CN104762099A - 一种生物质溶剂液化耦合催化重整制备轻芳烃化合物的方法 - Google Patents
一种生物质溶剂液化耦合催化重整制备轻芳烃化合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种生物质溶剂液化耦合催化重整制备轻芳烃化合物的方法,属于生物质能利用领域。本发明首先将生物质和供氢溶剂混合,在高压反应装置内完成溶剂液化反应,气态产物不经冷凝直接通入催化重整反应装置,在微孔-介孔复合分子筛催化剂作用下,进行催化重整反应,收集气体,经冷凝获得富含轻芳烃化合物的液体产物。本发明方法简单,容易操作,将现有技术进行有效耦合,且使用改进的催化剂,定向生成含有碳原子数目大于5的碳链的芳烃化合物,还能够保证较高的原料转化率;此外,本发明省去了生物质溶剂液化气态产物的冷凝步骤,节省了能源;气相产物生成后在最快的时间内与催化剂接触并发生催化重整反应,提高了能源效率。
Description
技术领域
本发明涉及生物质能利用领域,具体涉及一种生物质溶剂液化耦合催化重整制备轻芳烃化合物的方法。
背景技术
轻芳烃是有机化工的原料之一,广泛应用于塑料、农药、医药、燃料等行业,其产量和生产技术水平是衡量一个国家有机化工发展水平的重要标志。目前,轻芳烃主要来源于石油化工行业,但是煤、石油等化石燃料不但自身储量有限,且使用过程中产生大量的硫氧化物和氮氧化物污染物,严重污染环境,寻求新的可再生能源代替化石能源制备轻芳烃化合物正成为社会普遍关注的焦点。
生物质作为一种可再生资源,其开发不仅可以减少对化石燃料的依赖,还可以降低对环境的污染,有效促进国民经济的可持续发展,生物质溶剂液化是常用的生物质热化学转化技术之一,其产物复杂,利用率不高,产物经冷凝后需要后续进行进一步处理,催化重整技术就是众多后续处理技术之一。
为实现生物质高效转化制备轻芳烃化合物,在常规生物质液化制备液体燃料之后,产物经冷凝后进入催化重整反应器进行重整反应,这类转化方法主要有两方面的缺点:一、生物质液化及重整反应一般采用先液化生成液化油再进行液化油的重整过程,生物质高温裂解蒸汽先经快速冷凝装置冷凝获得常温液体油,然后又将液化油加热到指定温度进行液化油蒸汽的重整反应,先冷凝后又加热的中间步骤浪费了大量能源;二、催化重整反应中使用的催化剂易结焦、积碳,导致催化剂失活,催化效率降低。
发明内容
为了克服现有技术中的缺点,本发明提供了一种生物质溶剂液化耦合催化重整制备轻芳烃化合物的方法,其具有操作简便、节约能源和经济效率提高的优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种生物质溶剂液化耦合催化重整制备轻芳烃化合物的方法,首先将生物质和供氢溶剂混合,在高压反应装置内完成溶剂液化反应,气态产物不经冷凝直接通入催化重整反应装置,在微孔-介孔复合分子筛催化剂作用下,进行催化重整反应,收集气体,经冷凝获得含轻芳烃化合物的液体产物。
所述供氢溶剂包括甲醇、乙醇、苯酚、丙酮、四氢萘中的一种或上述溶剂任意组合的混合物。
所述生物质为木质纤维素类生物质原料,包括农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物、林业废弃物中的一种或上述原料任意组合的混合物。
所述生物质在使用前须粉碎至1mm以下。
生物质和供氢溶剂的质量体积比为1:5~1:20。
所述微孔-介孔复合分子筛催化剂的制备步骤如下:首先将分子筛通过碱处理后形成分子筛次级单元或碎片,然后以此为无机源,在介孔软模板或硬模板诱导下,碳源热解碳化并沉积在介孔材料孔道内,高温氮化氮原子取代分子筛骨架上的氧原子,最终组装形成微孔-介孔复合分子筛。
所述溶剂液化和催化重整反应均在无氧、惰性气体环境下进行。
进一步地,所述溶剂液化反应温度为200~350℃。
进一步地,所述催化重整反应温度为400~500℃。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明供氢溶剂不仅促进生物质大分子结构的降解和大分子连接键的断裂,还为液化产物中难以处理的多酚类结构提供足够的还原氢,将其转化为饱和稳定的结构单元,提高单酚和轻芳烃化合物的产率;
