KR102227904B1 - 표면 수식 할로이사이트, 표면 수식 할로이사이트의 제조 방법, 및 촉매 반응 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 높은 촉매 활성을 나타내는 신규한 고체 촉매, 상기 고체 촉매의 제조 방법, 및 상기 고체 촉매를 사용한 촉매 반응을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 표면 수식 할로이사이트는, 표면에 카르복시기 함유기 또는 술포기 함유기를 갖는 할로이사이트이다.
Description
본 발명은, 표면 수식 할로이사이트, 표면 수식 할로이사이트의 제조 방법, 및 촉매 반응에 관한 것이다.
셀룰로오스를 가수 분해하여 글루코오스를 합성하는 방법으로서, 고체 촉매로서 알칼리로 부활시킨 탄소를 사용하는 방법 (비특허문헌 1) 이나 술폰화탄소를 사용하는 방법 (비특허문헌 2) 이 제안되어 있다.
또, 천연에 존재하는 당인 프룩토오스로부터, 바이오 연료 및 플라스틱 원료로서 기대되는 하이드록시메틸푸르푸랄 (HMF) 을 합성하는 방법으로서, 디메틸술폭시드 (DMSO) 용매 중에서 산 촉매를 사용하는 방법이 제안되어 있다 (비특허문헌 3).
K. Yabushita 외,「A Study on Catalytic Conversion of Non-Food Biomass into Chemicals」, Springer Singapore, 2016년, p.43-75
X. Qi 외,「Bioresource Technology」, 2012년, 제116권, p.355-359
Ken-ichi Shimizu 외 2 명,「Catalysis Communications」, 2009년 8월 25일, 제10권, 제14호, p.1849-1853
그러나, 산 촉매를 사용하여 DMSO 용매 중에서 반응을 실시한 경우, 용매의 분리 회수가 곤란하다는 결점이 있다. 이 때문에, 상기 합성 반응 등의 반응에 있어서, 범용성 용매 중에서 고활성을 나타내고, 또한, 분리 회수가 용이한 고체 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 비특허문헌 1 ∼ 3 과 마찬가지로 높은 촉매 활성을 나타내는, 신규한 고체 촉매, 상기 고체 촉매의 제조 방법, 및 상기 고체 촉매를 사용한 촉매 반응을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 표면에 카르복시기 함유기 또는 술포기 함유기를 갖는 할로이사이트가 높은 촉매 활성을 나타내는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
(1) 표면에 카르복시기 함유기 또는 술포기 함유기를 갖는 할로이사이트인, 표면 수식 할로이사이트.
(2) 표면에 추가로 수산기를 갖는 할로이사이트인, 상기 (1) 에 기재된 표면 수식 할로이사이트.
(3) 적어도 일부가 나노 튜브상인, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 표면 수식 할로이사이트.
(4) 할로이사이트와 카르복실산 무수물 또는 고리형 술폰산에스테르를 반응시킴으로써, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 표면 수식 할로이사이트를 제조하는, 표면 수식 할로이사이트의 제조 방법.
(5) 나노 튜브상의 할로이사이트를 함유하는 할로이사이트와 카르복실산 무수물 또는 고리형 술폰산에스테르를 반응시킴으로써, 상기 (3) 에 기재된 표면 수식 할로이사이트를 제조하는, 표면 수식 할로이사이트의 제조 방법.
(6) 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 표면 수식 할로이사이트를 고체 촉매로서 사용한 촉매 반응.
(7) 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 표면 수식 할로이사이트를 고체 촉매로서 사용하여, 다당을 가수 분해함으로써 단당을 합성하거나, 또는 프룩토오스를 탈수 분해함으로써 하이드록시메틸푸르푸랄을 합성하는, 상기 (6) 에 기재된 촉매 반응.
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 높은 촉매 활성 (예를 들어, 높은 수율, 높은 선택률, 높은 반응 전화율, 특히 높은 수율) 을 나타내는 신규한 고체 촉매, 상기 고체 촉매의 제조 방법, 및 상기 고체 촉매를 사용한 촉매 반응을 제공할 수 있다.
도 1 은, 표면 수식 전후의 할로이사이트의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2 는, 실시예에서 사용된 할로이사이트의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3 은, 표면 수식 전후의 할로이사이트의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2 는, 실시예에서 사용된 할로이사이트의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3 은, 표면 수식 전후의 할로이사이트의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
이하에, 본 발명의 표면 수식 할로이사이트, 상기 표면 수식 할로이사이트의 제조 방법, 및 상기 표면 수식 할로이사이트를 사용한 촉매 반응에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는,「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
［표면 수식 할로이사이트］
본 발명의 표면 수식 할로이사이트 (이하,「본 발명의 할로이사이트」또는「표면 수식 할로이사이트」라고도 한다) 는, 표면에 카르복시기 (-COOH) 함유기 또는 술포기 (-SO3H) 함유기를 갖는 할로이사이트이다. 또한, 이하, 표면에 카르복시기 함유기를 갖는 할로이사이트를「Hs-COOH」라고도 하고, 또, 표면에 술포기 함유기를 갖는 할로이사이트를「Hs-PS」라고도 한다.
본 발명의 할로이사이트는, 미세 구조 (예를 들어, 나노 튜브상 등) 를 갖는 할로이사이트의 표면에 카르복시기 함유기 또는 술포기 함유기가 결합된 구조를 갖기 때문에, 상기 미세 구조가 반응장이 되고, 결과적으로, 매우 높은 촉매 활성을 나타낼 것으로 추측된다.
여기서 할로이사이트란, Al2Si2O5(OH)4·2H2O, 또는 Al2Si2O5(OH)4 로 나타내는 점토 광물이다. 할로이사이트는, 나노 튜브상의 할로이사이트 (할로이사이트 나노 튜브) 를 함유하고 있어도 된다. 상기 할로이사이트 나노 튜브는 일반적으로, 서브미크론 크기의 중공관상 구조를 갖고, 외표면은 주로 규산염 SiO2 로 이루어지고, 내표면은 주로 알루미나 Al2O3 으로 이루어진다.
본 발명의 할로이사이트는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유로부터, 적어도 일부가 상기 나노 튜브상인 것이 바람직하다. 다른 형상으로는, 시트상, 구상, 모난 단괴 (團塊) 상, 판상 등을 들 수 있다.
본 발명의 할로이사이트가 나노 튜브상인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유로부터, 나노 튜브의 길이는 2 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 500 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 할로이사이트가 나노 튜브상인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유로부터, 나노 튜브의 내경은 2 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 할로이사이트는, 적어도 일부가 나노 튜브상인 표면 수식 할로이사이트로 구성되는 것이 바람직하고, 그 집합체의 형태는 파우더상이어도 되고 조립물 (造粒物) 이어도 된다. 조립물로 하는 경우에는, 표면 수식하기 전, 또는 고체 촉매 등으로서 이용하기 전에 적절히 조립 조작을 가해도 된다. 이 때의 조립물의 형상으로는, 원기둥 펠릿, 구형, 과립상 및 플레이크상 등을 들 수 있고, 그 조립 방법으로는, 압출, 전동 (轉動) 및 분무 건조 등 공지된 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 할로이사이트가 카르복시기 함유기 또는 술포기 함유기를 갖는 위치는 표면이면 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 할로이사이트가 나노 튜브상인 경우에는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유로부터, 나노 튜브의 내표면인 것이 바람직하다.
