CN108499607A - 一种水溶液中酸碱双功能MOFs基多孔催化剂的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固体催化剂领域，提供了一种水溶液中酸碱双功能MOFs基多孔催化剂及其制备方法和用途，制备步骤如下：锆盐、2‑磺酸基对苯二甲酸单钠和2‑氨基对苯二甲酸溶解于弱酸性溶液中，将得到的混合液在超声情况下分散均匀，然后放于烧瓶中，在水浴中反应；反应后的产物过滤收集，洗涤；洗涤后的产物再用低沸点溶剂浸泡后过滤，然后真空干燥，得到UiO‑66‑NH2‑SO3H材料。该产品UiO‑66‑NH2‑SO3H具有多孔结构和较大的比表面积，较强的酸碱度和热稳定性，有利于促进葡萄糖的催化反应速度，提高5‑HMF的产率。
Description
技术领域
本发明属于固体催化剂领域，尤其是水溶液中酸碱双功能金属有机骨架(MOFs)基多孔催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，随着化石能源危机和环境污染以及空气质量下降等问题日益严峻的情况下，清洁的生物质能源越来越成为研究热门能源。生物质能源来源广泛、储量丰富、再生周期短，是替代煤、石油和天然气等一次化石能源最为理想的能源。由于传统化石能源不仅在燃料方面应用居多，而且从化石能源中分离分解出的精细化学品在医药、农药、塑料、光电材料等众多领域都有着非常广泛的应用。因此，越来越多的研究者开始从生物质原料中提炼化学中间体来生产精细化学品和燃料以替代化石能源在各方面的广泛应用。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种生物质基中间体化合物，它可以通过加氢、氧化、加成等多种反应进一步生成众多不同的下游化学品，是连接生物质化学和石油化学的关键中间体。目前，生物质能源转化成5-HMF已经成为研究生物质能源的综合利用和高效利用的热点。
生物质能源制备5-HMF目前研究较多是纤维素脱水制备5-HMF，葡萄糖脱水制备5-HMF以及果糖脱水制备5-HMF。纤维素作为原料制备5-HMF工艺周期长，反应产率低且副产物较多，不是制备5-HMF的理想原料。果糖作为原料虽然产率高且副产物很少，但原料成本较高，不适合大批量生产。而葡萄糖不仅来源广泛、价格低廉，而且以其作为原料，工工艺过程较为简单，反应产率较高，相对于纤维素和果糖更为合适。但是，葡萄糖作为原料批量、高效生产5-HMF的工艺目前还在研究之中，因此，寻求一种高效的催化剂来提高5-HMF依旧是亟待解决的问题。
为高效转化葡萄糖，减少过程副反应，增加5-HMF产率，简化催化反应步骤，保持反应体系稳定是非常重要的因素。而且，研究表明对于葡萄糖脱水反应需要酸位点和碱位点的协同作用，才能达到最佳的反应效果。因此，设计一款催化剂酸碱双功能固体催化剂对于一步法催化葡萄糖起着至关重要的作用。
目前，酸碱双功能催化剂多以分子筛、碳材料为催化剂载体，再在载体表面接上活性基团，以产生催化活性。虽然这些催化剂目前被研究得较多，但是还是存在一些缺点，如下：(1)这种后续处理的方法工艺复杂，材料制备周期长，制备成本高；(2)后续改性过程需要大量溶剂，试剂，不仅增加原料成本，而且制备过程多实用非环保试剂，对环境污染大；(3)这类催化剂孔隙不可控；(4)后续改性方法对于催化剂结构破坏较大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种水溶液中酸碱双功能金属有机骨架(MOFs)基多孔催化剂及其制备方法，通过调制热液合成法(Modulated Hydrothermal:MHT)一步法合成了多孔的金属有机框架配合物(Metal-organic framework：MOF)——UiO-66-NH2-SO3H，该方法制备过程简单，所使用的溶剂绿色低廉，且制备出的催化剂热稳定性较好，催化性能优异，得到较高的5-HMF产率，副产物较少，再生性能良好。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种水溶液中酸碱双功能MOFs基多孔催化剂，所述一种水溶液中酸碱双功能MOFs基多孔催化剂是通过调制热液合成法一步法合成；所述酸碱双功能金属有机骨架催化剂具有多微孔结构，形状规整，呈类球状，尺寸为400-1200nm；所述酸碱双功能金属有机骨架催化剂总酸度值为0.63～1.02mmol g-1，总碱度值为0.56～0.74mmol g-1。
