CN103657684B - 一种埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。首先，经过高温和酸处理，得到活化的纳米管HNTs；接着用甲苯和3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷溶解，使HNTs表面接枝上巯基，得巯基化埃洛石纳米管；然后，利用30%双氧水和甲醇氧化，真空干燥得到磺酸化埃洛石纳米管；接着加入CrCl3溶液，超声分散后在室温下浸渍过夜；最后，过滤、真空干燥得到复合酸性催化剂HNTs-SO3H-Cr(ш)。该催化剂具有较大的比表面积和较大的孔径，有助于纤维素的吸附和降解；较强的酸度条件，有利于缩短反应时间，增大产物产量；具有非均相催化回收率高、降低反应成本、减少设备损失的优点。

Description

一种埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面接枝改性粘土载体制备酸性复合催化剂的方法，具体涉及一种埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。
背景技术
纤维素是由含b-1，4-糖苷单元葡萄糖组成的生物质材料，它具有可再生优势，且催化衍生可转化为生物燃料的小分子物质，如葡萄糖、5-羟甲基糠醛(5-HMF)和乙醇生物质能源等。纤维素降解产物—5-羟甲基糠醛(5-HMF)主要是由葡萄糖或果糖脱水生成，分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，其化学性质比较活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种衍生物，是重要的精细化工原料。但纤维素不能溶解在常用溶剂，如水、乙酸乙酯、乙腈和乙醚等。离子液体(ILs)，作为一种“绿色”溶剂，具有蒸气压极低、化学稳定性强和酸强度可调等优势。目前离子液体已被用于纤维素的转化，解决了纤维素溶解难的问题。
纤维素的转化涉及三个主要的反应：(1) 纤维二糖转化为葡萄糖；(2)解聚葡萄糖与果糖异构化；(3)果糖降解为羟甲基糠醛。其中，酸性催化剂有利于加速水解纤维素，如固体超强酸等。近年来，CrCl3被证明是有效的催化剂之一，它能够将纤维素选择性的转化成5-HMF，且产生较少浓度的其他副产品。埃洛石纳米管(HNTs)是一种极具应用价值的纳米级铝硅酸盐粘土，具有中空的管状结构和优越的比表面积，是优良的催化剂载体。
因此，本工作采用埃洛石纳米管为催化剂载体，接枝酸性磺酸基官能团和具有较高催化性能和选择性的铬(ш)离子，制备埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂(HNTs-SO3H-Cr(ш))，并利用该催化剂降解纤维素得到生物质燃料5-羟甲基糠醛。
发明内容
本发明通过表面接枝改性催化剂载体埃洛石纳米管，制备了酸性复合催化剂HNTs-SO3H-Cr(ш)。首先，用一定浓度的HNO3溶液浸泡HNTs以除去矿土颗粒中的杂质，过滤所得到的的产物在200℃烘箱中保持两个小时以除去孔道的游离水，得到活化的纳米管HNTs；接着使用甲苯和3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷溶解经过处理的HNTs，使HNTs表面接枝上巯基，获得巯基化埃洛石纳米管HNTs-SH；然后，利用30%双氧水和甲醇氧化HNTs-SH，真空干燥得到酸化的磺酸化埃洛石纳米管HNTs-SO3H；接着下一步将HNTs-SO3H加入0.1 mol/L的CrCl3溶液，超声分散后在室温下浸渍过夜；最后，过滤、真空干燥得到复合酸性催化剂HNTs-SO3H-Cr(ш)，并将复合催化剂材料HNTs-SO3H-Cr(ш)用于纤维素的热催化降解，得到产物5-羟甲基糠醛。
    本发明采用的技术方案是：
一种埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1) 巯基化埃洛石纳米管(HNTs-SH)的合成：