(2)微孔的分子筛用于生物质或者木质素裂解反应时,由于其较小的孔径,生物质分子立体障碍较大,很难进入孔道内进行反应,且反应产物在狭窄的孔道内不能及时扩散,堵塞孔道,导致积碳、结焦,从而降低催化剂的活性和选择性,缩短其使用寿命;当采用介孔分子筛作为催化剂时裂解产物中的羧酸含量仍然较高,酸价约120mg/g;水热稳定性差,在高温和水蒸气存在的条件下,分子筛骨架铝从晶体骨架上不断脱落,造成催化剂不可逆的失活,催化活性弱。
本发明利用微孔-介孔复合分子筛催化剂,不仅能够利用其均一介孔结构,避免较小孔径分子筛在裂解反应中的局限性,定向生成含有碳原子数目大于5的碳链(>C5)的芳烃化合物,还能够保证较高的原料转化率,减少积碳发生,提高催化剂活性、选择性和延长使用寿命;
(3)本发明方法简单,容易操作,溶剂液化反应气态产物不经过冷凝直接导入催化重整反应装置,省去中间冷凝收集液化油再进行液化油催化重整的步骤,不但节省了能源,而且气相产物生成后在最快的时间内与催化剂接触并发生催化重整反应,提高了能源效率。
具体实施方式
本发明提供了一种生物质溶剂液化耦合复合分子筛催化重整制备轻质芳烃的方法,首先将供氢溶剂与生物质原料混合,在高压反应釜内,惰性气体条件下,在200~350℃进行溶剂液化反应,反应后气态产物不经过冷凝直接通入后续催化重整反应装置进行催化重整反应,同样在无氧条件下,在400~500℃条件下,采用自制的微孔-介孔复合分子筛催化剂,进行催化重整反应,收集气态产物,经冷凝后得到富含轻芳烃化合物的液体产物。
微孔-介孔复合分子筛催化剂的制备:首先将分子筛通过碱处理后形成分子筛次级单元或碎片,然后以此为无机源,在介孔软模板或硬模板诱导下,以蔗糖、葡萄糖及酚醛树脂等为碳源,研究前驱物(碳源)热解碳化并沉积在介孔材料孔道内的适宜方法,高温氮化氮原子取代分子筛骨架上的氧原子,最终组装形成微孔-介孔复合分子筛。
供氢溶剂包括甲醇、乙醇、苯酚、丙酮、四氢萘中的一种或以上溶剂的任意组合的混合物。
生物质为木质纤维素类生物质原料,包括农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物或林业废弃物中的一种或以上物质的任意组合的混合物,原料在使用前须经过粉碎至1mm以下。
所述生物质与所述供氢溶剂按一定的质量/体积比混合,生物质/供氢溶剂质量体积比(g/mL)为1:5~1:20。
所述的无氧条件指溶剂液化与催化重整反应均在无氧惰性气体环境下进行。
本发明采用溶剂液化耦合复合分子筛催化重整的方式制备富含轻芳烃化合物的液体产物,生物质液化过程中使用的供氢溶剂可以促进生物质大分子结构的降解以及大分子连接键的断裂,还可以为液化产物中难以处理的多酚类结构提供足够的还原氢,将其转化为饱和稳定的结构单元,提高单酚以及轻芳烃化合物的产率;目前常规的生物质催化重整催化剂易结焦、积碳,该难题可以通过催化剂改性得到一定程度的改善,比如制备微孔-介孔复合分子筛催化剂,不仅能够利用其均一介孔结构,避免较小孔径分子筛在裂解反应中的局限性,定向生成含有碳原子数目大于5的碳链(>C5)的芳烃化合物,还能够保证较高的原料转化率,减少积碳发生,提高催化剂活性、选择性和延长使用寿命。
下面结合实施例对本发明进一步说明,下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
取5g粒径范围为0.3~0.6mm的松木木屑原料,与甲醇溶液进行混合,木屑/甲醇质量体积比为1/5(g/mL),然后将混合物移至高压反应釜,在200℃、氮气氛围下进行溶剂液化降解反应,气态反应产物不经冷凝直接移至后续催化重整反应器,在微孔-介孔复合分子筛催化剂作用下,于400℃进行催化重整反应,反应完全后,经冷凝获得液体产物产率为46.1%,通过GCMS分析其中轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯、奈)含量,计算得知轻质芳烃含量为6.4%。
实施例2
