF得率，抑制了副产品的生成。
本发明实施例的的MHGC-SO3H表现出良好的催化活性催化HMF在乙醇中醚化得到EMF，其产率达到95％。MHGC-SO3H也能高效催化果糖的一锅法转化在γ-GVL-乙醇溶剂系统中，并且EMF收益率为60.3％。γ-GVL的引入可以提高EMF产量、抑制腐殖质的形成，并且抑制副产品的生成。反应时间和温度对EMF产量有显著影响。与醚化反应相比，水解和脱水反应需要较高的反应温度和较长的反应时间。
具体实施方式
图1a至图1i为本发明实施例反应过程中通过扫描电子显微镜分析(SEM)表征观察了各反应物及产物的表面形貌特征。
图2显示了HGC、MHGC和MHGC-SO3H三种反应产物的X射线衍射图谱(XRD)。
图3显示了MHGC-SO3H的傅里叶红外图谱(FT-IR)。
图4显示了HGC、MHGC和MHGC-SO3H的热重量分析和差热分析(TG-DTA)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
实施例1
将24g葡萄糖溶解于180ml去离子水放于反应釜中，在马弗炉180℃下进行水热碳化反应24h，然后用80℃去离子水冲洗至滤液为无色，然后真空干燥，得炭化材料HGC。
将炭化材料1g分散于20ml质量百分浓度为2％的Fe(NO3)3·9H2O溶液中，之后用氨水(15mol/L)调至pH为10，然后在25℃(室温)下机械搅拌24h，使炭化材料与磁性载体相结合进行磁性化；进行固液分离，所得固体烘干后在400℃，N2氛围下煅烧12h，得到磁性材料MHGC。
4g磁性材料粉末加入60ml H2SO4(98％)在圆底烧瓶中180℃下搅拌12h并持续通入N2。反应后过滤，用蒸馏水(>80℃)多次洗涤。然后真空干燥得到的固体即是磁性葡萄糖基固体酸催化剂MHGC-SO3H。
在反应过程中通过扫描电子显微镜分析(SEM)表征观察了各反应物及产物的表面形貌特征。图1a至图1c为水热碳化反应得到炭化材料HGC过程中反应物的变化，从图中可以看到，葡萄糖在180℃下经过水热反应24h后生成粒径在500nm左右的微球。图1d至图1f为磁性化过程中反应物的表面形貌变化，由图中可知，当在磁性化后，会有一些极微小的颗粒吸附在炭化材料上。图1g至图1i为磺化反应过程中反应物的表面形貌变化，从图中可以看出，磺化反应所生成的碳微球的粒径会减小到200nm左右。说明在磺化反应过程中，高温浓硫酸的长时间反应使碳材料进一步碳化。
图2显示了HGC、MHGC和MHGC-SO3H三种反应产物的X射线衍射图谱。这三个样品的X射线衍射模式表现出一个强烈的衍射峰2θ＝10-30°而且在35-50°有一个宽并且弱的衍射峰。这些X射线衍射图谱表明含有一些无规则排列的芳香碳环结构。
对得到的固体酸催化剂MHGC-SO3H进行了红外图谱分析，见图3，从图中可以看出固体酸在3408，1706和1600cm-1附近都有吸收峰。3408cm-1处的吸收峰为OH的伸缩振动峰，说明在制备的固体酸表面存在大量的羟基基团；1706cm-1处的吸收峰为-COO-的伸缩振动峰；1600cm-1附近的峰是C＝C双键的伸缩振动峰；1034cm-1处为SO3H伸缩振动峰，这说明该固体酸中引入了SO3H基团。
对HGC、MHGC和MHGC-SO3H进行热重量分析法和差热分析(TG-DTA，图4)，当温度达到1000℃时，HGC、MHGC、MHGC-SO3H分别剩余固体残留物48.3％、53.0％、44.2％。这些结果表明所有的三个化合物在反应过程中都是相对稳定的。
实施例2
HMF(63mg,0.5mmol)和按照实施例1得到的固体酸催化剂(MHGC-SO3H)20mg加入到1ml乙醇，加入到容量为15ml的厚壁压力反应管中，在一个120℃下磁力搅拌反应16h。反应后的催化剂被磁铁分离回收。回收催化剂用乙醇洗涤三次，80℃下在真空干燥12h。回收得到的催化剂在新的反应中重复使用。反应后得到的样品用高效液相色谱中的流动相稀释到一定浓度，测得EMF的产率为95％。
实施例3
本实施例与实施例2不同在于反应温度为100℃，反应时间为22h。测得EMF的产率为97.4％。