또, 상기 카르복시기 함유기 또는 술포기 함유기의 상기 표면에 대한 결합 형식은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유로부터, 공유결합인 것이 바람직하다. 상기 결합 형식이 공유 결합인 경우, 촉매 반응시의 용매 중으로의 카르복시기 함유기 또는 술포기 함유기의 유출 (예를 들어, 후술하는 표면 수식제의 유출) 이 일어나기 어렵고, 결과적으로, 본 발명의 할로이사이트는 보다 높은 촉매 활성을 나타낸다. 이것은, 특히 촉매 반응에 사용하는 용매가 극성 용매 (예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올) 인 경우에 현저해진다.
본 발명의 할로이사이트가 카르복시기 함유기를 갖는 경우, 본 발명의 할로이사이트가 갖는 카르복시기 함유기는, 카르복시기, 또는 카르복시기를 함유하는 기이다. 카르복시기 함유기는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유로부터, -L-COOH 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 여기서, L 은 단결합, 또는 2 가의 유기기를 나타낸다.
상기 2 가의 유기기로는, 치환 혹은 무치환의 2 가의 지방족 탄화수소기 (예를 들어, 알킬렌기. 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8), 치환 혹은 무치환의 2 가의 방향족 탄화수소기 (예를 들어, 아릴렌기. 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12), -O-, -S-, -SO2-, -NR- (R : 탄화수소기), -SiR1R2- (R1 및 R2 : 탄화수소기), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이것들을 조합한 기 (예를 들어, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카르보닐기, 알킬렌카르보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 할로이사이트가 술포기 함유기를 갖는 경우, 본 발명의 할로이사이트가 갖는 술포기 함유기는, 술포기, 또는 술포기를 함유하는 기이다. 술포기 함유기는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유로부터, -L-SO3H 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 여기서, L 은 단결합, 또는 2 가의 유기기를 나타낸다.
상기 2 가의 유기기의 구체예 및 바람직한 양태는 상기 서술한 카르복시기 함유기와 동일하다. 상기 2 가의 유기기는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유로부터, 2 가의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
본 발명의 할로이사이트가 카르복시기 함유기를 갖는 경우, 본 발명의 할로이사이트에 있어서, 표면 수식 할로이사이트 전체에 대한 카르복시기 함유기의 함유량 (이하,「카르복시기 함유량」이라고도 한다) 은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유로부터, 0.1 ∼ 15 mmol/g 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 12 mmol/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 mmol/g 인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유로부터, 0.7 mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 1.0 mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 할로이사이트가 술포기 함유기를 갖는 경우, 본 발명의 할로이사이트에 있어서, 표면 수식 할로이사이트 전체에 대한 술포기 함유기의 함유량 (이하,「술포기 함유량」이라고도 한다) 은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유로부터, 0.1 ∼ 15 mmol/g 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 12 mmol/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 mmol/g 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 할로이사이트는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유로부터, 표면에 추가로 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 이유로부터, 표면에 상기 서술한 카르복시기 함유기 또는 술포기 함유기와 수산기가 균일하게 공존하는 것이 바람직하다.
［표면 수식 할로이사이트의 제조 방법］
본 발명의 할로이사이트를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 표면 수식 할로이사이트의 활성이 보다 우수한 이유로부터, 할로이사이트 (표면 미수식의 할로이사이트) (이하, 표면 미수식의 할로이사이트를 간단히「할로이사이트」또는「Hs」라고도 한다) 와, 후술하는 표면 수식제를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 표면 수식 할로이사이트의 활성이 보다 우수한 이유로부터, 할로이사이트의 표면의 수산기의 일부와 표면 수식제를 반응시키는 방법이 바람직하다. 이와 같이 반응시킴으로써, 카르복시기 함유기 또는 술포기 함유기와 수산기가 균일하게 공존하는 표면 수식 할로이사이트가 얻어지는 것으로 생각된다.
보다 구체적으로는, 용매 중에서 할로이사이트 및 표면 수식제를 고온 (예를 들어, 50 ∼ 200 ℃) 조건하에서 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 용매는 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 표면 수식 할로이사이트의 활성이 보다 우수한 이유로부터, 유기 용매인 것이 바람직하고, 톨루엔인 것이 보다 바람직하다.
상기 방법에 의해, 할로이사이트가 표면 수식된다. 보다 구체적으로는, 할로이사이트의 표면 (예를 들어, 할로이사이트가 나노 튜브상인 경우, 내표면의 알루미나) 에 카르복시기 함유기 또는 술포기 함유기가 도입된다.
〔할로이사이트〕
할로이사이트 (표면 미수식의 할로이사이트) 는 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 표면 수식 할로이사이트의 활성이 보다 우수한 이유로부터, 나노 튜브상의 할로이사이트 (할로이사이트 나노 튜브) 를 함유하는 것이 바람직하다. 할로이사이트의 다른 형상으로는, 시트상, 구상, 모난 단괴상, 판상 등을 들 수 있다. 할로이사이트의 형상 (할로이사이트 나노 튜브에 있어서의 길이 및 내경 등) 의 구체예 및 바람직한 양태는 상기 서술한 본 발명의 할로이사이트와 동일하다.
할로이사이트는, 통상적으로, 표면에 수산기 (OH 기) 를 갖는다.
할로이사이트 (표면 미수식의 할로이사이트) 의 표면에 존재하는 수산기의 양 (표면 수산기량) 은 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 표면 수식 할로이사이트의 활성이 보다 우수한 이유로부터, 0.1 ∼ 15 mmol/g 인 것이 바람직하다. 또한, 할로이사이트의 표면 수산기량은, MeLi (메틸리튬) 적정 (Shimazu et al., Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, 182-183, 343-350(2002)) 에 의해 측정한 것으로 한다.
할로이사이트의 석영 함유량은, 얻어지는 표면 수식 할로이사이트의 활성이 보다 우수한 이유로부터, 1.00 질량％ 이하가 바람직하고, 0.70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.40 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, XRD 측정에 있어서 검출되지 않는 것이 바람직하다.
할로이사이트 분말의 석영 함유량은, XRD 측정에 의해, 다음과 같이 구한다.
먼저, 시료 포집용의 필터 (불소 수지 처리 유리 섬유 필터) 를 칭량한다. 그 후, 필터를 XRD 측정용의 Zn 제 셀에 설치하고, Zn 이 검출되는 각도 (2θ ＝ 43.2 deg) 를 포함하는 범위를 XRD 측정한다.
이어서, 시료 (할로이사이트 분말 및 검량선 작성용 시료인 석영 표준품) 를 물에 분산시킨다. 구체적으로는, 약 15 ㎎ 의 할로이사이트 분말을 순수에 분산시킨다. 마찬가지로, 약 0.1 ㎎, 0.5 ㎎, 1.0 ㎎, 3.0 ㎎ 및 5.0 ㎎ 의 석영 표준품 (일본 작업 환경 측정 협회 유리 규산 분석용 JAWE460) 을 순수에 분산시킨다.
