CN101407727A

CN101407727A - 一种由生物质催化液化制备生物质液化油的方法

Info

Publication number: CN101407727A
Application number: CNA2008101945493A
Authority: CN
Inventors: 菅盘铭; 付强; 潘多丽; 庄桂阳; 赵有华; 曾勇平; 孔黎明; 赵红坤
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2009-04-15

Abstract

一种由生物质催化液化制备生物质液化油的方法，涉及一种由生物质液化制备生物油的方法，属于化工工业催化领域。先将生物质、固体酸和含有C₁～C₃一元醇的水溶液置于耐压容器中，搅拌加热，升温加压至200～280℃，压力为2～7MPa，保持0.5～10小时，冷却至常温后过滤，再用C₁～C₃的卤代烃分别对所得滤液和滤渣进行萃取和抽提，合并萃取和抽提液，除去卤代烃和醇后即得生物质液化油。本发明可单独作为生物能源转化的一种工艺，并且工艺条件温和，液化油收率高，可以达到65％左右，生产过程中无碱液或盐溶液的排放，为工业化清洁利用生物质奠定了基础。

Description

一种由生物质催化液化制备生物质液化油的方法

技术领域

本发明涉及一种由生物质液化制备生物油的方法，特别涉及一种由生物质经催化液化制备生物油的方法，属于化工工业催化领域。

背景技术

随着工业社会的发展，人类对能源的依赖程度越来越高，特别是化石燃料石油更是被称做“工业血液”。然而，化石燃料煤和石油不可再生及使用过程带来环境污染等自身缺陷又严重制约了它们的长足应用。能源短缺及传统化石能源给环境带来的巨大污染(如损臭氧层，导致全球气温变暖，破坏生态圈碳平衡，释放有害物质，引起酸雨等自然灾害)成为困扰人类社会发展的最严重问题之一，能源与环境保护逐渐成为发展的瓶颈。

生物质液化燃油简称生物燃油(Bio-fuel-oil)是一种以废弃生物质为原料，经特殊的热、化学处理转化及分离所获得的新型、绿色和可再生的生物质液体燃料。这里所说的生物质是指由光合作用产生的各种植物物质和动物废弃物，如木工加工厂的下脚料，林业废弃物树枝、树叶，农作物秸秆麦秸、稻草、稻壳、高粱秆、玉米秆等。

生物燃油不含硫、氮、重金属等污染物质，其碳的循环是动态的。每两年即可完成“CO₂+水+能量(太阳能-光合作用)、生物质、生物燃油、CO₂+水+能量(机械能)，CO₂+水+能量(太阳能-光合作用)、生物质……”的闭合循环链，实质上是利用了太阳能，理论上可实现CO₂对大气环境的“零”排放。看见，发展生物燃油是解决能源与环境保护相互矛盾的主要有效方法。

目前，国内外都在积极寻求新的能源供应体系和能源转化技术以减小对传统化石能源的依赖度。我国生物质资源十分丰富，资源总量不低于30亿t干物质/a，相当于10亿t油当量/a，约为我国目前石油消耗量的3倍。其中大部分生物质产量很大、保存困难、不能及时利用，许多地区就地焚烧，不仅浪费资源，而且导致严重的环境污染。如果将这些生物质转化为液体燃料，则相当于每年至少增加了数千万t石油当量的能量，从而可以显著提高我国的能源安全，并能够有效地减少污染物和温室气体的排放。生物质作为惟一能转化为液体撼料油及可储存和运输的可再生资源，具有可再生性、分布广泛、环境友好等优点，不但为解决石油危机提供了替代品，而且生物质嫉料油在使用过程中对环境不产生污染，从而开发和利用生物质成为了世界的焦点。

