CN108126699B - 一种水相催化糖合成高级醇的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化材料技术领域，特别是一种水相催化糖合成高级醇的催化剂，所述催化剂为负载型双功能催化剂，包括载体和活性组分，载体为碳插层的类水滑石二维层状材料LDHs@C，活性组分为Ru和MoOx的复合物；本发明公开一种水相催化糖合成高级醇的催化剂，用于在150‑280℃、3‑8MPa氢气压力下催化糖溶液中的糖分子经反复脱水加氢反应，制备戊醇和己醇产品，糖转化率达99％，己醇和戊醇的总收率达72％，为生物高级醇的生产提供了一种低成本、绿色、高效的方法。

Description

一种水相催化糖合成高级醇的催化剂
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，特别是一种水相催化糖合成高级醇的催化剂。
背景技术
生物质是可再生能源中唯一可以生产液体燃料和化学品的碳资源。农林废弃物等木质纤维素类生物质资源十分丰富，通过气化合成技术可以将其转化为醇、醚及烃等多种产品，但气化费托合成技术产物碳链分布宽，生产的粗油还需蒸馏切割分离不同馏分，技术路线较长，小规模下难有经济性。木质纤维素经水解发酵可生产燃料乙醇，但乙醇发酵菌种还未能实现五碳糖的高效转化，乙醇蒸馏提纯的能耗居高不下，目前纤维素燃料乙醇的成本还较高，车用乙醇汽油因其需要防水、防腐蚀等原因，在调和、储运、销售及售后服务等方面增加了成本。乙醇汽油易吸水、热值较低、燃用乙醇汽油的汽车动力不足等问题，阻碍了乙醇汽油的应用，前景不容乐观。因此，探索一种新的生物质高效转化途径是国内外研究热点之一。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点，本发明的目的是提供一种水相催化糖合成高级醇的催化剂，在相对较低的转化温度和氢气压力下，直接催化糖溶液中的糖分子发生反复脱水加氢反应转化为戊醇和己醇产物，具有催化活性高、生成戊醇和己醇的选择性高、水热稳定性高、使用寿命长等优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种水相催化糖合成高级醇的催化剂，所述催化剂为负载型双功能催化剂，包括载体和活性组分：载体为碳插层的类水滑石二维层状材料LDHs@C，活性组分为Ru和MoOx的复合物。
优选地，在所述碳插层的类水滑石二维层状材料LDHs@C上，活性组分MoOx的负载量为5-30wt％，活性组分Ru的负载量为0.5-1wt％。
优选地，所述类水滑石二维层状材料为Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Co-Al、Mn-Al、Co-Cr水滑石中的一种。
优选地，所述碳插层的碳源为六碳糖、五碳糖、糖醇、聚糖中的一种。
所述一种水相催化糖合成高级醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将类水滑石二维层状材料LDHs鼓风干燥，干燥温度为100-200℃，干燥时间为10-24h；
2)以六碳糖、五碳糖、糖醇、聚糖中的一种为糖原料，采用去离子水配置浓度为1-30wt％的糖溶液；
3)将步骤1)中干燥后的类水滑石二维层状材料LDHs置于真空容器中抽真空，真空时间为1-3h，然后将步骤2)中配置的一定浓度的糖溶液均匀喷洒在类水滑石二维层状材料LDHs的表面，室温下静置1-10h；
4)将步骤3)得到的浸渍了糖溶液的类水滑石二维层状材料LDHs在隔绝氧气的条件下高温碳化，温度为800-1700℃，然后快速降至常温，形成LDHs@C材料；
5)将钼酸铵溶液喷洒到步骤4)中得到的LDHs@C材料上，于60-80℃下干燥1h，然后升温至95℃干燥4h，再升温至120℃干燥4h，再升温至150℃干燥4h，再升温至200℃干燥4h；
6)将步骤5)中干燥后的LDHs@C材料在流动的高纯氮气气流中于400-600℃高温热处理后降至常温，制备得到MoOx/LDHs@C材料；
7)将三氯化钌溶解于去离子水中配置成溶液，然后将溶液喷洒到步骤6)制备得到的MoOx/LDHs@C材料上，于60-80℃下干燥1h，然后升温至95℃干燥4h，再升温至120℃干燥4h，再升温至150℃干燥4h，再升温至200℃干燥4h后降至常温，得到催化剂Ru-MoOx/LDHs@C。
本发明提供的催化剂采用二维层状材料为骨架，以糖为碳源采用插层化学-高温碳化的方法，在二维层状材料的层板间形成超薄碳层，然后在层间内表面固载金属中心(Ru)和酸中心(金属氧化物MoOx)，制备Ru-MoOx/LDHs@C催化材料。
所述Ru-MoOx/LDHs@C催化材料用于在150-280℃、3-8MPa氢气压力下催化糖溶液中的糖分子经反复脱水加氢反应，制备戊醇和己醇产品，糖转化率达99％，高级醇(己醇和戊醇)的总收率达72％，为生物高级醇的生产提供了一种低成本、绿色、高效的方法。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：一种水相催化糖合成高级醇的催化剂，在相对较低的转化温度和氢气压力下，直接催化糖溶液中的糖分子发生反复脱水加氢反应转化为戊醇和己醇产物，具有催化活性高、生成戊醇和己醇的选择性高、水热稳定性高、使用寿命长等优点。
具体实施方式
现结合实施例对本发明进一步说明：
实施案例一：首先制备一种水相催化糖合成高级醇的催化剂：
将1000g类水滑石二维层状材料LDHs于120℃温度下鼓风干燥24h，然后置于真空容器中抽真空3h；同时配置浓度为10wt％的葡萄糖溶液；再将配置的10wt％浓度的葡萄糖溶液均匀喷洒在类水滑石二维层状材料LDHs的表面，室温下静置5h；然后将得到的浸渍了10wt％浓度的葡萄糖溶液的类水滑石二维层状材料LDHs在隔绝氧气的条件下1300℃高温碳化10h后快速降至常温，得到LDHs@C材料；
将钼酸铵溶液喷洒到LDHs@C材料上，于80℃下干燥1h，然后升温至95℃干燥4h，再升温至120℃干燥4h，再升温至150℃干燥4h，再升温至200℃干燥4h；然后将干燥后的LDHs@C材料在流动的高纯氮气气流中于500℃高温热处理12h后降至常温，制备MoOx/LDHs@C材料；
将26.67g三氯化钌溶解于去离子水中配置成溶液，然后将溶液喷洒到MoOx/LDHs@C材料上，于60-80℃下干燥1h，然后升温至95℃干燥4h，再升温至120℃干燥4h，再升温至150℃干燥4h，再升温至200℃干燥4h后降至常温，得到Ru-MoOx/LDHs@C催化剂。
以浓度为20％的葡萄糖溶液为原料，采用制备的Ru-MoOx/LDHs@C催化剂，于260℃和4MPa氢压下进行水相催化加氢反应，糖转化率99％，戊醇和己醇的总选择性达72％。
本发明的主要功能：一种水相催化糖合成高级醇的催化剂，在相对较低的转化温度和氢气压力下，直接催化糖溶液中的糖分子发生反复脱水加氢反应转化为戊醇和己醇产物，具有催化活性高、生成戊醇和己醇的选择性高、水热稳定性高、使用寿命长等优点。
综上所述，本领域的普通技术人员阅读本发明文件后，根据本发明的技术方案和技术构思无需创造性脑力劳动而作出其他各种相应的变换方案，均属于本发明所保护的范围。