물에 분산시킨 시료를, 흡인 여과에 의해, 사전에 XRD 측정한 필터 상에 포집한다. 포집된 시료를 필터째로 105 ℃ 에서 2 시간 건조시키고, 그 후, 칭량 한다. 사전에 칭량한 필터의 질량을 빼, 포집된 시료의 질량을 산출한다.
칭량한 시료를 필터째로 Zn 제 셀에 설치하고, 석영이 검출되는 각도 (제 1강선 2θ ＝ 26.6 deg) 및 셀 유래의 Zn 이 검출되는 각도 (2θ ＝ 43.2 deg) 를 포함하는 범위를 XRD 측정한다.
기저 표준 흡수 보정법에 의해, Zn 판 (기저 표준판) 의 피크 적분 강도를 사용하여, 석영의 피크 적분 강도를 보정한다.
석영 표준품의 피크 적분 강도로부터 질량의 검량선을 작성하고, 검량선을 사용하여, 할로이사이트 분말에 있어서의 석영의 정량값을 산출한다. 이렇게 하여, 할로이사이트 분말의 석영 함유량을 구한다.
XRD 측정에 있어서의 그 밖의 구체적인 조건은, 이하와 같다.
·사용 장치 : X 선 회절 분석 장치 SmartLab (Rigaku 사 제조)
·X 선 관구 : CuKα
·광학계 : 집중법
·관 전압 : 45 ㎸
·관 전류 : 200 ㎃
·검출기 : 1 차원 반도체 검출기
·스캔 범위 : 26.0 ∼ 28.0 deg
·스캔 스텝 : 0.01 deg
·스캔 스피드 : 5 deg/min
＜정제 할로이사이트＞
할로이사이트는, 얻어지는 표면 수식 할로이사이트의 활성이 보다 우수한 이유로부터, 정제한 할로이사이트 (정제 할로이사이트) 인 것이 바람직하다. 정제의 정도는 이용 목적이나 성능, 제조 비용 등의 점에서 적절히 선택된다.
할로이사이트를 정제하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 할로이사이트 이외의 공존 광물을 제거하고, 많은 할로이사이트 나노 튜브 입자를 얻는 관점에서, 습식의 수비 (水飛), 또는 원심 분리의 조작을 사용하는 방법이 바람직하다.
상기 방법에 의해 얻어진 정제 할로이사이트의 슬러리의 건조 방법으로는, 예를 들어, (1) 초벌 구이판, 여과포 상에 펴서 건조시킨다.
(2) pH 를 조정하거나, 응집제를 첨가하거나 함으로써 응집시킨 슬러리를 감압 여과, 가압 여과, 원심 분리 등으로 탈수한 케이크를 건조시킨다.
(3) 또는 동결 건조, 매체 유동 건조, 스프레이 드라이어 등으로 직접 건조시키는 방법 등이 선택된다.
또한, 건조 후에, 건조에 의해 발생한 덩어리나 과립을 무너뜨리기 위해, 분쇄 조작을 가하여 파우더상으로 해도 된다.
＜바람직한 양태＞
할로이사이트는, 얻어지는 표면 수식 할로이사이트의 활성이 보다 우수한 이유로부터, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 집합하여 이루어지는 과립을 포함하는 분말로서, 상기 과립이, 상기 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공에서 유래하는 제 1 세공과, 상기 제 1 세공과는 상이한 제 2 세공을 갖는, 할로이사이트 분말 (이하,「본 발명의 할로이사이트 분말」또는「본 발명의 분말」이라고도 한다) 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 할로이사이트 분말은 이하의 이점을 갖는다.
·부피 비중이 높고, 저발진성으로 취급하기 쉽다.
·유동성이 양호하고, 공급성이 우수하여 양산에 적합하다.
즉, 취급 용이성과 공급성이 우수하면서, 제 2 세공이 있음으로써 과립을 구성하고 있는 나노 튜브까지 용액이 침투하여, 표면 수식이 가능해진다.
본 발명의 분말이 포함하는 과립 (이하,「본 발명의 과립」이라고도 한다) 이, 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트가 집합하여 이루어지는 과립이고, 또한, 할로이사이트 나노 튜브의 튜브공에서 유래하는 구멍 (제 1 세공) 을 갖는 것은, 예를 들어, 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 과립이, 추가로, 제 1 세공과는 상이한 제 2 세공을 갖는 것은, 예를 들어, 과립 단면의 SEM 사진에 의해 확인할 수 있다. 과립의 단면은, 예를 들어, 과립을 집속 이온 빔 (FIB) 으로 가공함으로써 노출시킨다. 또, 세공 분포 측정으로부터도 확인할 수 있다.
(본 발명의 할로이사이트 분말의 제조 방법)
본 발명의 할로이사이트 분말을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상기 서술한 본 발명의 할로이사이트 분말을 제조하는 방법으로서, 적어도 할로이사이트 나노 튜브를 포함하는 할로이사이트의 슬러리를 준비하는 공정 (슬러리 준비 공정) 과, 상기 슬러리로부터 분말을 조제하는 공정 (분말 조제 공정) 을 구비하는 방법인 것이 바람직하다.
분말 조제 공정으로는, 예를 들어, 슬러리 준비 공정에 있어서 조제된 슬러리 (예를 들어, 원심 분리에 의해 얻어진 분산상) 를 매체 유동 건조나 스프레이 드라이어에 의해 분말을 얻는 공정을 들 수 있다.
또한, 상기 슬러리로부터 분말을 조제하는 수단은, 상기 서술한 매체 유동 건조나 스프레이 드라이어에 한정되지 않는다.
본 발명의 제조 방법은, 분말 조제 공정에 있어서 얻어진 분말을 소성하는 공정 (소성 공정) 을 추가로 구비하고 있어도 된다.
〔표면 수식제〕
표면 수식제는, 할로이사이트의 표면에 카르복시기 함유기 또는 술포기 함유기를 도입하는 것이 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
할로이사이트의 표면에 카르복시기 함유기를 도입하는 것이 가능한 화합물 (이하,「카르복시기 함유기 도입 표면 수식제」라고도 한다) 은 특별히 제한되지 않지만, 에너지 절약적이고 효율적으로 반응 (할로이사이트의 표면의 OH 기와 1 단 회에서 반응하여 일방이 Al-O 에 결합한 카르복시기 함유기를 생성) 하고, 또, 얻어지는 표면 수식 할로이사이트의 활성이 보다 우수한 이유로부터, 카르복실산, 카르복실산염 및 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다. 카르복시기 함유기 도입 표면 수식제는, 얻어지는 표면 수식 할로이사이트의 활성이 보다 우수한 이유로부터, 카르복실산 무수물인 것이 바람직하다.
카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 4-메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 3-메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 프탈산, 디글리콜산 무수물 및 글루타르산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로이사이트의 표면의 OH 기와 반응하여 일방이 O 에 결합하고 타방은 카르복실산기를 발생시키고, 또, 얻어지는 표면 수식 할로이사이트의 활성이 보다 우수한 이유로부터, 디글리콜산 무수물이 바람직하다.