将一定量的经过粉碎的埃洛石纳米管，加入到含有甲苯的三口烧瓶中，再在整个体系中加入一定量的硅烷偶联剂3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷，混合后的体系在110℃下加热回流24 h，所得的产物经过过滤，用甲苯洗涤3-5次，以除去残留的3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷，过滤后的固体在70 ℃-80℃真空干燥。
(2) 磺酸化埃洛石纳米管(HNTs-SO3H)的合成：
将一定量步骤（1）得到的巯基化修饰的埃洛石纳米管，加入到三口烧瓶中，再向体系中加入30%双氧水、蒸馏水、甲醇，混合体系经超声使其分散均匀。所得的混合液在室温下反应12 h，将产物过滤收集固体，用蒸馏水洗涤3-5次，然后在60 ℃-70℃下真空干燥。
(3) 磺酸化-铬(ш)离子双官能团化埃洛石纳米管(HNTs-SO3H-Cr(ш))的合成：
在0.1mol/L的CrCl3(三氯化铬)溶液中加入一定量步骤（2）得到的磺酸化埃洛石纳米管，超声分散均匀，室温下反应12h，然后过滤所得到的产物，用蒸馏水洗涤3-5次，在70 ℃-80℃真空干燥。
其中，步骤(1)所述的混和体系中埃洛石纳米管、3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷与甲苯的比例为0.8-1.2g：7.5-8.5mL：40mL。
其中，步骤(2)所述的双氧水、蒸馏水、甲醇、巯基化埃洛石纳米管的混合比例为7.8-12.2 mL：9.5-10.5 mL：8.6-11.4 mL：0.43-0.57g。
其中，步骤(3)所述的磺酸化埃洛石纳米管与CrCl3的水溶液的比例为0.18-0.22 g：10 mL。
本发明的技术优点：该产品HNTs-SO3H-Cr(ш)具有较大的比表面积和较大的孔径，有助于纤维素的吸附和降解；较强的酸度条件，有利于缩短反应时间，增大产物产量；埃洛石纳米管表面上的Cr3+具有较强催化效率和很好的选择性，可减少副反应的发生；复合固体酸性催化剂，能够实现非均相催化回收率高、降低反应成本、减少设备损失的优点；该催化剂所采用的载体埃洛石纳米管，便宜易得、性能稳定。
附图说明
图1为实施例1中制备的巯基化埃洛石纳米管的扫描电镜图(c)，巯基化埃洛石纳米管能谱图中的元素S的峰(d)，埃洛石纳米管中空管(e)。从图d中可以看到，成功制备了巯基化的埃洛石纳米管。从e图中可以看到埃洛石纳米管管道内部是中空的，这样的结构有利于接枝过程中的顺利进行的纤维素的吸附降解。
图2为实施例1中制备的巯基化埃洛石的透射电镜图(h)，未接巯基的埃洛石纳米管(i)。对比图h和图i，可以看出巯基化后的埃洛石纳米管表面比较粗糙，证明通过实施例1成功制备了巯基化埃洛石纳米管。
图3为实施例1中制备的双官能团化埃洛石纳米管的XPS图谱(E)，未官能团化的埃洛石纳米管的XPS图谱(F)，元素Cr的峰(G)，元素S的峰(H)。从图中可以看到实施例1成功制备了双官能团化的埃洛石纳米管催化剂HNTs-SO3H-Cr(ш)。
    图4为实施例1中制备的双官能团化埃洛石纳米管的NH3程序升温解吸附图谱(a)。从图中可以看出，实施例1所制备的催化剂HNTs-SO3H-Cr(ш)既含有弱酸区(120 -400 ℃)，同时含有强酸区(400-800 ℃)，强酸区的存在能够很大程度上缩短催化反应时间，有利于纤维素的降解。
具体实施方式
上述技术方案中所述的催化性能分析测试方法具体为：
(1) 催化试验
将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯([EMIM]-Cl)和纤维素晶体加入到25 mL的单口烧瓶中，体系在120℃的油浴锅中，800 r/min的转速下预反应0.5h。然后将催化剂HNTs-SO3H-Cr(ш)加入到反应体系中，继续反应2 h。反应完成后，所得产物定容到容量瓶当中，后稀释到5000倍。催化产物用高效液相色谱(HPLC)进行检测。检测条件为：柱温，30 ℃；流动相为水和甲醇，比例为3：7；流速为1 mL/min；检测波长为283 nm；进样量为22.5 μL。样品标准曲线为y=0.0019x+3.4903(y表示5-HMF对应的浓度，x表示峰面积)。根据所得结果，计算纤维素的转化率(Yyield)：
                   Y=5000y (%)
其中y表示稀释后根据标准曲线所算得的浓度(mg/L)，Y表示纤维素的转化率(%)。
