CN102321490A

CN102321490A - 高压液化生物质制备生物碳的方法

Info

Publication number: CN102321490A
Application number: CN201110229572A
Authority: CN
Inventors: 刘华敏; 孙润仓; 任俊莉
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-08-11
Filing date: 2011-08-11
Publication date: 2012-01-18

Abstract

本发明提供高压液化生物质制备生物碳的方法，所述方法是将生物质和溶剂混合后进行液化反应，控制反应温度为180℃～450℃，压力为1MPa～20MPa，在惰性气氛的保护下反应0分钟～80分钟，反应结束后得到液化产物，然后将液化产物进行抽提分离分别得到水溶性有机产物和不溶于水的产物，再从不溶于水的产物中抽提分理出固体产物，即生物碳。液化反应还可在催化剂存在下进行，所述催化剂为酸性催化剂，碱性催化剂，盐催化剂和分子筛催化剂。本发明所制备的生物碳的热值高达20～33MJ/Kg，与煤的热值相当，可以作为天然煤的替代品。

Description

高压液化生物质制备生物碳的方法

技术领域

本发明涉及生物工程与能源领域，具体涉及高压液化生物质制备生物碳的方法。

背景技术

我国能源蕴藏量十分丰富，但是由于人口众多以用能源利用效率较低，导致我国的人均能源消费量远远低于发达国家和世界平均水平。我国石油的进口量逐年提高，能源消费不稳定因素日益显现，另外，石能源的利用带来了环境污染的加剧，因此，科学家把注意力集中到新能源的开发和可再生能源上。在各种可再生能源中，生物质资源具有可再生性、分布广泛、环境友好等优点，生物质能源转换技术可以高效地利用生物质资源，生产各种清洁燃料，替代煤炭，石油和天然气燃料，生产电力，生产化学产品，进而受到世界各国的高度重视。

目前将生物质转化生物油的方法主要有快速热解液化和高压液化。其中，快速热解液化制备生物油是目前世界上生物质能研究开发的前沿技术，但该技术对设备要求高，反应条件苛刻，温度为500～800℃、加热速率103～104℃/s、极短的停留时间、快速冷却，产物分布广，虽然液体产量可达70～80%，液体产物中含有大约占15～30%的水。因此，实际热解液化收率50～60%。高压热解液化是以液体溶剂为介质，生物质在相对较低的温度（200～500℃）、较高的压力（＞5MPa）下反应生成大量生物油及少量气体和固体残渣的过程。与热解液化相比，高压液化过程条件相对温和，所得油品氧含量较低（＜18%）热值较高（＞30MJ/Kg），后续处理过程相对简单。近年来因该过程在液化产品品质方面的优越性而备受关注。然而，高压液化制备生物油过程之所以不能快速的投入生产，其中最大的困难在于生产单位能量所需的能耗比较大，其生产成本比较高。

申请公开号为CN 101805629A的专利申请文件公开了生物质制燃料油的方法；美国专利 6,180,845 B1公开了生物质在亚临界或超临界水中的转化；申请公开号为CN 101560416A的专利申请公开了以超临界甲醇为介质的生物质液化制备燃油的方法。目前，还没有利用高压液化制备固体燃料的报道，即利用高压液化生物质制备生物油过程中副产物残渣。

发明内容

为解决上述相关技术存在的缺陷和不足，本发明提供高压液化生物质制备生物碳的方法。

本发明的目的通过下述技术方案得以实现：

将生物质和溶剂混合后进行液化反应，控制反应温度为180℃～450℃，压力为1MPa～20MPa，在惰性气氛的保护下反应0分钟～80分钟，反应结束后得到液化产物，将液化产物先溶于水进行抽提分离水溶性有机产物，将抽提得到的不溶于水的产物再进行抽提并洗涤分离出有机溶性产物，最后剩余的固体产物即为生物碳；所述溶剂为水、含氧有机溶剂或水与含氧有机溶剂的混合物。

上述生物质为植物种子、秸秆、树木、牧草、稻壳、蔗渣、锯末、木屑、海藻、垃圾或畜禽粪便的一种以上。

更为优选的，所述生物质和溶剂的质量比为1:1～1:10。

所述含氧有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙醚、环氧丙烷、甲基叔丁醚、二乙醚、异丙醚、丙酮、丁酮、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯的一种以上。