할로이사이트에 대한 카르복시기 함유기 도입 표면 수식제의 첨가량은, 얻어지는 표면 수식 할로이사이트의 활성이 보다 우수한 이유로부터, 할로이사이트의 표면 수산기량에 대해 1 ∼ 1000 등량인 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 등량인 것이 보다 바람직하다. 또, 할로이사이트에 대한 카르복시기 함유기 도입 표면 수식제의 첨가량은, 얻어지는 표면 수식 할로이사이트의 활성이 보다 우수한 이유로부터, 할로이사이트 (표면 미수식의 할로이사이트) 1 g 에 대해, 1 ∼ 1000 mmol 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 200 mmol 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 mmol 인 것이 더욱 바람직하다.
Hs-COOH 의 치환율은 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 표면 수식 할로이사이트의 활성이 보다 우수한 이유로부터, 1 ∼ 99 ㏖％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 90 ㏖％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 ㏖％ 인 것이 더욱 바람직하고, 30 ∼ 80 ㏖％ 인 것이 특히 바람직하다.
여기서 Hs-COOH 의 치환율이란, 할로이사이트 (표면 미수식의 할로이사이트) 의 표면의 수산기의 일부와 표면 수식제를 반응시킴으로써 얻어진 Hs-COOH 에 있어서, 할로이사이트 (표면 미수식의 할로이사이트) 의 표면 수산기량 (mmol/g) 에 대한, Hs-COOH 의 카르복시기 함유량 (mmol/g) 의 비율을 말한다.
할로이사이트의 표면에 술포기 함유기를 도입하는 것이 가능한 화합물 (이하,「술포기 함유기 도입 표면 수식제」라고도 한다) 은 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 표면 수식 할로이사이트의 활성이 보다 우수한 이유로부터, 술폰산, 술폰산염 및 술폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다. 술포기 함유기 도입 표면 수식제는, 에너지 절약적이고 효율적으로 반응 (할로이사이트의 표면의 OH 기와 1 단 회에서 반응하여 일방이 Al-O 에 결합한 술포기 함유기를 생성) 하고, 또, 얻어지는 표면 수식 할로이사이트의 활성이 보다 우수한 이유로부터, 술폰산에스테르인 것이 바람직하고, 고리형 술폰산에스테르인 것이 보다 바람직하다.
고리형 술폰산에스테르로는, 예를 들어, 1,3-프로판술톤, 1,2-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,2-부탄술톤, 1,3-부탄술톤, 2,4-부탄술톤 및 1,3-펜탄술톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 표면 수식 할로이사이트의 활성이 보다 우수한 이유로부터, 1,3-프로판술톤이 바람직하다.
할로이사이트에 대한 술포기 함유기 도입 표면 수식제의 첨가량은, 얻어지는 표면 수식 할로이사이트의 활성이 보다 우수한 이유로부터, 할로이사이트의 표면 수산기량에 대해 1 ∼ 1000 등량인 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 등량인 것이 보다 바람직하다. 또, 할로이사이트에 대한 술포기 함유기 도입 표면 수식제의 첨가량은, 얻어지는 표면 수식 할로이사이트의 활성이 보다 우수한 이유로부터, 할로이사이트 (표면 미수식의 할로이사이트) 1 g 에 대해, 1 ∼ 1000 mmol 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 200 mmol 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 mmol 인 것이 더욱 바람직하다.
Hs-PS 의 치환율은 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 표면 수식 할로이사이트의 활성이 보다 우수한 이유로부터, 1 ∼ 99 ㏖％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 90 ㏖％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 ㏖％ 인 것이 더욱 바람직하고, 30 ∼ 80 ㏖％ 인 것이 특히 바람직하다.
여기서 Hs-PS 의 치환율이란, 할로이사이트 (표면 미수식의 할로이사이트) 의 표면의 수산기의 일부와 표면 수식제를 반응시킴으로써 얻어진 Hs-PS 에 있어서, 할로이사이트 (표면 미수식의 할로이사이트) 의 표면 수산기량 (mmol/g) 에 대한, Hs-PS 의 술포기 함유량 (mmol/g) 의 비율을 말한다.
［촉매 반응］
본 발명의 촉매 반응은, 상기 서술한 본 발명의 할로이사이트를 고체 촉매로서 사용한 촉매 반응이다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 할로이사이트는, 미세 구조 (예를 들어, 나노 튜브상 등) 를 갖는 할로이사이트의 표면에 카르복시기 함유기 또는 술포기 함유기가 결합한 구조를 갖기 때문에, 산 촉매 반응 (예를 들어, 종래 공지된 산 촉매 반응) 에 매우 유용하다.
그 중에서도, 본 발명의 할로이사이트가 표면에 카르복시기 함유기를 갖는 할로이사이트인 경우, 다당 (2 당 등의 올리고당을 포함한다) 을 가수 분해함으로써 단당을 합성하는 방법에 매우 유용하다.
또, 본 발명의 할로이사이트가 표면에 술포기 함유기를 갖는 할로이사이트인 경우, 당의 탈수 분해에 유용하고, 그 중에서도, 프룩토오스를 탈수 분해함으로써 하이드록시메틸푸르푸랄을 합성하는 방법에 매우 유용하다.
본 발명의 할로이사이트가 표면에 술포기 함유기를 갖는 할로이사이트인 경우, 촉매 반응에 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않지만, 수율이 향상되는 이유로부터, 유기 용매인 것이 바람직하고, 알코올 (특히, 탄소수 1 ∼ 10) 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3 이상의 알코올인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 4 이상의 알코올 (부탄올 (예를 들어, 2-부탄올)) 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매 반응의 반응 시간은 특별히 제한되지 않지만, 수율이 향상되는 이유로부터, 1 시간 이상인 것이 바람직하고, 3 시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100 시간 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔정제 할로이사이트의 조제 등〕
이하와 같이 하여, 정제 할로이사이트 (정제 할로이사이트 1 및 2) 를 조제하였다. 또한, 정제 할로이사이트 1 및 2 는, SEM 사진으로부터, 상기 서술한 본 발명의 분말에 해당하는 것이 확인되었다.
＜정제 할로이사이트 1＞
JFE 미네랄사의 이이데 광업소의 오소다니 공장 (야마가타현 니시오키타마군 이이데마치 오오아자 오소다니) 에서 발생하는 점토분 (이이데 점토) 을 원료로서 사용하였다. 이 점토분은, 주성분으로서, 할로이사이트 및 SiO2 로 나타내는 미사 (석영) 를 함유한다.
먼저, 고속 믹서에, 이이데 점토 및 물을 투입하여, 이이데 점토가 물에 분산된 슬러리를 얻었다.
이어서, 슬러리를, 눈금 간격 45 ㎛ 의 체에 전부 통과시킴으로서, 망상 ＋45 ㎛ 의 조립 (粗粒) 을 제거하였다. 망하 ―45 ㎛ 의 슬러리는, 흡인 여과하여, 필터 상의 잔류물을 탈수 케이크로서 회수하였다.
또한, 고속 믹서에, 상기 탈수 케이크 및 물을 첨가하고, 분산제로서 아니온성 고분자 계면 활성제를 첨가하여, 분산 슬러리를 얻었다.