取5g粒径范围为0.3~0.6mm的松木木屑原料,与甲醇溶液进行混合,木屑/甲醇质量体积比为1/5(g/mL),然后将混合物移至高压反应釜,在250℃、氮气氛围下进行溶剂液化降解反应,气态反应产物不经冷凝直接移至后续催化重整反应器,在微孔-介孔复合分子筛催化剂作用下,于420℃进行催化重整反应,反应完全后,经冷凝获得液体产物产率为49.3%,通过GCMS分析其中轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯、奈)含量,计算得知轻质芳烃含量为6.7%。
实施例3
取10g粒径范围为0.3~0.6mm的松木木屑原料,与甲醇溶液进行混合,木屑/甲醇质量体积比为1/5(g/mL),然后将混合物移至高压反应釜,在280℃、氮气氛围下进行溶剂液化降解反应,气态反应产物不经冷凝直接移至后续催化重整反应器,在微孔-介孔复合分子筛催化剂作用下,于450℃进行催化重整反应,反应完全后,经冷凝获得液体产物产率为53.6%,通过GCMS分析其中轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯、奈)含量,计算得知轻质芳烃含量为6.2%。
实施例4
取10g粒径范围为0.3~0.6mm的松木木屑原料,与甲醇溶液进行混合,木屑/甲醇质量体积比为1/5(g/mL),然后将混合物移至高压反应釜,在320℃、氮气氛围下进行溶剂液化降解反应,气态反应产物不经冷凝直接移至后续催化重整反应器,在微孔-介孔复合分子筛催化剂作用下,于470℃进行催化重整反应,反应完全后,经冷凝获得液体产物产率为59.8%,通过GCMS分析其中轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯、奈)含量,计算得知轻质芳烃含量为7.7%。
实施例5
取10g粒径范围为0.3~0.6mm的松木木屑原料,与甲醇溶液进行混合,木屑/甲醇质量体积比为1/5(g/mL),然后将混合物移至高压反应釜,在310℃、氮气氛围下进行溶剂液化降解反应,气态反应产物不经冷凝直接移至后续催化重整反应器,在微孔-介孔复合分子筛催化剂作用下,于470℃进行催化重整反应,反应完全后,经冷凝获得液体产物产率为58.4%,通过GCMS分析其中轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯、奈)含量,计算得知轻质芳烃含量为7.1%。
实施例6
取15g粒径范围为0.3~0.6mm的松木木屑原料,与甲醇溶液进行混合,木屑/甲醇质量体积比为1/5(g/mL),然后将混合物移至高压反应釜,在230℃、氮气氛围下进行溶剂液化降解反应,气态反应产物不经冷凝直接移至后续催化重整反应器,在微孔-介孔复合分子筛催化剂作用下,于410℃进行催化重整反应,反应完全后,经冷凝获得液体产物产率为49.5%,通过GCMS分析其中轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯、奈)含量,计算得知轻质芳烃含量为6.5%。
实施例7
取15g粒径范围为0.3~0.6mm的松木木屑原料,与甲醇溶液进行混合,木屑/甲醇质量体积比为1/5(g/mL),然后将混合物移至高压反应釜,在300℃、氮气氛围下进行溶剂液化降解反应,气态反应产物不经冷凝直接移至后续催化重整反应器,在微孔—介孔复合分子筛催化剂作用下,于460℃进行催化重整反应,反应完全后,经冷凝获得液体产物产率为53.9%,通过GCMS分析其中轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯、奈)含量,计算得知轻质芳烃含量为6.3%。
实施例8
取15g粒径范围为0.3~0.6mm的松木木屑原料,与甲醇溶液进行混合,木屑/甲醇质量体积比为1/5(g/mL),然后将混合物移至高压反应釜,在330℃、氮气氛围下进行溶剂液化降解反应,气态反应产物不经冷凝直接移至后续催化重整反应器,在微孔—介孔复合分子筛催化剂作用下,于480℃进行催化重整反应,反应完全后,经冷凝获得液体产物产率为50.2%,通过GCMS分析其中轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯、奈)含量,计算得知轻质芳烃含量为5.3%。