更为优选的，所述反应温度为260℃～300℃。

更为优选的，所述反应压力为1MPa～12MPa。

为进一步实现本发明目的，上述液化反应还可以在催化剂存在条件下进行，催化剂与生物质的质量比为1:50～1:100。

所述催化剂为酸性催化剂、碱性催化剂、盐催化剂或分子筛催化剂。

作为优选的，本发明所用的生物质的含水量为5%～15%，细度为20～80目。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明充分利用了生物质高压液化过程中产生的副产物残渣，降低了环境污染，提高了资源利用率；生物质高压液化过程中产生的副产物残渣具有的热值可达到20～33MJ/Kg，与煤的热值相当，具有工业应用潜力；

（2）本发明所制备的生物碳产率可达39%以上；

（3）与现有制备生物油的一些技术相比，本发明工艺简单，成本低。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步阐述，其目的在于更好理解本发明内容而非限制本发明的保护范围。

除非另有定义，本文所用术语具有本领域技术人员通常理解的含义。

下述实例中，如无特殊说明，均为常规方法。

下述实例中，所述百分含量如无特殊说明，均为质量百分含量。

在本发明的上下文中，术语“生物质”指含有纤维素、半纤维素和/或木质素的纤维素类物质，包括各种农业植物废弃物，如植物种子、秸秆、树木、牧草、稻壳、蔗渣等；工业加工过程产生的废弃物，如锯末、木屑等；专门种植用于生产燃料的经济作物，如原产于北美洲的柳枝稷（switchgrass）；其他纤维类物质，如海藻、垃圾、畜禽粪便等；或它们的混合物。

实施例1

将玉米秸秆烘干至含水量8%，粉碎至40目的细度。将粉碎好玉米秸秆10g和100 mL乙醇加入到间歇式高温高压反应器内（美国PARR公司、容积1L）进行液化反应，液化前向反应器内通氮气排空反应器内氧气，反应温度为从室温加热到300℃，反应时间分别为0、40和80分钟，反应压力1至7MPa，应结束后得到液化产物；将液化产物溶于水并洗涤分离出水溶性产物，将不溶于水的产物用丙酮洗涤分离处有机溶性产物，剩下的不溶性固体为生物碳。

具体分离过程如下：在70℃时真空蒸馏出液化产物中残留的乙醇后，向剩余残渣中加入150mL去离子水以提取出水溶性有机物及不溶于水的残渣，用真空泵抽滤水溶性有机物，得到的滤饼再洗涤三次；不溶于水的残渣再用150mL丙酮提取，用真空泵抽提，残渣用丙酮洗三次；剩下固体残渣为生物碳。

表1为不同反应时间下玉米秸秆残渣元素分析和生物碳元素（C、H、N、O）的收率数据，产物热值由杜隆公式计算得到：

式中：HHV为高热值，MJ/Kg；Z_C为C元素质量百分数；Z_H为H元素质量百分数；Z_O为O元素质量百分数。

残渣收率是以所得产物的质量除以除去灰分以后的加入反应器内原料的量为基准计算的。原料的生物碳元素C、H、N、O的质量百分含量分别为45.5、6.0、1.19、47.3（wt%），热值为8.7 MJ/Kg。表1的数据表明，原料玉米秸秆的热值很低，只有8.7MJ/Kg，经过亚超临界液化后残渣的热值随着反应时间的提高而提高，在反应温度为80分钟时其热值达到了20.3MJ/Kg，此时残渣收率为33.2%，相比原料热值，残渣热值升高了11.6MJ/Kg。

表1

Figure 2011102295723100002DEST_PATH_IMAGE002

实施例2

将柏树烘干至含水量6%，粉碎至40目的细度。取10g经粉碎后的柏树粉和100mL水加入到与实施例1中同样的间歇式高温高压反应器中，加热反应器使温度分别升至260℃、280℃和300℃，反应压力分别为4.9MPa、6.6MPa和10.2MPa，分离过程同实施例1中的过程。表2为柏树粉经高压热水作用下，其残渣收率与生物碳元素（C、H、N、O）随温度的变化数据，其计算方式与实施例1相同。原料的生物碳元素C、H、N、O的质量百分含量分别为48.87、5.99、0.3、44.84（wt%），热值为17 MJ/Kg。表2表明了柏树经过高压热水液化后残渣热值高达26.3MJ/Kg，比原料热值高出6.3MJ/Kg，而残渣收率在32%至39%。