얻어진 분산 슬러리를, 원심기로 2470 G 의 원심력으로, 침강상과, 분산상으로 분리하였다. 그리고, 침강상보다 윗부분을, 펌프로 흡인함으로써, 분산상을 회수하였다.
그리고, 얻어진 분산상의 슬러리를 매체 유동 건조기로 건조시킴으로써 과립 상의 할로이사이트 분말을 얻었다. 또한, 분산제를 제거하기 위해 400 ℃ 에서 소성하여, 계면 활성제를 제거하였다. 이와 같이 하여, 정제 할로이사이트를 조제하였다. 얻어진 정제 할로이사이트를 정제 할로이사이트 1 로 한다.
얻어진 정제 할로이사이트 1 은 나노 튜브상의 할로이사이트 (할로이사이트 나노 튜브) 를 함유하고 있었다. 또, 얻어진 정제 할로이사이트 1 은 표면에 수산기를 갖고 있었다. 할로이사이트의 표면 수산기량을 측정한 결과, 3.55 mmol/g 이었다. 할로이사이트의 표면 수산기량의 측정 방법은 상기 서술한 바와 같다.
＜정제 할로이사이트 2＞
매체 유동 건조기 대신에 스프레이 드라이어를 사용하여 건조를 실시한 것 이외에는 정제 할로이사이트 1 과 동일한 순서에 따라, 정제 할로이사이트를 조제하였다. 얻어진 정제 할로이사이트를 정제 할로이사이트 2 로 한다.
얻어진 정제 할로이사이트 2 는 나노 튜브상의 할로이사이트 (할로이사이트 나노 튜브) 를 함유하고 있었다. 또, 얻어진 정제 할로이사이트 2 는 표면에 수산기를 갖고 있었다. 할로이사이트의 표면 수산기량을 측정한 결과, 3.55 mmol/g 이었다. 할로이사이트의 표면 수산기량의 측정 방법은 상기 서술한 바와 같다.
＜SIGMA-ALDRICH 사 제조 할로이사이트＞
시판되는 할로이사이트로서 파우더상의 할로이사이트 (SIGMA-ALDRICH 사 제조, 제품 번호 : 685445, 나노 튜브상의 할로이사이트 (할로이사이트 나노 튜브) 를 함유) 를 사용하였다. SIGMA-ALDRICH 사 제조 할로이사이트는 파우더상이고, SEM 사진으로부터, 상기 서술한 본 발명의 분말에 해당하지 않는 것이 확인되었다.
여기서, 도 2 에, 실시예에서 사용된 할로이사이트 (표면 수식 전의 할로이사이트) 의 XRD 패턴을 나타낸다.
(A) 가 상기 서술한 정제 할로이사이트 1 의 XRD 패턴이고, (B) 가 상기 서술한 SIGMA-ALDRICH 사 제조 할로이사이트의 XRD 패턴이다. 또한, 정제 할로이사이트 2 는 정제 할로이사이트 1 과 동일한 XRD 패턴을 나타내었다. SIGMA-ALDRICH 사 제조 할로이사이트 (B) 의 XRD 패턴에는, 깁사이트 및 석영의 피크가 나타나 있었던 것에 반해, 정제 할로이사이트 1 및 2 (A) 의 XRD 패턴에는, 깁사이트는 검출되지 않고, 석영의 피크도 매우 낮았다. 이 때문에, 정제 할로이사이트 1 및 2 는, 깁사이트 및 석영 등의 불순물이 적어, 고순도라고 할 수 있다.
또, 정제 할로이사이트 1 및 2 그리고 SIGMA-ALDRICH 사 제조 할로이사이트에 대하여 석영 함유량을 측정한 결과, 정제 할로이사이트 1 및 2 의 석영 함유량은 0.3 질량％ 이고, SIGMA-ALDRICH 사 제조 할로이사이트의 석영 함유량은 1.2 질량％ 였다.
〔표면 수식 할로이사이트의 제조〕
하기와 같이, 표면 수식 할로이사이트 (Hs-COOH) (실시예 1-1 ∼ 1-4, 실시예 1-6 ∼ 1-7) 및 표면 수식 할로이사이트 (Hs-PS) (실시예 2-1 ∼ 2-2 및 실시예 2-7 ∼ 2-8) 를 제조하였다.
＜실시예 1-1＞
얻어진 정제 할로이사이트 1 을 150 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 건조시킨 정제 할로이사이트 1 (0.20 g) 에 무수 톨루엔 40 ㎖ 및 디글리콜산 무수물 (1,4-디옥산-2,6-디온) (하기 구조식) 1.27 mmol 을 첨가하고 (할로이사이트의 표면 수산기량에 대해 1.8 등량), 또한 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (DMAP) (촉매량) 0.25 mmol 및 트리에틸아민 (NEt3) (염기) 2.5 mmol 을 첨가하여, 초음파 처리를 1 시간 실시하고, 그 후, 환류하면서 교반하였다 (70 ℃, 72 시간). 이어서, 여과 후 증류수로 세정하고, 건조 처리를 실시함으로써, 정제 할로이사이트 1 을 표면 수식하였다.
[화학식 1]
FT-IR 측정 (도 1) 으로부터, 표면 수식 후의 할로이사이트는, 할로이사이트 나노 튜브의 내표면에 카르복시기 함유기 (-COCH2OCH2-COOH) 를 갖는 할로이사이트 (표면 수식 할로이사이트) 인 것이 확인되었다. 또한, 상기 카르복시기 함유기는, 할로이사이트 나노 튜브의 내표면의 알루미나에 결합하여, Al-O-COCH2OCH2-COOH 로 나타내는 구조를 형성하고 있다.
또, 얻어진 표면 수식 할로이사이트에 대해 TG-DTA (Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis) 측정을 실시한 결과, 카르복시기 함유량은 0.6 mmol/g 으로 추측되었다.
＜실시예 1-2＞
디글리콜산 무수물의 첨가량을 1.90 mmol, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (DMAP) 의 첨가량을 0.37 mmol, 및 트리에틸아민 (NEt3) (염기) 의 첨가량을 3.7 mmol 로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 순서에 따라 정제 할로이사이트 1 을 표면 수식하였다.
FT-IR 측정 (도 1) 으로부터, 표면 수식 후의 할로이사이트는, 할로이사이트 나노 튜브의 내표면에 카르복시기 함유기 (-COCH2OCH2-COOH) 를 갖는 할로이사이트 (표면 수식 할로이사이트) 인 것이 확인되었다. 또한, 상기 카르복시기 함유기는, 할로이사이트 나노 튜브의 내표면의 알루미나에 결합하여, Al-O-COCH2OCH2-COOH 로 나타내는 구조를 형성하고 있다.
또, 얻어진 표면 수식 할로이사이트에 대하여 TG-DTA (Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis) 측정을 실시한 결과, 카르복시기 함유량은 0.9 mmol/g 으로 추측되었다.
＜실시예 1-3＞
디글리콜산무수물의 첨가량을 2.53 mmol, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (DMAP) 의 첨가량을 0.5 mmol, 및 트리에틸아민 (NEt3) (염기) 의 첨가량을 5.0 mmol 로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 순서에 따라 정제 할로이사이트 1 을 표면 수식하였다.