(2) 再生试验
 催化后的产物经过离心，分离得到可用于再生第一次的催化剂，该产物经过0.1 mol/L的HCL溶液浸泡12 h，离心、干燥得到的催化剂用于再生试验，依此方法进行四次再生试验，所测得的催化产物检测方法和试验条件同催化试验。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：
一种埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
1．催化剂的合成
(1) 巯基化埃洛石纳米管的合成：
0.8 g的经过处理的埃洛石纳米管，加入到含有40 mL甲苯的三口烧瓶中，再在整个体系中加入7.5 mL的硅烷偶联剂3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷，混合后的体系在110 ℃下加热回流24 h，所得的产物经过过滤，用甲苯洗涤3次，以除去残留的3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷，过滤后的固体在70℃真空干燥。
(2) 磺酸化埃洛石纳米管的合成：
  0.43 g的巯基化修饰的埃洛石纳米管，加入到三口烧瓶中，再向体系中加入7.8mL30%双氧水、9.5mL的蒸馏水、8.6 mL的甲醇，混合体系经超声使其分散均匀。所得的混合液在室温下反应12 h，随后产物用过滤收集，用蒸馏水洗涤3次，然后在60℃下真空干燥。
(3) 磺酸化-铬(ш)双官能团化埃洛石纳米管的合成：
  在10 mL、0.1 mol/L的CrCl3溶液中加入0.18 g的磺酸化埃洛石纳米管，混合体系在超声情况下分散均匀，分散均匀的混合体系在室温下浸渍12 h，随后产物用蒸馏水洗涤3次，然后在70 ℃真空干燥。
2．催化性能分析测试
将2 g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯([EMIM]-Cl)和0.1g的纤维素晶体加入到25mL的单口烧瓶中，体系在120 ℃的油浴锅中，800 r/min的转速下预反应0.5 h。然后将0.1 g的催化剂HNTs-SO3H-Cr(ш)加入到反应体系中，继续反应2 h。反应完成后，所得产物定容到容量瓶当中，后稀释到5000倍。催化产物用高效液相(HPLC)进行检测，检测条件为：柱温，30 ℃；流动相为水和甲醇，比例为3：7；流速为1 mL/min；检测波长为283 nm；进样量为22.5 μL。
结果表明：产物能达到较高的产率为41.22%，反应时间为2 h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。
3．再生性能分析测试：
催化后的产物经过离心，分离得到可用于再生第一次的催化剂，该产物经过0.1 mol/L的HCL溶液浸泡12 h，离心、干燥得到的催化剂用于再生试验，依此方法进行四次再生试验，所测得的催化产物检测方法和试验条件同催化试验。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，纤维素转化为5-羟甲基糠醛的产率依次为38.56%、29.55%、24.83%、21.50%。
4. 材料的理化性能表征
 (1) 按照实施例1的方法分别制备巯基化埃洛石纳米管、磺酸基化埃洛石纳米管、双官能团化埃洛石纳米管，结果表明该方法可以制备稳定性能的酸性催化剂。
 (2) 测试了实施例1中制备的巯基化埃洛石纳米管的扫描电镜图，并利用了能谱测试了样品中主要的元素。从图扫描电镜图中可以看到巯基化埃洛石纳米管的管径大约在90±10 nm。从能谱图中可以看到，存在元素S的峰证明埃洛石纳米管上面成功接枝上巯基。
(3) 测试了实施例1中制备的巯基化埃洛石的透射电镜图，结果表明，实施例1获得的巯基化埃洛石纳米管，可以看出巯基化后的埃洛石表面比较粗糙，证明通过实施例1成功制备了巯基化埃洛石纳米管。
(4) 测试了实施例1中制备的双官能团化埃洛石纳米管的XPS图谱。从图中可以看到元素S和Cr的峰谱图，能够证明实施例1成功制备了双官能团化的埃洛石纳米管催化剂HNTs-SO3H-Cr(ш)。