一种水溶液中酸碱双功能MOFs基多孔催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤1、锆盐、2-磺酸基对苯二甲酸单钠和2-氨基对苯二甲酸溶解于弱酸性溶液中，将得到的混合液在超声情况下分散均匀，然后放于烧瓶中，在水浴中反应；反应后的产物过滤收集，用去离子水洗涤；洗涤后的产物再用低沸点溶剂浸泡后过滤，然后真空干燥，得到UiO-66-NH2-SO3H材料。
步骤1中，所述锆盐、2-磺酸基对苯二甲酸单钠、2-氨基对苯二甲酸、弱酸性溶液的用量比为(0.06～9.3)g:(0.02～5.15)g:(0.01～3.48)g:(5～600)mL；所述弱酸性溶液中，水和酸的体积比为1.5～6.5；所述水浴反应的温度为80～100℃，反应时间为12-36h。
步骤1中，所述锆盐为氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧化锆中的一种；弱酸性溶液中，溶剂为甲酸或乙酸；所述低沸点溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇中的一种。
步骤1中，所述洗涤为用去离子水洗涤2～4次，所述用低沸点溶剂浸泡的时间为2～4天。
所述酸碱双功能金属有机骨架催化剂同时含有酸性和碱性活性位点，总酸度值为0.63～1.02mmol g-1，总碱度值为0.56～0.74mmol g-1。
将所属的水溶液中酸碱双功能MOFs基多孔催化剂应用于二甲基亚砜溶剂体系中催化葡萄糖脱水转化为5-HMF(5-羟甲基糠醛)的反应。
本发明所述的有益效果：
该产品UiO-66-NH2-SO3H制备过程在水/乙酸(或甲酸)溶剂体系中进行，制备材料和体系绿色环保，工艺简单，有利于大批量生产；产品UiO-66-NH2-SO3H具有多微孔结构和较大的比表面积，有助于葡萄糖分子的扩散吸附以促进异构化过程和脱水反应；制备的酸碱双功能MOFs基多孔催化剂用于一步法催化葡萄糖制备5-HMF，简化反应流程，且催化剂制备工艺简化，制备过程绿色环保，制备成本较低；该产品有较强的酸度和碱度，有利于缩短催化反应的时间，减少副反应，增加反应的产率，且回收率高，反应成本低，设备损失小。
附图说明
图1为实施例1中UiO-66-NH2-SO3H的扫描电镜图。
图2为实施例1中UiO-66-NH2-SO3H的氮气吸附脱附等温线。
图3为实施例1中UiO-66-NH2-SO3H的X射线衍射图。
图4为实施例1中UiO-66-NH2-SO3H的红外光谱图。
图5为实施例1中UiO-66-NH2-SO3H的X射线光电子谱图。
图6为实施例1中UiO-66-NH2-SO3H的热重图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
1.UiO-66-NH2-SO3H的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
将0.077g的氯氧化锆·八水、0.022g2-磺酸基对苯二甲酸单钠和0.029g 2-氨基对苯二甲酸溶解于5mL的弱酸性水/乙酸(v/v＝3/2)混合溶剂中，将混合体系在超声情况下分散均匀，然后放于25mL的烧瓶中，在80℃下的水浴中反应12h。反应后的产物过滤收集，用去离子水洗涤3次。洗涤后的产物再用甲醇溶液浸泡两天后过滤，然后在100℃下真空干燥，得到UiO-66-NH2-SO3H材料。
2、催化性能分析测试
将5mL二甲基亚砜溶剂和0.1g葡萄糖加入到25mL的单口烧瓶中，然后将130mg催化剂UiO-66-NH2-SO3H加入到反应体系中，体系在140℃的油浴锅中，800r/min的转速下反应8h。反应完成后，所得产物定容到容量瓶当中，后稀释到1000倍。催化产物用高效液相(HighPerformance Liquid Chromatography：HPLC)进行检测，检测条件为：柱温，25℃；流动相为水和甲醇，比例为3:7；流速为0.7mL/min；检测波长为283nm；进样量22.5μL。样品标准曲线为y＝0.00485x-0.09428(y表示5-HMF对应的浓度，x表示峰面积)。根据所得结果，计算5-HMF的产率(Y):
