CN104028304B - 一种用于甲基异丁基酮转化为2-甲基戊烷的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于甲基异丁基酮转化为2-甲基戊烷的催化剂及其制备方法，催化剂包括两部分，磺酸功能化的金属有机骨架材料MIL-101(Al)和贵金属Pt，其中金属Pt加入的重量按催化剂总重量百分比为0.5～5wt.％。制备方法为在九水合硝酸铝、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐以及去离子水到混合液中加入氟化钠，晶化后用盐酸溶液进行离子交换，经洗涤，干燥得磺酸功能化的金属有机骨架材料MIL-101(Al)；再滴加K2PtCl6溶液得到催化剂前体，催化剂前体经氢气还原后得到催化剂。该催化剂用于甲基异丁基酮转化为2-甲基戊烷时具有较高的催化活性及更高的烷烃选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于甲基异丁基酮转化为2-甲基戊烷的催化剂及其制备方法。
背景技术
化石能源的不断减少及环境问题的日益加重，迫使人们寻找可持续的方法来推动人类社会的发展。利用可再生资源、特别是生物质资源生产石油基化学品是一种重要的可持续发展途径，受到学术界与工业界的广泛关注。丁醇作为一种大宗化学品，既是生产许多化合物的重要原料，也是一种潜在的动力燃料。相对于燃料乙醇，丁醇具有更高的能量密度，更强的疏水性，同时不具有腐蚀性，可以延长运输管道的使用寿命，可以直接使用而无需改造现有的动力引擎。在丙酮丁醇梭菌的作用下，发酵糖类或纤维素等生物质生产生物丁醇在工业上已有近百年的历史。该方法的缺点之一是生产1吨丁醇的同时，副产0.5吨低附加值的丙酮，而且从全球市场来看，丙酮一直存在产能过剩的问题，因此拓展丙酮的新用途来提高生物质发酵制生物丁醇这一工艺的经济性亟待进行。通过Aldol聚合反应，工业上已成功将丙酮转变成甲基异丁基酮(MIBK)，该物质作为一种中沸点溶剂广泛应用于涂料行业。另外，MIBK经过催化加氢脱氧过程可以转化成2-甲基戊烷(MP)，这种支链烷烃可以与汽油混合，直接用于目前使用燃油发动机中，因此MIBK可以认为是生物质丙酮转化成动力燃料的中间物。而这种中间物经过催化过程转化为动力燃料，可以有效缓解能源来源不足的现状，因此发展由MIBK合成MP的催化工艺具有潜在的经济价值和应用前景，其关键是高效催化剂的研制。
迄今为止，有关MIBK催化加氢脱氧合成MP的研究还非常鲜见，这是由于该过程涉及加氢、脱水制烯烃，烯烃进一步加氢转变成烷烃等复杂过程，对催化剂要求苛刻。目前报道的相关催化剂分别为PtH-ZSM-5((MshariA.etal.,JournalofCatalysis,2012,293,141-144))和PtCs2.5H0.5PW12O40(MshariA.etal.,ChemicalCommunications,2012,48,7194–7196)，但前者沸石基催化剂酸强度低、需要在高温(200℃)下使用，造成能耗高、MP选择性低的问题，后者杂多酸盐催化剂颗粒尺寸过小、易造成床层压力降大、催化剂易失活的问题。因此，发展MIBK催化加氢脱氧合成MP的高效金属-酸双功能催化剂势在必行。
金属-有机骨架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)，是由金属离子或簇与有机配体通过配位作用自组装形成的网状骨架结构材料。MOFs所特有的高度发达的孔隙结构，使得它具有超大的比表面积。此外，金属元素和有机配体种类以及配位方式的多样性决定了MOFs种类和功能的多样性，如磁性、手性、光学性质和催化作用等。与沸石分子筛相比，MOFs在物理性质方面，拓扑结构特殊，内部排列规则；化学性质方面，由金属和有机配体组成的MOFs对有机分子和有机反应具有更高的反应活性和选择性。因此，作为一类新型的有机-无机杂化多孔材料，MOFs具有比表面积大、结构多样性、孔道尺寸可调及骨架可修饰等优点，这些特点使得MOFs在催化和吸附分离等领域具有潜在的应用。
