CN104357076B - 一种提高生物质热解油品质的双级催化反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种提高生物质热解油品质的双级催化反应方法，包括如下步骤：将生物质和矿石类催化剂分别破碎至粒径≤2mm，之后按质量比为1～4：1混合进行催化热解反应，温度为450～550℃，时间为1～3s；利用载气将催化热解得到的热解气通过沸石分子筛进行催化重整，其中，沸石分子筛和步骤一的生物质质量比为1：1～4，温度为450～550℃，时间为1～3s；将催化重整得到的热解气进行冷凝、收集，得到生物质热解油。本发明催化热解提质技术中应用广泛的沸石分子筛作为催化剂，在提高生物油品质的同时，引入价格低廉的矿石类催化剂，能够保证生物质的充分热解和延长价格昂贵沸石分子筛催化剂的使用寿命，尽可能减少运行成本。

Description

一种提高生物质热解油品质的双级催化反应方法
技术领域
本发明涉及生物质能利用技术领域，具体涉及一种提高生物质热解油品质的双级催化反应方法。
背景技术
生物质能是直接或间接通过植物光合作用将太阳能以化学能的形式储存于生物质中的一种能量形式，可通过物理转化、生物转化和化学转换等途径转化为热能、或固体燃料、液体燃料等形式的二次能源。
热解是生物质能研究利用的一个热点技术，由于液体产品具有储存、运输方便和能量密度高等优点，直接热解液化被认为是最有前途的生物质液化技术。生物质制备生物油可通过优化工艺、选择合适的反应器等方法实现生物油产率的最大化，但得到的生物油具有粘度大、氧含量高、热值低、化学组分复杂、酸性强及储存不稳定等缺点，不利于生物油的普遍使用。
目前生物油改性精制主要有催化加氢、催化热解和催化酯化等方法。催化加氢能够显著降低生物油中氧含量和提高生物油热值，但催化加氢设备复杂、成本较高、催化剂容易失活。催化酯化是在固体酸或碱的作用下，将生物油中的羧基与醇类溶剂进行酯化反应，以达到降低生物油酸性和稳定生物油的目的，但目前该项研究技术报道较少，且将高品位的醇类作为反应物制备品位较低的生物油，经济性有待进一步考证。催化热解是在常压中温和催化剂作用下将生物油中的氧以CO2、CO和H2O的形式脱除，该提质方法成本低、设备和操作简单。目前，生物油催化热解研究中运用的催化剂主要为HZSM-5分子筛，但催化剂结焦率高、寿命短、热解油收率低。
发明内容
本发明目的是提供一种提高生物质热解油品质的双级催化反应方法，以解决现有生物油催化热解反应中催化剂结焦率高、寿命短，热解油收率低等问题。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种提高生物质热解油品质的双级催化反应方法，包括如下步骤：
步骤一、将生物质和矿石类催化剂分别破碎至粒径≤2mm，之后按质量比为1～4：1混合进行催化热解反应，催化热解温度为450～550℃，催化热解时间为1～3s；
步骤二、利用载气将步骤一催化热解得到的热解气通过沸石分子筛进行催化重整，其中，沸石分子筛和步骤一的生物质质量比为1：1～4，催化重整温度为450～550℃，催化重整时间为1～3s；
步骤三、将步骤二催化重整得到的热解气进行冷凝、收集，得到生物质热解油。
步骤一所述生物质包括玉米秸秆、小麦秸秆。所述矿石类催化剂为主要成分是碳酸盐的矿石。
步骤二所述载气为惰性气体，包括N2或He。所述沸石分子筛包括ZSM-5系列分子筛。
步骤三所述冷凝为采用冰水混合物冷凝，经冷凝后的气体温度低于50℃。不可冷凝的气体部分循环作为步骤二的载气。
本发明的有益效果：
1、本发明第一级催化热解反应采用价格低廉的矿石类催化剂在强化传热的同时，能够以CO2形式脱除生物质热解气中酸类产物的羧基，提高热解气的有效H/C比，减缓价格昂贵的分子筛的失活速率，延长使用寿命，降低运行成本；
2、第一级反应后的热解气未经冷却直接进入第二级反应器，有效节约能量；
3、经双级反应后，热解产物中酸类含量降低，烃类含量增大，热解油品质得到提升；
4、热解气中不可冷凝气体部分内循环至反应器入口充当载气，减少载气的使用量，降低运行成本。
综上，本发明催化热解提质技术中应用广泛的沸石分子筛作为催化剂，在提高生物油品质的同时，引入价格低廉的矿石类催化剂，能够保证生物质的充分热解和延长价格昂贵沸石分子筛催化剂的使用寿命，尽可能减少运行成本。具有热解油品质高、催化剂失活速率减缓、节约能源、工艺简单等优点。
附图说明
图1直接热解或添加白云石催化热解石英管装样图。
图2生物质直接热解和添加白云石工况下热解产物分布。
图3单级催化热解或双级催化反应装样图。
图4单级催化热解和双级催化反应工况下热解产物分布。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
一种提高生物质热解油品质的双级催化反应方法，包括如下步骤：