生物质的利用转化技术可以分成4大类：直接燃烧技术、热化学转化技术、生物化学转化技术、固化成型技术。热化学转化技术又可分为：气化、热解、超临界萃取和直接液化技术等。目前大规模集中处理生物质的主要方式是热解气化法，但它存在气化产生的气体热值低、不易存贮和输送等问题。生物质快速热裂解制取生物油是目前世界上生物质能研究开发的前沿技术(温从科，乔旭，张进平等，生物质高压液化技术研究进展生[J].物质化学工程，2006，40(1)：32-34)，但该技术对设备要求高，反应条件苛刻，温度为500～600℃、加热速率103～104℃/s、极短的停留时间、快速冷却(Scoot DS，Majerski P，Piskorz J，etal.J.Anal.&Appl.Pyroly.，Vol.51 p23-27，1999)，产物分布宽广，虽然液体产量可达70～80％，液体产物中含有大约占15～30％的水。因此，实际热裂解液化收率50～60％。朱锡锋(中国专利，CN 1417290A)公开了低成本无污染的生物质液化工艺及装置，生物质在500～650℃温度下液化，生物油产率达到50％左右，木炭产率20％左右。由于热解油中含有大量的醛、酮及羧酸类化合物，随时间增加粘度，分子量和水分含量均增加，在超过120℃情况下，生物质热解油开始结焦。因此，生物质热解油是化学不稳定的，它不能通过蒸馏的方法对各组分进行分离。这些特点极大的限制了生物质热解油的利用。生物质直接催化液化是在催化剂和有溶剂存在条件下将生物质转化为液体燃料或化学品的热化学反应过程。它可以分为两类，一类是以氢氧化钠，碳酸钠等作为催化剂，以一氧化碳作为还原性气体，以水为溶剂(Younis H.Suleman，Raymond A.Young.Cellulose Chemistry andTechnology.22：321-333.，1988)；另一类则采用镍鉬的的硫化物固体催化剂，以四氢呋喃、高压液化油、苯酚作为反应溶剂，通过高压加氢进行生物质的高压液化(Oasmaa，Anja；Alen，Raimo；Meier，Dietrich.Bioresource Technology，45(3)：189-94，1993)。反应温度通常高达350～400℃，压力则高达20Mpa以上反应时间则长达40分钟以上。生物质中纤维素、半纤维素、木质素的含量随着生物质的种类而变化，液化后油的收率存在较大的差异，大致介于35～80％之间。在生物质的高压液化过程中，催化裂解、热裂解、缩合反应同时进行，尤其温度超过300℃时，热裂解和热缩合反应均呈加剧趋势，一方面导致产物分布复杂，一方面导致气体产物和固体产物增加。由于工艺的温度、压力指标均较高，生物质的高压液化对所有设备材料要求提出了更高的要求。与快速热解液化技术相比，生物质直接催化液化反应条件相对温和，对设备要求相对较低，易于工业化生产，所以作为生物质资源高效利用途径之一的生物质高压液化转化技术日益受到重视，成为众多学者研究的热点课题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种液化条件更为温和、工艺更为简单的由生物质催化液化制备生物质液化油的方法。

本发明先将生物质、固体酸和含有C₁～C₃一元醇的水溶液置于耐压容器中，搅拌加热，升温加压至200～280℃，压力为2～7MPa，保持0.5～10小时，冷却至常温后过滤，再用C₁～C₃的卤代烃分别对所得滤液和滤渣进行萃取和抽提，合并萃取和抽提液，除去卤代烃和醇后即得生物质液化油。

本发明选用低级一元醇的水溶液作为溶剂，原料为天然的纤维素类生物质，在固体酸的催化作用下，得到生物质燃料油。因此，本发明可单独作为生物能源转化的一种工艺，并且工艺条件温和，液化油收率高，可以达到65％左右，生产过程中无碱液或盐溶液的排放，为工业化清洁利用生物质奠定了基础。

本发明所述生物质为含纤维素或半纤维素或木质素的生物质。这些生物质包括木工加工厂的下脚料，林业废弃物树枝、树叶，农作物秸秆麦秸、稻草、稻壳、高粱秆、玉米秆等。生物质在使用前须先粉碎，便于加料。

所述固体酸为活性白土类或酸性金属氧化物类或固体超强酸类。

每1毫升C₁～C₃一元醇溶液中，生物质的用量为0.1～0.5克。

每1毫升C₁～C₃一元醇溶液中，固体酸的用量为0.01～0.09克。

C₁～C₃一元醇的水溶液的体积浓度为10～95％。

具体实施方式

实例1：

将10g锯末(使用前经100℃烘干2小时)，1g膨润土，100mL的95％(v/v)乙醇加入高压釜，密封后升温至250℃，加压至2Mpa，在该状态下保持1小时后，在高压釜内通入冷却水将物料冷却至室温，取出物料。将物料过滤，滤液用50mL的二氯甲烷萃取四次，滤渣用25mL的二氯甲烷清洗四次，将萃取液和清洗液合并，抽提残渣烘干至衡重，得残渣3.2g，反应转化率为71.01％。将萃取液和清洗液的混合液，采用蒸馏的方法蒸去混合液中的二氯甲烷和乙醇，即得生物质液化油，结果表明油分收率为52.17％。