MIL-101是以三核铬簇[Cr3O(CO2)6]和1,4-对苯二甲酸连接形成的超四面体(ST)作为次级结构单元，通过1,4-对苯二甲酸最终形成具有MTN拓扑结构的三维金属-有机骨架化合物。超四面体将MIL-101分成两种介孔笼，其中一个由20个超四面体组成，孔径为2.9nm的中等尺寸介孔笼；而另一个则是由28个超四面体组成，孔径为3.4nm的较大尺寸介孔笼。该化合物热稳定性较高，可达300℃左右，而且在客体分子完全除去后，仍能够保持晶体完好。MIL-101的孔体积为2.0cm3·g-1，BET比表面高达4100m2·g-1，这些优良性质使得MIL-101在多相催化领域具有潜在应用。
迄今为止，在公开报道的催化剂上，MIBK催化加氢脱氧合成MP反应的转化率及产率还相对不高，而且用金属有机骨架MIL-101(Al)负载贵金属-酸双功能催化剂应用于MIBK加氢脱氧反应尚未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：MIBK催化加氢脱氧合成MP反应存在着能耗高，催化剂易失活，提供一种活性较高的用于甲基异丁基酮转化为2-甲基戊烷的催化剂及其制备方法。
采用的技术方案为：
一种用于甲基异丁基酮转化为2-甲基戊烷的催化剂，其特征在于：催化剂包括两部分，磺酸功能化的金属有机骨架材料MIL-101(Al)和贵金属Pt，其中金属Pt加入的重量按催化剂总重量百分比为0.5～5wt.％。
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将九水合硝酸铝、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐以及去离子水按摩尔比1：(1～2)：300投入到聚四氟乙烯反应釜中得到混合液，搅拌30min；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入氟化钠，氟化钠与硝酸铝的摩尔比为(1～2)：1.5，搅拌30min，随后将上述混合液密闭置于烤箱中在150～220℃下晶化8～36h，得到固体；
(3)将步骤(2)得到的固体用盐酸溶液进行离子交换，固液重量比为1：20～40，盐酸溶液浓度为0.1～0.5molL-1；
(4)依次用去离子水和乙醇洗涤步骤(3)的固体，抽滤后得到固体在150℃下干燥16h，即得到磺酸功能化的金属有机骨架材料MIL-101(Al)；
(5)将浓度为0.0125～0.125gmL-1的K2PtCl6溶液缓慢地滴加到磺酸功能化的金属有机骨架材料MIL-101(Al)中，即得到催化剂前体，其中金属Pt加入的重量按催化剂总重量百分比为0.5～5wt.％；
(6)将催化剂前体采用氢气还原方法在200～250℃下进行处理5～10h，即得到用于甲基异丁基酮转化为2-甲基戊烷的催化剂。
在上述一种用于甲基异丁基酮转化成2-甲基戊烷的催化剂，其特征在于：该催化剂用于甲基异丁基酮加氢脱氧合成2-甲基戊烷的反应，原料为甲基异丁基酮和氢气，将原料送入到装有催化剂的反应床层上进行反应，一步生成含有2-甲基戊烷和4-甲基-2戊醇，进行反应时，控制氢气压力为0.1MPa，控制甲基异丁基酮的体积空速为100～400h-1，控制反应温度为80～200℃。
考虑到MIBK一步加氢脱氧直接合成MP的催化剂至少要有两类活性中心：一类中心负责MIBK分子内脱水形成中间产物醇，这取决于催化剂的酸性质；另一类中心是活化氢气产生自由氢(或氢解离)，决定催化剂的加(脱)氢活性。我们设想磺酸功能化MIL-101(Al)催化剂(SO3H-MIL-101(Al))中磺酸基团的强酸性，很容易催化反应物分子内脱水，载体MIL-101(Al)内较丰富的介孔孔容有利于传质，如果在SO3H-MIL-101(Al)的介孔笼中再引入可以活化氢气产生自由氢的贵金属Pt，将极大的促进MIBK催化加氢脱氧合成MP反应的进行。该催化剂相对于单纯的Pt-MIL-101(Al)或磺酸-MIL-101(Al)，在用于甲基异丁基酮转化为2-甲基戊烷时不仅有较高的催化活性及更高的烷烃选择性。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
(1)称取2.68g2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和3.73g九水合硝酸铝，溶于装有50mL水的聚四氟乙烯反应釜中(九水合硝酸铝：2-磺酸对苯二甲酸单钠盐：去离子水＝1：1：300)，搅拌30min；