(5) 测试了实施例1中制备的双官能团化埃洛石纳米管的NH3程序升温解吸附图谱(TPD)。从图中可以看出，实施例1所制备的催化剂HNTs-SO3H-Cr(ш)既含有弱酸区(120 -400 ℃)，同时含有强酸区(400 - 800 ℃)，强酸区的存在能够很大程度上缩短催化反应时间，有利于纤维素的降解。
实施例2：
一种埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
1. 催化剂的合成
(1) 巯基化埃洛石纳米管的合成：
1.2 g的经过处理的埃洛石纳米管，加入到含有40 mL甲苯的三口烧瓶中，再在整个体系中加入8.5 mL的硅烷偶联剂3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷，混合后的体系在110 ℃下加热回流24 h，所得的产物经过过滤，用甲苯洗涤5次，以除去残留的3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷，过滤后的固体在80 ℃真空干燥。
(2) 磺酸化埃洛石纳米管的合成：
0.57 g巯基化修饰的埃洛石，加入到三口烧瓶中，再向体系中加入12.2 mL的30%双氧水、10.5 mL的蒸馏水、11.4 mL的甲醇，混合体系经超声使其分散均匀。所得的混合液在室温下反应12 h，随后产物用过滤收集，用蒸馏水洗涤5次，然后在70 ℃下真空干燥。
(3) 磺酸化-铬(ш)双官能团化埃洛石纳米管的合成：
在10 mL、0.1 mol/L的CrCl3溶液中加入0.22 g的磺酸化埃洛石纳米管，混合体系在超声情况下分散均匀，分散均匀的混合体系在室温下浸渍12 h，随后产物用蒸馏水洗涤5次，然后在80 ℃真空干燥。
2．催化性能分析测试
将2 g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯([EMIM]-Cl)和0.1g纤维素晶体加入到25 mL的单口烧瓶中，体系在120 ℃的油浴锅中，800 r/min的转速下预反应0.5 h。然后将0.1g的催化剂HNTs-SO3H-Cr(ш)加入到反应体系中，继续反应2 h。反应完成后，所得产物定容到容量瓶当中，后稀释到5000倍。催化产物用高效液相色谱(HPLC)进行检测，检测条件为：柱温，30 ℃；流动相为水和甲醇，比例为3：7；流速为1 mL/min；检测波长为283 nm；进样量为22.5 μL。
结果表明：产物能达到较高的产率为41.22%，反应时间为2 h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。
3．再生性能分析测试：
催化后的产物经过离心，分离得到可用于再生第一次的催化剂，该产物经过0.1 mol/L的HCL溶液浸泡12 h，离心、干燥得到的催化剂用于再生试验，依此方法进行四次再生试验，所测得的催化产物检测方法和试验条件同催化试验。
结果表明:再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，纤维素转化为5-羟甲基糠醛的产率依次为38.56%、29.55%、24.83%、21.50%。
实施例3：
一种埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
1．催化剂的合成
(1) 巯基化埃洛石纳米管的合成：
1.0 g的经过处理的埃洛石纳米管，加入到含有40 mL甲苯的三口烧瓶中，再在整个体系中加入8.0 mL的硅烷偶联剂3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷，混合后的体系在110 ℃下加热回流24 h，所得的产物经过过滤，用甲苯洗涤4次，以除去残留的3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷，过滤后的固体在75 ℃真空干燥。
(2) 磺酸化埃洛石纳米管的合成：
0.50 g巯基化修饰的埃洛石，加入到三口烧瓶中，再向体系中加入10.0 mL的30%双氧水、10.0 mL的蒸馏水、10.0 mL的甲醇，混合体系经超声使其分散均匀。所得的混合液在室温下反应12 h，随后产物用过滤收集，用蒸馏水洗涤4次，然后在65 ℃下真空干燥。
(3) 磺酸化-铬(ш)双官能团化埃洛石纳米管的合成：