FT-IR 측정 (도 1) 으로부터, 표면 수식 후의 할로이사이트는, 할로이사이트 나노 튜브의 내표면에 카르복시기 함유기 (-COCH2OCH2-COOH) 를 갖는 할로이사이트 (표면 수식 할로이사이트) 인 것이 확인되었다. 또한, 상기 카르복시기 함유기는, 할로이사이트 나노 튜브의 내표면의 알루미나에 결합하여, Al-O-COCH2OCH2-COOH 로 나타내는 구조를 형성하고 있다.
또, 얻어진 표면 수식 할로이사이트에 대하여 TG-DTA (Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis) 측정을 실시한 결과, 카르복시기 함유량은 2.8 mmol/g 으로 추측되었다.
또한, 도 1 중,「할로이사이트」가 표면 수식 전 (정제 할로이사이트 1) 의 FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 스펙트럼이고,「Hs-COOH (0.6)」이 표면 수식 후 (실시예 1-1) 의 FT-IR 스펙트럼이고,「Hs-COOH (0.9)」가 표면 수식 후 (실시예 1-2) 의 FT-IR 스펙트럼이고,「Hs-COOH (2.8)」이 표면 수식 후 (실시예 1-3) 의 FT-IR 스펙트럼이다.
＜실시예 1-4＞
정제 할로이사이트 1 대신에, 상기 서술한 SIGMA-ALDRICH 사 제조 할로이사이트 (나노 튜브상의 할로이사이트 (할로이사이트 나노 튜브) 를 함유) (표면 수산기량 : 2.5 mmol/g) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 순서에 따라 할로이사이트를 표면 수식하였다.
FT-IR 측정으로부터, 표면 수식 후의 할로이사이트는, 할로이사이트 나노 튜브의 내표면에 카르복시기 함유기 (-COCH2OCH2-COOH) 를 갖는 할로이사이트 (표면 수식 할로이사이트) 인 것이 확인되었다. 또한, 상기 카르복시기 함유기는, 할로이사이트 나노 튜브의 내표면의 알루미나에 결합하여, Al-O-COCH2OCH2-COOH 로 나타내는 구조를 형성하고 있다.
또, 얻어진 표면 수식 할로이사이트에 대하여 TG-DTA (Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis) 측정을 실시한 결과, 카르복시기 함유량은 0.3 mmol/g 으로 추측되었다.
＜실시예 1-6＞
얻어진 정제 할로이사이트 1 을 150 ℃ 에서 1 시간 건조시키고, 그 후, 나노 튜브의 형상이 없어질 때까지 분쇄함으로써, 나노 튜브상의 할로이사이트를 함유하지 않는 정제 할로이사이트 1 의 분쇄물 (정제 할로이사이트 1 분쇄물) 을 얻었다. 그리고, 정제 할로이사이트 1 대신에 상기 정제 할로이사이트 1 분쇄물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 순서에 따라 정제 할로이사이트 1 분쇄물을 표면 수식하였다.
FT-IR 측정으로부터, 표면 수식 후의 할로이사이트는, 할로이사이트의 표면에 카르복시기 함유기 (-COCH2OCH2-COOH) 를 갖는 할로이사이트 (표면 수식 할로이사이트) 인 것이 확인되었다. 또한, 상기 카르복시기 함유기는, 할로이사이트 나노 튜브의 표면의 알루미나에 결합하여, Al-O-COCH2OCH2-COOH 로 나타내는 구조를 형성하고 있다.
또, 얻어진 표면 수식 할로이사이트에 대하여 TG-DTA (Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis) 측정을 실시한 결과, 카르복시기 함유량은 0.6 mmol/g 으로 추측되었다.
＜실시예 1-7＞
정제 할로이사이트 1 대신에 정제 할로이사이트 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 순서에 따라 정제 할로이사이트 2 를 표면 수식하였다.
FT-IR 측정으로부터, 표면 수식 후의 할로이사이트는, 할로이사이트 나노 튜브의 내표면에 카르복시기 함유기 (-COCH2OCH2-COOH) 를 갖는 할로이사이트 (표면 수식 할로이사이트) 인 것이 확인되었다. 또한, 상기 카르복시기 함유기는, 할로이사이트 나노 튜브의 내표면의 알루미나에 결합하여, Al-O-COCH2OCH2-COOH 로 나타내는 구조를 형성하고 있다.
또, 얻어진 표면 수식 할로이사이트에 대하여 TG-DTA (Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis) 측정을 실시한 결과, 카르복시기 함유량은 0.6 mmol/g 으로 추측되었다.
또한, 실시예 1-1 ∼ 1-4 및 실시예 1-6 ∼ 1-7 의 표면 수식 할로이사이트는 표면에 추가로 수산기를 갖는 할로이사이트였다.
또, 실시예 1-1 ∼ 1-3 및 실시예 1-6 ∼ 1-7 의 표면 수식 할로이사이트의 FT-IR 스펙트럼에 있어서, 카르복시기 함유기끼리의 상호 작용이 관측되지 않은 것으로부터, 실시예 1-1 ∼ 1-3 및 실시예 1-6 ∼ 1-7 의 표면 수식 할로이사이트에 있어서, 표면에 카르복시기 함유기 및 수산기가 균일하게 공존하고 있는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 2-1＞
얻어진 정제 할로이사이트 1 을 150 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 건조시킨 정제 할로이사이트 1 (0.20 g) 에 무수 톨루엔 10 ㎖ 및 1,3-프로판술톤 25 mmol (할로이사이트의 표면 수산기량에 대해 35.2 등량) 을 첨가하여, 초음파 처리를 1 시간 실시하고, 그 후, 환류하면서 교반하였다 (120 ℃, 72 시간). 이어서, 여과 후 증류수로 세정하고, 건조 처리를 실시함으로써, 정제 할로이사이트 1 을 표면 수식하였다.
도 3 은, 표면 수식 전후의 할로이사이트의 FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 스펙트럼이다. (a) 가 표면 수식 전의 스펙트럼, (b) 가 표면 수식 후의 스펙트럼이다. FT-IR 측정으로부터, 얻어진 할로이사이트는, 할로이사이트 나노 튜브의 내표면에 술포기 함유기 (-C3H6-SO3H) 를 갖는 할로이사이트 (표면 수식 할로이사이트) 인 것이 확인되었다. 또한, 상기 술포기 함유기는, 할로이사이트 나노 튜브의 내표면의 알루미나에 결합하여, Al-O-C3H6-SO3H 로 나타내는 구조를 형성하고 있다.
또, 얻어진 표면 수식 할로이사이트에 대하여 TG-DTA (Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis) 측정을 실시한 결과, 술포기 함유량은 1.4 mmol/g 으로 추측되었다.
＜실시예 2-2＞
정제 할로이사이트 1 대신에, 상기 서술한 SIGMA-ALDRICH 사 제조 할로이사이트 (나노 튜브상의 할로이사이트 (할로이사이트 나노 튜브) 를 함유) (표면 수산기량 : 2.5 mmol/g) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 순서에 따라 할로이사이트를 표면 수식하였다.