Claims (3)

1.一种水相催化糖合成高级醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂为负载型双功能催化剂，包括载体和活性组分：载体为碳插层的类水滑石二维层状材料LDHs@C，活性组分为Ru和MoOx的复合物；在所述碳插层的类水滑石二维层状材料LDHs@C上，活性组分MoOx的负载量为5-30wt%，活性组分Ru的负载量为0.5-1wt%；所述碳插层的碳源为六碳糖、五碳糖、糖醇、聚糖中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种水相催化糖合成高级醇的催化剂，其特征在于：所述类水滑石二维层状材料为Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al、Co-Al、Mn-Al、Co-Cr水滑石中的一种。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的一种水相催化糖合成高级醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将类水滑石二维层状材料LDHs鼓风干燥，干燥温度为100-200℃，干燥时间为10-24h；
2）以六碳糖、五碳糖、糖醇、聚糖中的一种为糖原料，采用去离子水配置浓度为1-30wt%的糖溶液；
3）将干燥后的类水滑石二维层状材料LDHs置于真空容器中抽真空，真空时间为1-3h，然后将步骤2）中配置的一定浓度的糖溶液均匀喷洒在类水滑石二维层状材料LDHs的表面，室温下静置1-10h；
4）将浸渍了糖溶液的类水滑石二维层状材料LDHs在隔绝氧气的条件下高温碳化，温度为800-1700℃，然后快速降至常温，形成LDHs@C材料；
5）将钼酸铵溶液喷洒到步骤4）中得到的LDHs@C材料上，于60-80℃下干燥1h，然后升温至95℃干燥4h，再升温至120℃干燥4h，再升温至150℃干燥4h，再升温至200℃干燥4h；
6）将步骤5）中干燥后的LDHs@C材料在流动的高纯氮气气流中于400-600℃高温热处理后降至常温，制备得到MoOx/LDHs@C材料；
将三氯化钌溶解于去离子水中配置成溶液，然后将溶液喷洒到步骤6）制备得到的MoOx/LDHs@C材料上，于60-80℃下干燥1h，然后升温至95℃干燥4h，再升温至120℃干燥4h，再升温至150℃干燥4h，再升温至200℃干燥4h后降至常温，得到催化剂Ru-MoOx/LDHs@C。
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