C葡萄糖＝m葡萄糖/V溶剂，
C5-HMF＝1000*y/(1000*M5-HMF)，
Y＝100*C5-HMF/C葡萄糖(％)，
其中y表示稀释后根据标准曲线所算得的浓度(mg/L)；M5-HMF表示5-HMF的摩尔质量；C5-HMF表示5-HNF的物质的量浓度；C葡萄糖表示底物葡萄糖的物质的量浓度；Y表示5-HMF的产率(％)。
结果表明：产物能达到较高的产率为49.23％，反应时间为12h，该催化剂的催化性能较高，热稳定性较好。
3、再生性能分析测试：
催化后的固体物质经过离心，分离得到可用于再生第一次的催化剂，离心、干燥得到的催化剂用于再生试验，依此方法进行四次再生试验，所测得的催化产物检测方法和试验条件同催化试验。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，葡萄糖转化为5-HMF的产率依次为46.42％、45.67％、44.02％和41.75％。
4、材料的理化性能表征
(1)测试了实施例1中UiO-66-NH2-SO3H的扫描电镜图。从图1中看出，实施例1获得的UiO-66-NH2-SO3H材料形状较为规整，呈类球状，尺寸为400-1200nm。
(2)测试了实施例1中UiO-66-NH2-SO3H的氮气吸附-脱附等温线。从等温线图2中看出，实施例1获得的UiO-66-NH2-SO3H均具有多微孔结构。
(3)测试了实施例1中UiO-66-NH2-SO3H的X射线衍射，从图3中可以看出UiO-66-NH2-SO3H在对应于晶面(111)和(200)的7.4°和8.5°具有很明显的衍射峰，证明所制备的MOF材料晶形良好。而且UiO-66-NH2-SO3H的X射线衍射图杂峰较少，说明制备的MOF材料的晶形以及结晶度较好。
(4)测试了实施例1中UiO-66-NH2-SO3H的红外光谱图，从图4中可以看出在1260cm-1处有特征峰，证明UiO-66-NH2-SO3H上含有氨基基团；在UiO-66-NH2-SO3H的红外图谱中的1180～1200cm-1出现的特征峰，说明材料中含有磺酸基团。
(5)测试了实施例1中UiO-66-NH2-SO3H的XPS能图谱，从图5中可以看到元素C、S、O、N的XPS图谱，进一步证明了实施例1成功制备了UiO-66-NH2-SO3H。
(6)测试了实施例1中UiO-66-NH2-SO3H的热重图，从图6中可以看到UiO-66-NH2-SO3H的失重率从370℃开始有急剧的下降，而在此之前失重率下降较少，说明UiO-66-NH2-SO3H材料在低于370℃条件下较为稳定。
实施例2：
1.UiO-66-NH2-SO3H的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
将4.638g的氯氧化锆·八水、1.29g 2-磺酸基对苯二甲酸单钠和1.74g 2-氨基对苯二甲酸溶解于5mL的弱酸性水/乙酸(v/v＝3/2)混合溶剂中，将混合体系在超声情况下分散均匀，然后放于25mL的烧瓶中，在90℃下的水浴中反应24h。反应后的产物过滤收集，用去离子水洗涤3次。洗涤后的产物再用甲醇溶液浸泡两天后过滤，然后在100℃下真空干燥，得到UiO-66-NH2-SO3H材料。
2、催化性能分析测试
催化实验过程步骤同实施例1。
结果表明：产物能达到较高的产率为49.69％，反应时间为12h，该催化剂的催化性能较高，催化剂热稳定性较好。
3、再生性能分析测试：
再生实验过程步骤同实施例1。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，葡萄糖转化为5-HMF的产率依次为46.24％、42.98％、39.27％和38.54％。
实施例3：
1.UiO-66-NH2-SO3H的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