FT-IR 측정으로부터, 표면 수식 후의 할로이사이트는, 할로이사이트 나노 튜브의 내표면에 술포기 함유기 (-C3H6-SO3H) 를 갖는 할로이사이트 (표면 수식 할로이사이트) 인 것이 확인되었다. 또한, 상기 술포기 함유기는, 할로이사이트 나노 튜브의 내표면의 알루미나에 결합하여, Al-O-C3H6-SO3H 로 나타내는 구조를 형성하고 있다.
또, 얻어진 표면 수식 할로이사이트에 대하여 TG-DTA (Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis) 측정을 실시한 결과, 술포기 함유량은 0.7 mmol/g 으로 추측되었다.
＜실시예 2-7＞
정제 할로이사이트 1 대신에 상기 서술한 정제 할로이사이트 1 분쇄물을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 순서에 따라 정제 할로이사이트 1 분쇄물을 표면 수식하였다.
FT-IR 측정으로부터, 표면 수식 후의 할로이사이트는, 할로이사이트의 표면에 술포기 함유기 (-C3H6-SO3H) 를 갖는 할로이사이트 (표면 수식 할로이사이트) 인 것이 확인되었다. 또한, 상기 술포기 함유기는, 할로이사이트의 표면의 알루미나에 결합하여, Al-O-C3H6-SO3H 로 나타내는 구조를 형성하고 있다.
또, 얻어진 표면 수식 할로이사이트에 대하여 TG-DTA (Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis) 측정을 실시한 결과, 술포기 함유량은 1.4 mmol/g 으로 추측되었다.
＜실시예 2-8＞
정제 할로이사이트 1 대신에 정제 할로이사이트 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 순서에 따라 정제 할로이사이트 2 를 표면 수식하였다.
FT-IR 측정으로부터, 표면 수식 후의 할로이사이트는, 할로이사이트 나노 튜브의 내표면에 술포기 함유기 (-C3H6-SO3H) 를 갖는 할로이사이트 (표면 수식 할로이사이트) 인 것이 확인되었다. 또한, 상기 술포기 함유기는, 할로이사이트의 표면의 알루미나에 결합하여, Al-O-C3H6-SO3H 로 나타내는 구조를 형성하고 있다.
또, 얻어진 표면 수식 할로이사이트에 대하여 TG-DTA (Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis) 측정을 실시한 결과, 술포기 함유량은 1.4 mmol/g 으로 추측되었다.
또한, 실시예 2-1, 2-2, 2-7 및 2-8 의 표면 수식 할로이사이트는 표면에 추가로 수산기를 갖는 할로이사이트였다.
또, 실시예 2-1, 2-7 및 2-8 의 표면 수식 할로이사이트의 FT-IR 스펙트럼에 있어서, 술포기 함유기끼리의 상호 작용이 관측되지 않은 것으로부터, 실시예 2-1, 2-7 및 2-8 의 표면 수식 할로이사이트에 있어서, 표면에 술포기 함유기 및 수산기가 균일하게 공존하고 있는 것을 알 수 있었다 (2.54 (＝3.55 (mmol/g) ÷ 1.4 mmol (mmol/g)) 개의 수산기에 1 개의 술포기 함유기가 균일하게 분포).
〔표면 수식 할로이사이트 (Hs-COOH) 를 사용한 촉매 반응〕
얻어진 각 표면 수식 할로이사이트 (실시예 1-1 ∼ 1-4 및 1-6 ∼ 1-7) 0.02 g, 셀로비오스 0.1 mmol 및 물 5 ㎖ 를 반응 용기에 첨가하여 교반하고, 표면 수식 할로이사이트를 고체 촉매로서 사용하여, 셀로비오스의 가수 분해를 실시하였다 (150 ℃, 8 시간).
또, 실시예 1-3 의 표면 수식 할로이사이트를 사용하여, 가수 분해의 시간을 24 시간으로 연장하고, 마찬가지로 셀로비오스의 가수 분해를 실시하였다 (실시예 1-5).
또, 표면 수식 할로이사이트 대신에 상기 서술한 정제 할로이사이트 1 (표면 수식하고 있지 않는 것) 을 사용하여, 마찬가지로 셀로비오스의 가수 분해를 실시하였다 (비교예 1-1).
하기 표 1 에 수율 (글루코오스의 수율) 및 선택률 (반응한 셀로비오스에 대한 글루코오스의 비율) 을 나타낸다. 또한, 수율 및 선택율은 HPLC (High Performance Liquid Chromatography) 로부터 구하였다.
또한, 표 1 중,「Hs-COOH」는 표면 수식 할로이사이트 (Hs-COOH) 를 나타내고,「Hs」는 할로이사이트 (표면 미수식의 할로이사이트) 를 나타낸다. 또,「카르복시기 함유량」은 상기 서술한 카르복시기 함유량을 나타낸다. 또,「치환율」은 상기 서술한 치환율을 나타낸다. 또,「반응 시간」은 셀로비오스의 가수 분해를 실시한 시간을 나타낸다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 표면에 카르복시기 함유기를 갖는 할로이사이트인 실시예 1-1 ∼ 1-4 및 1-6 ∼ 1-7 의 표면 수식 할로이사이트를 고체 촉매로서 사용한 경우, 높은 수율로 글루코오스가 얻어졌다. 즉, 표면에 카르복시기 함유기를 갖는 할로이사이트인 실시예 1-1 ∼ 1-4 및 1-6 ∼ 1-7 의 표면 수식 할로이사이트는 높은 촉매 활성을 나타내었다. 그 중에서도, 적어도 일부가 나노 튜브상인 실시예 1-1 ∼ 1-4 및 1-7 은, 보다 높은 촉매 활성을 나타내었다. 그 중에서도, 상기 서술한 본 발명의 분말에 해당하는 정제 할로이사이트를 사용하여 제조한 실시예 1-1 ∼ 1-3 및 1-7 은, 더욱 높은 촉매 활성을 나타내었다. 실시예 1-4 에서 사용된 SIGMA-ALDRICH 사 제조 할로이사이트에는 불순물 (석영이나 깁사이트) 이 많이 포함되는 데에 반해, 실시예 1-1 ∼ 1-3 및 1-7 에서 사용된 정제 할로이사이트는 불순물이 적기 때문에 (도 2), 보다 높은 촉매 활성을 나타낸 것으로 생각된다.
또, 실시예 1-1 ∼ 1-3 및 1-7 중, 카르복시기 함유량이 0.6 mmol/g 인 실시예 1-1 과 실시예 1-7 의 대비로부터, 스프레이 드라이어에 의해 얻은 정제 할로이사이트를 사용한 실시예 1-7 은, 보다 높은 촉매 활성을 나타내었다.
또, 실시예 1-1 ∼ 1-3 의 대비 (매체 유동 건조에 의해 얻은 정제 할로이사이트를 사용한 양태끼리의 대비) 로부터, 카르복시기 함유율이 0.7 mmol/g 이상인 실시예 1-2 및 1-3 은 보다 높은 촉매 활성을 나타내었다. 그 중에서도, 카르복시기 함유율이 1.0 mmol/g 이상인 실시예 1-3 은 더욱 높은 촉매 활성을 나타내었다.