实例2：

将50g锯末(使用前经100℃烘干2小时)，1g凹凸棒土，100mL的95％(v/v)乙醇加入高压釜，密封后升温至250℃，加压至6Mpa，在该状态下保持10小时后，在高压釜内通入冷却水将物料冷却至室温，取出物料。将物料过滤，滤液用50mL的二氯甲烷萃取四次，滤渣用25mL的二氯甲烷清洗四次，将萃取液和清洗液合并，抽提残渣烘干至衡重，得残渣2.8g，反应转化率为74.55％。将萃取液和清洗液的混合液，采用蒸馏的方法蒸去混合液中的二氯甲烷和乙醇，即得生物质液化油，结果表明油分收率为55.38％。

实例3：

将20g稻壳粉(使用前经100℃烘干2小时)，1g凹凸棒土，100mL的50％(v/v)乙醇加入高压釜，密封后升温至250℃，加压至5Mpa，在该状态下保持2小时后，在高压釜内通入冷却水将物料冷却至室温，取出物料。将物料过滤，滤液用50mL的二氯甲烷萃取四次，滤渣用25mL的二氯甲烷清洗四次，将萃取液和清洗液合并，抽提残渣烘干至衡重，得残渣1.9g，反应转化率为82.73％。将萃取液和清洗液的混合液，采用蒸馏的方法蒸去混合液中的二氯甲烷和乙醇，即得生物质液化油，结果表明油分收率为65.08％。

实例4：

将10g麦草粉(使用前经100℃烘干2小时)，1g凹凸棒土，100mL的50％(v/v)乙醇加入高压釜，密封后升温至250℃，加压至6Mpa，在该状态下保持2小时后，在高压釜内通入冷却水将物料冷却至室温，取出物料。将物料过滤，滤液用50mL的二氯甲烷萃取四次，滤渣用25mL的二氯甲烷清洗四次，将萃取液和清洗液合并，抽提残渣烘干至衡重，得残渣1.7g，反应转化率为84.55％。将萃取液和清洗液的混合液，采用蒸馏的方法蒸去混合液中的二氯甲烷和乙醇，即得生物质液化油，结果表明油分收率为61.46％。

实例5：

将10g林业废弃物或农作物秸秆(使用前经100℃烘干2小时)，1g改性SO₄ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂，100mL的10％(v/v)乙醇加入高压釜，密封后升温至250℃，加压至6Mpa，在该状态下保持1小时后，在高压釜内通入冷却水将物料冷却至室温，取出物料。将物料过滤，滤液用50mL的二氯甲烷萃取四次，滤渣用25mL的二氯甲烷清洗四次，将萃取液和清洗液合并，抽提残渣烘干至衡重，得残渣2.3g，反应转化率为79.09％。将萃取液和清洗液的混合液，采用蒸馏的方法蒸去混合液中的二氯甲烷和乙醇，即得生物质液化油，结果表明油分收率为60.54％。

Claims

1、一种由生物质催化液化制备生物质液化油的方法，其特征在于先将生物质、固体酸和含有C₁～C₃一元醇的水溶液置于耐压容器中，搅拌加热，升温加压至200～280℃，压力为2～7MPa，保持0.5～10小时，冷却至常温后过滤，然后用C₁～C₃的卤代烃分别对所得滤液和滤渣进行萃取和抽提，合并萃取和抽提液，除去卤代烃和醇后即得生物质液化油。

2、根据权利要求1所述由生物质催化液化制备生物质液化油的方法，其特征在于所述生物质为含纤维素或半纤维素或木质素的生物质。

3、根据权利要求1所述由生物质催化液化制备生物质液化油的方法，其特征在于所述固体酸为活性白土类或酸性金属氧化物类或固体超强酸类。

4、根据权利要求1所述由生物质催化液化制备生物质液化油的方法，其特征在于每1毫升C₁～C₃一元醇溶液中，生物质的用量为0.1～0.5克。

5、根据权利要求1所述由生物质催化液化制备生物质液化油的方法，其特征在于每1毫升C₁～C₃一元醇溶液中，固体酸的用量为0.01～0.09克。

6、根据权利要求1所述由生物质催化液化制备生物质液化油的方法，其特征在于C₁～C₃一元醇的水溶液的体积浓度为10～95％。

7、根据权利要求1或6所述由生物质催化液化制备生物质液化油的方法，其特征在于所述C₁～C₃一元醇为乙醇。

8、根据权利要求1所述由生物质催化液化制备生物质液化油的方法，其特征在于所述C₁～C₃的卤代烃为二氯甲烷。