表2

Figure 2011102295723100002DEST_PATH_IMAGE003

实施例3

柏树原料与实施例2所用的相同，将柏树烘干至含水量10%，粉碎至40目的细度。取10g经粉碎后的柏树粉和100mL水加入到与实施例1中同样的间歇式高温高压反应器中，加热反应器使温度分别升至260℃，并在260℃时反应停留分别为10分钟、20分钟、30分钟和40分钟，反应压力为4至6MPa，分离过程同实施例1中的过程。

表3为260℃下，残渣收率与生物碳元素（C、H、N、O）随反应时间的变化数据，其计算方式与实施例1相同，从表中可以看出残渣热值在反应时间到达30至40分钟的时候高达26.2MJ/Kg，反应40分钟时，残渣收率热值高达37.8%。

表3

Figure 2011102295723100002DEST_PATH_IMAGE004

实施例4

将柏树烘干至含水量8%，粉碎至40目的细度。取10g经粉碎后的柏树粉、100mL水和0.1g碳酸钾催化剂加入到与实施例1中同样的间歇式高温高压反应器中，加热反应器使温度分别升至280℃、300℃和320℃，反应压力分别为6.7MPa、10.2MPa和11.9MPa。分离过程同实施例1中的过程。表4为柏树粉经高压热水并在催化剂的作用下，其残渣收率与生物碳元素（C、H、N、O）随温度的变化数据，其计算方式与实施例1相同。从表中可以看出，在催化剂的作用下，当反应器内温度达到320℃时，所制备的生物碳其热值高达27.2 MJ/Kg。

表4

对比实施例

把实施例1、2、3和4中得到的生物碳与徐州煤和日本的loy yang煤进行热值比较，数据如表5所示，其中徐州煤和日本的loy yang煤的热值分别来源于文献（High-Temperature Air/Steam-Blown Gasification of Coal in a Pressurized Spout-Fluid Bed，Energy&Fuels，2006，20：715-720.）和（Combination of thermo-chemical recuperative coal gasification cycle and fuel cell for power generation，Fuel，2005，84：1019-1021.）。

A为实施例1中得到的最高热值的生物碳，即在300℃反应80分钟得到的残渣；B为实施例2中得到的最高热值的生物碳，即在300℃反应0分钟得到的残渣；C为实施例3中得到的最高热值的生物碳，即在反应时间达到30和40分钟的时候得到的残渣；D为实施例4中得到的最高热值的生物碳，即在反应温度达到320℃时候得到的残渣；E和F分别代表徐州煤和日本的loy yang煤。通过比较可以发现B和C样品的热值超过了E样品的热值与F样品相当，A样品的热值稍微小于C样品的热值，D的热值超过了E和F的热值。通过比较发现本发明所得到的生物碳热值与天然煤的热值相当，可以做为天然煤的替代品。

表5

Figure 2011102295723100002DEST_PATH_IMAGE006

Claims

1.高压液化生物质制备生物碳的方法，其特征在于将生物质和溶剂混合后进行液化反应，控制反应温度为180℃～450℃，压力为1MPa～20MPa，在惰性气氛的保护下反应0分钟～80分钟，反应结束后得到液化产物，将液化产物先溶于水进行抽提分离水溶性有机产物，将抽提得到的不溶于水的产物再进行抽提并洗涤分离出有机溶性产物，最后剩余的固体产物即为生物碳；所述溶剂为水、含氧有机溶剂或水与含氧有机溶剂的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述生物质和溶剂以1:1～1:10的质量比混合。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述反应温度为260℃～300℃。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述反应压力为1MPa～12MPa。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述生物质为植物种子、秸秆、树木、牧草、稻壳、蔗渣、锯末、木屑、海藻、垃圾或畜禽粪便的一种以上。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述含氧有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙醚、环氧丙烷、甲基叔丁醚、二乙醚、异丙醚、丙酮、丁酮、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯的一种以上。

7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述液化反应在催化剂存在条件下进行，催化剂与生物质的质量比为1:50～1:100。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述催化剂为酸性催化剂、碱性催化剂、盐催化剂或分子筛催化剂。

9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于所述生物质的含水量为5%～15%，细度为20～80目。