또, 실시예 1-3 의 표면 수식 할로이사이트를 고체 촉매로서 사용하여, 다당인 자일란의 가수분해를 실시한 결과, 자일로오스가 고수율 (89.3 ％) 로 얻어졌다.
또, 실시예 1-3 과 1-5 의 대비 (반응 시간만이 상이한 양태끼리의 대비) 로부터, 반응 시간이 10 시간 이상인 실시예 1-5 는, 보다 높은 수율을 나타내었다.
〔표면 수식 할로이사이트 (Hs-PS) 를 사용한 촉매 반응〕
얻어진 각 표면 수식 할로이사이트 (실시예 2-1, 2-2, 2-7, 2-8) 30 ㎎, 프룩토오스 20 ㎎, 에틸렌글리콜 16 ㎎ 및 2-부탄올 5 ㎖ 를 반응 용기에 첨가하여 교반하고, 표면 수식 할로이사이트를 고체 촉매로서 사용하여, 프룩토오스의 탈수 분해를 실시하였다 (120 ℃, 24 시간).
또, 실시예 2-1 의 표면 수식 할로이사이트 20 ㎎, 프룩토오스 40 ㎎ 및 하기 표 2 에 기재된 용매 2 ㎖ 를 반응 용기에 첨가하여 교반하고, 표면 수식 할로이사이트를 고체 촉매로서 사용하여, 프룩토오스의 탈수 분해를 실시하였다 (120 ℃, 2 시간) (실시예 2-3 ∼2-5).
또, 탈수 분해의 시간을 4 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 순서에 따라, 프룩토오스의 탈수 분해를 실시하였다 (실시예 2-6).
또, 표면 수식 할로이사이트를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-3 과 동일한 순서에 따라, 프룩토오스의 탈수 분해를 실시하였다 (비교예 2-1).
또, 표면 수식 할로이사이트 대신에 상기 서술한 정제 할로이사이트 1 (표면 수식하고 있지 않는 것) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-3 과 동일한 순서에 따라, 프룩토오스의 탈수 분해를 실시하였다 (비교예 2-2).
또, 표면 수식 할로이사이트를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-6 과 동일한 순서에 따라, 프룩토오스의 탈수 분해를 실시하였다 (비교예 2-3).
또, 표면 수식 할로이사이트 대신에 상기 서술한 정제 할로이사이트 1 (표면 수식하고 있지 않는 것) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-6 과 동일한 순서에 따라, 프룩토오스의 탈수 분해를 실시하였다 (비교예 2-4).
하기 표 2 에, 반응 전화율 및 수율 (목적 물질인 하이드록시메틸푸르푸랄 (HMF) 의 수율) 을 나타낸다. 또한, 반응 전화율 및 수율은 HPLC (High Performance Liquid Chromatography) 로부터 구하였다.
또한, 표 2 중,「Hs-PS」는 표면 수식 할로이사이트 (Hs-PS) 를 나타내고,「Hs」는 할로이사이트 (표면 미수식의 할로이사이트) 를 나타낸다. 또,「술포기 함유량」은 상기 서술한 술포기 함유량을 나타낸다. 또,「치환율」은 상기 서술한 치환율을 나타낸다. 또,「반응 시간」은 프룩토오스의 탈수 분해를 실시한 시간을 나타낸다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 표면에 술포기 함유기를 갖는 할로이사이트인 실시예 2-1 ∼ 2-8 의 표면 수식 할로이사이트를 고체 촉매로서 사용한 경우, 높은 수율로 HMF 가 얻어졌다. 즉, 표면에 술포기 함유기를 갖는 할로이사이트인 실시예 2-1 ∼ 2-8 의 표면 수식 할로이사이트는 높은 촉매 활성을 나타내었다.
실시예 2-1 과 2-2 와 2-7 과 2-8 의 대비 (반응 시간이 24 시간인 양태끼리의 대비) 로부터, 적어도 일부가 튜브상인 실시예 2-1, 2-2 및 2-8 은, 보다 높은 촉매 활성을 나타내었다. 그 중에서도, 상기 서술한 본 발명의 분말에 해당하는 정제 할로이사이트를 사용하여 제조한 실시예 2-1 및 2-8 은, 더욱 높은 촉매 활성을 나타내었다. 실시예 2-2 에서 사용된 SIGMA-ALDRICH 사 제조 할로이사이트에는 불순물 (석영이나 깁사이트) 이 많이 포함되는 데에 반해, 실시예 2-1 및 2-8 에서 사용된 정제 할로이사이트는 불순물이 적기 때문에 (도 2), 보다 높은 촉매 활성을 나타낸 것으로 생각된다. 또, 실시예 2-1 및 2-8 중에서도, 스프레이 드라이어에 의해 얻은 정제 할로이사이트를 사용한 실시예 2-8 은, 보다 높은 촉매 활성을 나타내었다.
또, 실시예 2-3 ∼ 2-5 의 대비 (반응 시간이 2 시간인 양태끼리의 대비) 로부터, 반응 용매로서 탄소수 3 이상의 알코올을 사용한 실시예 2-3 및 2-4 는, 보다 높은 수율을 나타내었다. 그 중에서도, 반응 용매로서 탄소수 4 이상의 알코올을 사용한 실시예 2-3 은, 더욱 높은 수율을 나타내었다.
또, 실시예 2-1 과 2-3 과 2-6 의 대비 (반응 시간만이 상이한 양태끼리의 대비) 로부터, 반응 시간이 3 시간 이상인 실시예 2-1 및 2-6 은, 보다 높은 수율을 나타내었다. 그 중에서도, 반응 시간이 10 시간 이상인 실시예 2-1 은, 더욱 높은 수율을 나타내었다. 반응 시간을 연장시킴으로써, 중간체로서 생성되어 있던 프룩토오스의 2 량체가 HMF 로 전환된 것으로 생각된다.
Claims (7)
- 표면에 -L-COOH 로 나타내는 카르복시기 함유기 또는 -L'-SO3H 로 나타내는 술포기 함유기를 갖는 할로이사이트이고,
여기서, L 은 단결합, 또는 2 가의 유기기를 나타내고, L' 은 2 가의 유기기를 나타내는, 표면 수식 할로이사이트. - 제 1 항에 있어서,
표면에 추가로 수산기를 갖는 할로이사이트인, 표면 수식 할로이사이트. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
적어도 일부가 나노 튜브상인, 표면 수식 할로이사이트. - 할로이사이트와 카르복실산 무수물 또는 고리형 술폰산에스테르를 반응시킴으로써, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 표면 수식 할로이사이트를 제조하는, 표면 수식 할로이사이트의 제조 방법.
- 나노 튜브상의 할로이사이트를 함유하는 할로이사이트와 카르복실산 무수물 또는 고리형 술폰산에스테르를 반응시킴으로써, 제 3 항에 기재된 표면 수식 할로이사이트를 제조하는, 표면 수식 할로이사이트의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 표면 수식 할로이사이트는 고체 촉매로서 사용되는, 표면 수식 할로이사이트. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 표면 수식 할로이사이트를 고체 촉매로서 사용하여, 다당을 가수 분해함으로써 단당을 합성하거나, 또는 프룩토오스를 탈수 분해함으로써 하이드록시메틸푸르푸랄을 합성하는 방법.
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