实施例9
取15g粒径范围为0.3~0.6mm的松木木屑原料,与甲醇溶液进行混合,木屑/甲醇质量体积比为1/5(g/mL),然后将混合物移至高压反应釜,在350℃、氮气氛围下进行溶剂液化降解反应,气态反应产物不经冷凝直接移至后续催化重整反应器,在微孔—介孔复合分子筛催化剂作用下,于480℃进行催化重整反应,反应完全后,经冷凝获得液体产物产率为51.6%,通过GCMS分析其中轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯、奈)含量,计算得知轻质芳烃含量为5.8%。
实施例10
取15g粒径范围为0.3~0.6mm的松木木屑原料,与甲醇溶液进行混合,木屑/甲醇质量体积比为1/5(g/mL),然后将混合物移至高压反应釜,在350℃、氮气氛围下进行溶剂液化降解反应,气态反应产物不经冷凝直接移至后续催化重整反应器,在微孔—介孔复合分子筛催化剂作用下,于500℃进行催化重整反应,反应完全后,经冷凝获得液体产物产率为48.4%,通过GCMS分析其中轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯、奈)含量,计算得知轻质芳烃含量为6.2%。
经分析,实施例4可以获得最高的液体产率和最高的轻质芳烃含量。
以上所述仅为本发明的较好实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神及原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的范围之内。
Claims (9)
1.一种生物质溶剂液化耦合催化重整制备轻芳烃化合物的方法,其特征在于,首先将生物质和供氢溶剂混合,在高压反应装置内完成溶剂液化反应,气态产物不经冷凝直接通入催化重整反应装置,在微孔-介孔复合分子筛催化剂作用下,进行催化重整反应,收集气体,经冷凝获得含轻芳烃化合物的液体产物。
2.根据权利要求1所述的一种生物质溶剂液化耦合催化重整制备轻芳烃化合物的方法,其特征在于,所述供氢溶剂包括甲醇、乙醇、苯酚、丙酮、四氢萘中的一种或上述溶剂任意组合的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种生物质溶剂液化耦合催化重整制备轻芳烃化合物的方法,其特征在于,所述生物质为木质纤维素类生物质原料,包括农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物、林业废弃物中的一种或上述原料任意组合的混合物。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种生物质溶剂液化耦合催化重整制备轻芳烃化合物的方法,其特征在于,所述生物质在使用前须粉碎至1mm以下。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种生物质溶剂液化耦合催化重整制备轻芳烃化合物的方法,生物质和供氢溶剂的质量体积比为1:5~1:20。
6.根据权利要求1、2或3所述的一种生物质溶剂液化耦合催化重整制备轻芳烃化合物的方法,其特征在于,所述微孔-介孔复合分子筛催化剂的制备步骤如下:首先将分子筛通过碱处理后形成分子筛次级单元或碎片,然后以此为无机源,在介孔软模板或硬模板诱导下,碳源热解碳化并沉积在介孔材料孔道内,高温氮化氮原子取代分子筛骨架上的氧原子,最终组装形成微孔-介孔复合分子筛。
7.根据权利要求1、2或3所述的一种生物质溶剂液化耦合催化重整制备轻芳烃化合物的方法,其特征在于,所述溶剂液化和催化重整反应均在无氧、惰性气体环境下进行。
8.根据权利要求1、2或3所述的一种生物质溶剂液化耦合催化重整制备轻芳烃化合物的方法,其特征在于,所述溶剂液化反应温度为200~350℃。
9.根据权利要求1、2或3所述的一种生物质溶剂液化耦合催化重整制备轻芳烃化合物的方法,其特征在于,所述催化重整反应温度为400~500℃。
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