(2)称取0.56g氟化钠加入反应釜中(氟化钠：硝酸铝＝2：1.5)，搅拌30min，220℃下晶化8h。冷却至室温，将得到的混合物用乙醇和去离子水洗涤、抽滤，干燥；
(3)取所得固体1g放入20mL浓度为0.5molL-1的盐酸溶液中，搅拌12h；
(4)用去离子水和乙醇洗涤、抽滤，得到固体在150℃下干燥16h，得到SO3H-MIL-101(Al)；
(5)取SO3H-MIL-101(Al)样品0.5g置于烧杯，在玻璃棒不断搅拌下，将0.5mL浓度为0.05gmL-1的K2PtCl6溶液缓慢地逐滴加入，滴加完毕后，将混合物置于室温中浸渍2h，再将上述样品置于150℃真空干燥箱干燥8h，得到催化剂前体；
(6)取催化剂前体0.2g，装填至固定床反应器中，在50mLmin-1H2气氛下于250℃还原5h，得到2.0wt.％PtSO3H-MIL-101(Al)催化剂。
取2.0wt.％PtSO3H-MIL-101(Al)催化剂0.05g应用于甲基异丁基酮一步合成2-甲基戊烷的反应，反应条件为温度110℃、甲基异丁基酮空速300h-1、氢气压力0.1MPa，反应结果：MIBK转化率61％，MP选择性94％。
实施例2
(1)称取4.02g2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和3.73g九水合硝酸铝，溶于装有50mL水的聚四氟乙烯反应釜中(九水合硝酸铝：2-磺酸对苯二甲酸单钠盐：去离子水＝1：1.5：300)，搅拌30min；
(2)称取0.42g氟化钠加入反应釜中(氟化钠：硝酸铝＝1：1)，搅拌30min，180℃下晶化24h。冷却至室温，将得到的混合物用乙醇和去离子水洗涤、抽滤，干燥；
(3)取所得固体1g放入30mL浓度为0.2molL-1的盐酸溶液中，搅拌12h；
(4)用去离子水和乙醇洗涤、抽滤，得到固体在150℃下干燥16h，得到SO3H-MIL-101(Al)；
(5)取SO3H-MIL-101(Al)样品0.5g置于烧杯，在玻璃棒不断搅拌下，将0.5mL浓度为0.05gmL-1的K2PtCl6溶液缓慢地逐滴加入，滴加完毕后，将混合物置于室温中浸渍2h，再将上述样品置于150℃真空干燥箱干燥8h，得到催化剂前体；
(6)取催化剂前体0.2g，装填至固定床反应器中，在50mLmin-1H2气氛下于250℃还原5h，得到2.0wt.％PtSO3H-MIL-101(Al)催化剂。
取2.0wt.％PtSO3H-MIL-101(Al)催化剂0.05g应用于甲基异丁基酮一步合成2-甲基戊烷的反应，反应条件为温度110℃、甲基异丁基酮空速300h-1、氢气压力0.1MPa，反应结果：MIBK转化率76％，MP选择性97％。
实施例3
(1)称取5.36g2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和3.73g九水合硝酸铝，溶于装有50mL水的聚四氟乙烯反应釜中(九水合硝酸铝：2-磺酸对苯二甲酸单钠盐：去离子水＝1：2：300)，搅拌30min；
(2)称取0.28g氟化钠加入反应釜中(氟化钠：硝酸铝＝1：1.5)，搅拌30min，150℃下晶化36h。冷却至室温，将得到的混合物用乙醇和去离子水洗涤、抽滤，干燥；
(3)取所得固体1g放入40mL浓度为0.1molL-1的盐酸溶液中，搅拌12h；
(4)用去离子水和乙醇洗涤、抽滤，得到固体在150℃下干燥16h，得到SO3H-MIL-101(Al)；
(5)取SO3H-MIL-101(Al)样品0.5g置于烧杯，在玻璃棒不断搅拌下，将0.5mL浓度为0.05gmL-1的K2PtCl6溶液缓慢地逐滴加入，滴加完毕后，将混合物置于室温中浸渍2h，再将上述样品置于150℃真空干燥箱干燥8h，得到催化剂前体；
(6)取催化剂前体0.2g，装填至固定床反应器中，在50mLmin-1H2气氛下于250℃还原5h，得到2.0wt.％PtSO3H-MIL-101(Al)催化剂。
取2.0wt.％PtSO3H-MIL-101(Al)催化剂0.05g应用于甲基异丁基酮一步合成2-甲基戊烷的反应，反应条件为温度110℃、甲基异丁基酮空速300h-1、氢气压力0.1MPa，反应结果：MIBK转化率72％，MP选择性79％。
实施例4