将9.3g的氯氧化锆·八水、5.15g 2-磺酸基对苯二甲酸单钠和3.48g 2-氨基对苯二甲酸溶解于5mL的弱酸性水/乙酸(v/v＝3/2)混合溶剂中，将混合体系在超声情况下分散均匀，然后放于25mL的烧瓶中，在98℃下的水浴中反应36h。反应后的产物过滤收集，用去离子水洗涤3次。洗涤后的产物再用甲醇溶液浸泡两天后过滤，然后在100℃下真空干燥，得到UiO-66-NH2-SO3H材料。
2、催化性能分析测试
催化实验过程步骤同实施例1。
结果表明：产物能达到较高的产率为47.13％，反应时间为12h，该催化剂的催化性能较高，催化剂热稳定性较好。
3、再生性能分析测试：
再生实验过程步骤同实施例1。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，葡萄糖转化为5-HMF的产率依次为44.74％、41.81％、39.01％和37.39％。
本发明所有实施例中，所述氯氧化锆·八水可以用硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆中的任意一种替换；弱酸性溶液中，溶剂可以为甲酸或乙酸；所使用的低沸点溶剂甲醇可以用二氯甲烷、三氯甲烷的任意一种替换。
Claims (8)
1.一种水溶液中酸碱双功能MOFs基多孔催化剂，其特征在于，所述水溶液中酸碱双功能MOFs基多孔催化剂是通过调制热液合成法一步法合成；所述酸碱双功能金属有机骨架催化剂具有多微孔结构，形状规整，呈类球状，尺寸为400-1200nm；所述酸碱双功能金属有机骨架催化剂总酸度值为0.63～1.02mmol g-1，总碱度值为0.56～0.74mmol g-1。
2.一种水溶液中酸碱双功能MOFs基多孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、锆盐、2-磺酸基对苯二甲酸单钠和2-氨基对苯二甲酸溶解于弱酸性溶液中，将得到的混合液在超声情况下分散均匀，然后放于烧瓶中，在水浴中反应；反应后的产物过滤收集，洗涤；洗涤后的产物再用低沸点溶剂浸泡后过滤，然后真空干燥，得到UiO-66-NH2-SO3H材料。
3.根据权利要求2所述的一种水溶液中酸碱双功能MOFs基多孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述锆盐、2-磺酸基对苯二甲酸单钠、2-氨基对苯二甲酸、弱酸性溶液的用量比为(0.06～9.3)g:(0.02～5.15)g:(0.01～3.48)g:(5～600)mL；所述弱酸性溶液中，水和酸的体积比为1.5～6.5。
4.根据权利要求2或3所述的一种水溶液中酸碱双功能MOFs基多孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述锆盐为氯氧化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆中的一种；弱酸性溶液中，溶剂为甲酸或乙酸。
5.根据权利要求2所述的一种水溶液中酸碱双功能MOFs基多孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述水浴反应的温度为80～100℃，反应时间为12-36h。
6.根据权利要求2所述的一种水溶液中酸碱双功能MOFs基多孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述低沸点溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种水溶液中酸碱双功能MOFs基多孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述洗涤为用去离子水洗涤2～4次，所述用低沸点溶剂浸泡的时间为2～4天。
8.如权利要求1所述的水溶液中酸碱双功能MOFs基多孔催化剂的用途，其特征在于，所述的水溶液中酸碱双功能MOFs基多孔催化剂应用于二甲基亚砜溶剂体系中催化葡萄糖脱水转化为5-HMF的反应。
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