实施例4
果糖(0.2mmol，36mg)和按照实施例1得到的固体酸催化剂(MHGC-SO3H)20mg加入到0.4ml乙醇和0.6mlγ-GVL的混合液体中，上述反应体系放入厚壁压力反应管中进行反应。反应温度为100℃，反应时间为24h。反应后的催化剂被磁铁分离回收。回收催化剂用乙醇洗涤三次，80℃下在真空干燥12h。回收得到的催化剂在新的反应中重复使用。测得果糖的转化率为96.1％，EMF的产率为60.3％。
实施例5
本实施例与实施例4不同在于，反应温度为120℃。测得果糖的转化率为99.8％，EMF的产率为67.4％。
以二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)分别替换γ-戊内酯重复实施实施例5，发现采用不同的共溶剂对果糖的转化率影响不大，γ-戊内酯并未显著提高果糖和羟甲基糠醛的转化率，但γ-戊内酯使得EMF收益率提高。
本发明实施例的MHGC-SO3H表现出良好的催化活性。催化HMF在乙醇中醚化得到EMF，其产率达到95％。MHGC-SO3H也能高效催化果糖的一锅法转化在γ-GVL-乙醇溶剂系统中，并且EMF产率达到60.3％。γ-GVL的引入可以提高EMF产量、抑制腐殖质的形成，并且抑制副产品的生成。反应时间和温度对EMF产量有显著影响。与醚化反应相比，水解和脱水反应需要较高的反应温度和较长的反应时间。最终，MHGC-SO3H可以重复使用多次并且催化活性没有太多损失。因此在反应中MHGC-SO3H是一种很有效的催化剂。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.磁性葡萄糖基固体酸催化剂在制备生物燃料5-乙氧基甲基糠醛中的应用，其特征在于，5-乙氧基甲基糠醛由果糖和溶剂在磺酸基磁性固体酸催化剂的作用下反应得到：所述溶剂为乙醇和γ-戊内酯的混合物，其中γ-戊内酯占溶剂的体积百分比为20%~80%；将果糖和催化剂加入到所述溶剂中，果糖与催化剂的质量比为36：10~60，反应温度为100~130℃，反应时间为8~30h。
2.根据权利要求1所述的磁性葡萄糖基固体酸催化剂在制备生物燃料5-乙氧基甲基糠醛中的应用，其特征在于，反应后的催化剂经磁铁分离回收，并用乙醇洗涤，80℃下在真空干燥12h。
3.根据权利要求1所述的磁性葡萄糖基固体酸催化剂在制备生物燃料5-乙氧基甲基糠醛中的应用，其特征在于，所述的磁性葡萄糖基固体酸催化剂，其制备方法包括如下步骤：
将葡萄糖水热碳化得炭化材料HGC；
将炭化材料分散于磁性载体溶液中，用氨水调至pH为10，然后将溶液于室温下机械搅拌使炭化材料与磁性载体溶液结合进行磁性化，固液分离，所得固体烘干后在N2条件下煅烧，得到磁性材料MHGC；
将磁性材料加入浓H2SO4进行磺化，反应后过滤、水洗，然后真空干燥得到的固体即为磁性葡萄糖基固体酸催化剂MHGC-SO3H。
4.根据权利要求3所述的磁性葡萄糖基固体酸催化剂在制备生物燃料5-乙氧基甲基糠醛中的应用，其特征在于，水热碳化中，葡萄糖与去离子水的固液比为2g:15ml，反应温度为180℃，反应24h，然后用至少80℃的去离子水冲洗至滤液为无色，然后80℃真空干燥，得炭化材料HGC。
5.根据权利要求3所述的磁性葡萄糖基固体酸催化剂在制备生物燃料5-乙氧基甲基糠醛中的应用，其特征在于，磁性化中，炭化材料与磁性载体溶液的固液比为1g:20ml，之后用15mol/L的氨水调至pH为10，然后将溶液于25℃下机械搅拌24h；所得固体煅烧温度为400℃，煅烧时间为12h。
6.根据权利要求3所述的磁性葡萄糖基固体酸催化剂在制备生物燃料5-乙氧基甲基糠醛中的应用，其特征在于，所述磁性载体溶液为质量百分比浓度为2%的Fe(NO3)3·9H2O溶液。
7.根据权利要求3所述的磁性葡萄糖基固体酸催化剂在制备生物燃料5-乙氧基甲基糠醛中的应用，其特征在于，磁性材料与H2SO4的固液比为 1g：15mL。
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