(1)称取4.02g2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和3.73g九水合硝酸铝，溶于装有50mL水的聚四氟乙烯反应釜中(九水合硝酸铝：2-磺酸对苯二甲酸单钠盐：去离子水＝1：1.5：300)，搅拌30min；
(2)称取0.42g氟化钠加入反应釜中(氟化钠：硝酸铝＝1：1)，搅拌30min，160℃下晶化30h。冷却至室温，将得到的混合物用乙醇和去离子水洗涤、抽滤，干燥；
(3)取所得固体1g放入20mL浓度为0.2molL-1的盐酸溶液中，搅拌12h；
(4)用去离子水和乙醇洗涤、抽滤，得到固体在150℃下干燥16h，得到SO3H-MIL-101(Al)；
(5)取SO3H-MIL-101(Al)样品0.5g置于烧杯，在玻璃棒不断搅拌下，将0.5mL浓度为0.0125gmL-1的K2PtCl6溶液缓慢地逐滴加入，滴加完毕后，将混合物置于室温中浸渍2h，再将上述样品置于150℃真空干燥箱干燥8h，得到催化剂前体；
(6)取催化剂前体0.2g，装填至固定床反应器中，在50mLmin-1H2气氛下于200℃还原10h，得到0.5wt.％PtSO3H-MIL-101(Al)催化剂。
将0.5wt.％PtSO3H-MIL-101(Al)催化剂0.05g应用于甲基异丁基酮一步合成2-甲基戊烷的反应，反应条件为温度200℃、甲基异丁基酮空速100h-1、氢气压力0.1MPa，反应结果：MIBK转化率57％，MP选择性69％。
实施例5
(1)称取4.02g2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和3.73g九水合硝酸铝，溶于装有50mL水的聚四氟乙烯反应釜中(九水合硝酸铝：2-磺酸对苯二甲酸单钠盐：去离子水＝1：1.5：300)，搅拌30min；
(2)称取0.42g氟化钠加入反应釜中(氟化钠：硝酸铝＝1：1)，搅拌30min，200℃下晶化16h。冷却至室温，将得到的混合物用乙醇和去离子水洗涤、抽滤，干燥；
(3)取所得固体1g放入40mL浓度为0.2molL-1的盐酸溶液中，搅拌12h；
(4)用去离子水和乙醇洗涤、抽滤，得到固体在150℃下干燥16h，得到SO3H-MIL-101(Al)；
(5)取SO3H-MIL-101(Al)样品0.5g置于烧杯，在玻璃棒不断搅拌下，将0.5mL浓度为0.025gmL-1的K2PtCl6溶液缓慢地逐滴加入，滴加完毕后，将混合物置于室温中浸渍2h，再将上述样品置于150℃真空干燥箱干燥8h，得到催化剂前体；
(6)取催化剂前体0.2g，装填至固定床反应器中，在50mLmin-1H2气氛下于220℃还原8h，得到1.0wt.％PtSO3H-MIL-101(Al)催化剂。
将1.0wt.％PtSO3H-MIL-101(Al)催化剂0.05g应用于甲基异丁基酮一步合成2-甲基戊烷的反应，反应条件为温度150℃、甲基异丁基酮空速200h-1、氢气压力0.1MPa，反应结果：MIBK转化率59％，MP选择性73％。
实施例6
(1)称取4.02g2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和3.73g九水合硝酸铝，溶于装有50mL水的聚四氟乙烯反应釜中(九水合硝酸铝：2-磺酸对苯二甲酸单钠盐：去离子水＝1：1.5：300)，搅拌30min；
(2)称取0.56g氟化钠加入反应釜中(氟化钠：硝酸铝＝2：1.5)，搅拌30min，180℃下晶化24h。冷却至室温，将得到的混合物用乙醇和去离子水洗涤、抽滤，干燥；
(3)取所得固体1g放入30mL浓度为0.2molL-1的盐酸溶液中，搅拌12h；
(4)用去离子水和乙醇洗涤、抽滤，得到固体在150℃下干燥16h，得到SO3H-MIL-101(Al)；
(5)取SO3H-MIL-101(Al)样品0.5g置于烧杯，在玻璃棒不断搅拌下，将0.5mL浓度为0.0875gmL-1的K2PtCl6溶液缓慢地逐滴加入，滴加完毕后，将混合物置于室温中浸渍2h，再将上述样品置于150℃真空干燥箱干燥8h，得到催化剂前体；
(6)取催化剂0.2g，装填至固定床反应器中，在50mLmin-1H2气氛下于250℃还原8h，得到3.5wt.％PtSO3H-MIL-101(Al)催化剂。