在10 mL、0.1 mol/L的CrCl3溶液中加入0.20 g的磺酸化埃洛石纳米管，混合体系在超声情况下分散均匀，分散均匀的混合体系在室温下浸渍12 h，随后产物用蒸馏水洗涤4次，然后在75 ℃真空干燥。
2．催化性能分析测试
将2 g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯([EMIM]-Cl)和0.1g纤维素晶体加入到25 mL的单口烧瓶中，体系在120 ℃的油浴锅中，800 r/min的转速下预反应0.5 h。然后将0.1g的催化剂HNTs-SO3H-Cr(ш)加入到反应体系中，继续反应2 h。反应完成后，所得产物定容到容量瓶当中，后稀释到5000倍。催化产物用高效液相色谱(HPLC)进行检测，检测条件为：柱温，30 ℃；流动相为水和甲醇，比例为3：7；流速为1 mL/min；检测波长为283 nm；进样量为22.5 μL。
结果表明：产物能达到较高的产率为41.22%，反应时间为2 h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，能够很大程度上降低催化费用。
3．再生性能分析测试：
催化后的产物经过离心，分离得到可用于再生第一次的催化剂，该产物经过0.1 mol/L的HCL溶液浸泡12 h，离心、干燥得到的催化剂用于再生试验，依此方法进行四次再生试验，所测得的催化产物检测方法和试验条件同催化试验。
结果表明:再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，纤维素转化为5-羟甲基糠醛的产率依次为38.56%、29.55%、24.83%、21.50%。

Claims (5)

1.一种埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
(1) 巯基化埃洛石纳米管的合成：
将经过粉碎的埃洛石纳米管，加入到含有甲苯的三口烧瓶中，再在整个体系中加入硅烷偶联剂3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷，混合后的体系在110℃下加热回流24 h，所得的产物经过过滤，用甲苯洗涤3-5次，以除去残留的3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷，过滤后的固体在70 ℃-80℃真空干燥；
(2) 磺酸化埃洛石纳米管的合成：
将步骤（1）得到的巯基化埃洛石纳米管，加入到三口烧瓶中，再向体系中加入30%双氧水、蒸馏水、甲醇，混合体系经超声使其分散均匀；所得混合液在室温下反应12 h，将产物过滤收集固体，用蒸馏水洗涤3-5次，然后在60 ℃-70℃下真空干燥；
(3) 磺酸化- Cr(III)离子双官能团化埃洛石纳米管的合成：
在0.1mol/L的三氯化铬溶液中加入步骤（2）得到的磺酸化埃洛石纳米管，超声分散均匀，室温下反应12h，然后将产物过滤收集固体，用蒸馏水洗涤3-5次，在70 ℃-80℃真空干燥。
2.根据权利要求1所述的一种埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的混和体系中埃洛石纳米管、3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷与甲苯的比例为0.8-1.2g：7.5-8.5mL：40mL。
3.根据权利要求1所述的一种埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的双氧水、蒸馏水、甲醇、巯基化埃洛石纳米管的混合比例为7.8-12.2 mL：9.5-10.5 mL：8.6-11.4 mL：0.43-0.57g。
4.根据权利要求1所述的一种埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的磺酸化埃洛石纳米管与CrCl3溶液的比例为0.18-0.22 g：10 mL。
5.根据权利要求1所述的一种埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的酸性复合催化剂应用于纤维素的热催化降解。
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