取3.5wt.％PtSO3H-MIL-101(Al)催化剂0.05g应用于甲基异丁基酮一步合成2-甲基戊烷的反应，反应条件为温度95℃、甲基异丁基酮空速350h-1、氢气压力0.1MPa，反应结果：MIBK转化率75％，MP选择性89％。
实施例7
(1)称取4.02g2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和3.73g九水合硝酸铝，溶于装有50mL水的聚四氟乙烯反应釜中(九水合硝酸铝：2-磺酸对苯二甲酸单钠盐：去离子水＝1：1.5：300)，搅拌30min；
(2)称取0.28g氟化钠加入反应釜中(氟化钠：硝酸铝＝1：1.5)，搅拌30min，150℃下晶化36h。冷却至室温，将得到的混合物用乙醇和去离子水洗涤、抽滤，干燥；
(3)取所得固体1g放入30mL浓度为0.2molL-1的盐酸溶液中，搅拌12h；
(4)用去离子水和乙醇洗涤、抽滤，得到固体在150℃下干燥16h，得到SO3H-MIL-101(Al)；
(5)取SO3H-MIL-101(Al)样品0.5g置于烧杯，在玻璃棒不断搅拌下，将0.5mL浓度为0.125gmL-1的K2PtCl6溶液缓慢地逐滴加入，滴加完毕后，将混合物置于室温中浸渍2h，再将上述样品置于150℃真空干燥箱干燥8h，得到催化剂前体；
(6)取催化剂0.2g，装填至固定床反应器中，在50mLmin-1H2气氛下于250℃还原10h，得到5.0wt.％PtSO3H-MIL-101(Al)催化剂。
取5.0wt.％PtSO3H-MIL-101(Al)催化剂0.05g应用于甲基异丁基酮一步合成2-甲基戊烷的反应，反应条件为温度80℃、甲基异丁基酮空速400h-1、氢气压力0.1MPa，反应结果：MIBK转化率89％，MP选择性71％。
Claims (1)
1.一种用于甲基异丁基酮转化为2-甲基戊烷的催化剂的制备方法，催化剂包括两部分，磺酸功能化的金属有机骨架材料MIL-101(Al)和贵金属Pt，其中金属Pt加入的重量按催化剂总重量百分比为0.5～5wt.％，其特征在于制备方法包括以下步骤：
(1)将九水合硝酸铝、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐以及去离子水按摩尔比1：1～2：300投入到聚四氟乙烯反应釜中得到混合液，搅拌30min；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入氟化钠，氟化钠与硝酸铝的摩尔比为1～2：1.5，搅拌30min，随后将上述混合液密闭置于烤箱中在150～220℃下晶化8～36h，得到固体；
(3)将步骤(2)得到的固体用盐酸溶液进行离子交换，固液重量比为1：20～40，盐酸溶液浓度为0.1～0.5molL-1；
(4)依次用去离子水和乙醇洗涤步骤(3)的固体，抽滤后得到固体在150℃下干燥16h，即得到磺酸功能化的金属有机骨架材料MIL-101(Al)；
(5)将浓度为0.0125～0.125gmL-1的K2PtCl6溶液缓慢地滴加到磺酸功能化的金属有机骨架材料MIL-101(Al)中，即得到催化剂前体，其中金属Pt加入的重量按催化剂总重量百分比为0.5～5wt.％；
(6)将催化剂前体采用氢气还原方法在200～250℃下进行处理5～10h，即得到催化剂。
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| CN102744105A (zh) * | 2011-04-18 | 2012-10-24 | 韩国化学研究院 | 多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法及其应用 |
| CN103008012A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-04-03 | 华东师范大学 | 金属有机骨架结构材料负载铂催化剂、制备方法及其应用 |
Also Published As
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|---|---|
| CN104028304A (zh) | 2014-09-10 |
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