步骤一、将生物质和矿石类催化剂分别破碎至粒径≤2mm，以强化生物质传热性能，保证生物质充分热解，之后按质量比为1～4：1混合进行催化热解反应，催化热解温度为450～550℃，催化热解时间为1～3s。所述生物质包括玉米秸秆、小麦秸秆等农林废弃物。矿石类催化剂为主要成分是CaCO3、MgCO3等碳酸盐的矿石，能将酸类产物中羧基以CO2形式脱除。
步骤二、利用载气将步骤一催化热解得到的热解气直接通过沸石分子筛进行催化重整，其中，沸石分子筛和步骤一的生物质质量比为1：1～4，催化重整温度为450～550℃，催化重整时间为1～3s。所述载气为惰性气体，包括N2或He等。沸石分子筛包括ZSM-5系列分子筛，能够显著降低热解气氧含量，提高烃类产物产率，最终实现提高生物质热解油品质的目的。
步骤三、将步骤二催化重整得到的热解气采用冰水混合物进行冷凝、经冷凝后的气体温度低于50℃，收集可冷凝部分即生物质热解油，不可冷凝的气体可部分循环作为步骤二的载气，节约载气使用量，减少运行费用。
该方法包括第一级生物质催化热解和第二级催化重整两个过程。第一级生物质催化热解过程中采用矿石类催化剂，鉴于生物质是热的不良导体，矿石类催化剂能够强化传热效果，保证生物质充分热解，同时矿石类催化剂能以CO2形式脱除热解气中的酸类，提高热解气的有效H/C比，缓解第二级催化剂的失活速率，并且热解气品质有所提高。第一级出来的热解气无需冷凝，直接进入第二级催化重整段，催化剂采用沸石分子筛，分子筛的酸性位能够显著降低热解气氧含量，提高烃类产物的产率，进而提高生物油的品质，且分子筛的择形作用能够选择性获得热解产物。同时，热解气经第一级反应后，有效H/C提高，有效减缓分子筛催化剂的结焦量，延长催化剂使用寿命。经双级催化反应后，热解气体中可冷凝部分经冷凝收集后即为提质生物油，不可冷凝气体可部分内循环至反应器入口充当载气。
实施例1
为证实第一级矿石类催化剂的脱酸等一系列效果，采用热解-气相色谱/质谱联用分析仪(Py-GC/MS)反应装置，比较单独生物质热解和添加矿石类催化剂热解产物的区别。
生物质为玉米秸秆，矿石类催化剂为白云石，分别破碎经100目筛后保存。玉米秸秆直接热解装样如图1所示，石英管长25mm，内径1.9mm，称取0.50mg玉米秸秆放置在中部，两端放入一定量的石英棉以防止原料被吹走，从左到右依次为石英棉、玉米秸秆、石英棉。添加白云石催化热解装样同图1，事先将玉米秸秆和白云石按照质量比1:1充分混合，称取0.50mg混合物置于石英管中部，两端放入一定量的石英棉以防止原料被吹走，从左到右依次为石英棉、玉米秸秆+白云石混合物、石英棉。分别进行催化热解反应，高纯氦气(99.999％)为载气，催化热解温度为500℃，升温速率为20℃/ms,催化热解时间为3s。反应结束后，将得到的热解气采用冰水混合物进行冷凝，经冷凝后的气体温度低于50℃，收集可冷凝部分。
使用NIST数据库对可冷凝部分的产物进行定性，采用面积归一法对热解产物的GC-MS谱图进行定性分析。热解产物结果如图2所示，无催化剂情况下，玉米秸秆热解产物为含氧有机物，主要有：酸类、苯酚类、呋喃类、糖类、酮类等，但烃类产物仅占1.212％；白云石的添加大大改善产物，如，酸类产物从33.691％降低为12.178％，烃类产物含量达到32.208％，酮类产物从10.208％增大到25.552％，其中，糖类组分从11.776％减至0表明玉米秸秆热解完全，证实了白云石能够促进生物质热解。
实施例2
为验证双级催化反应的优势，采用热解-气相色谱/质谱联用分析仪(Py-GC/MS)反应装置，比较单级催化热解和双级催化反应产物以及催化剂积碳量的区别。
生物质为玉米秸秆，矿石类催化剂为白云石，分别破碎经100目筛后保存。沸石分子筛采用HZSM-5分子筛。单级催化热解装样如图3所示，称取质量0.50mg的玉米秸秆放置在石英管中部，从左向右依次为石英棉、HZSM-5分子筛、石英棉、玉米秸秆、石英棉、HZSM-5分子筛、石英棉，两侧HZSM-5分子筛各为0.25mg。双级催化反应装样同图3，将玉米秸秆和白云石按照质量比1:1混合，称取0.50mg混合物置于石英管中部，从左向右依次为石英棉、HZSM-5分子筛、石英棉、玉米秸秆+白云石混合物、石英棉、HZSM-5分子筛、石英棉，两侧HZSM-5分子筛各为0.125mg。先进行催化热解反应，高纯氦气(99.999％)为载气，催化热解温度为500℃，升温速率为20℃/ms,催化热解时间为3s。将催化热解得到的热解气通过HZSM-5分子筛进行催化重整，催化重整温度为500℃，催化重整时间为2s。反应结束后，将得到的热解气采用冰水混合物进行冷凝，经冷凝后的气体温度低于50℃，收集可冷凝部分。
使用NIST数据库对可冷凝部分的产物进行定性，采用面积归一法对热解产物的GC-MS谱图进行定性分析。热解产物如图4所示，单级催化热解产物中，HZSM-5分子筛的良好催化效果使得含氧有机物含量下降，主要组成烃类含量达到31.516％，但酸类和糖类含量仍然较高，分别为19.578％和11.203％。添加白云石的双级催化反应产物主要为烃类，含量高达78.332％，酸类含量剧烈下降，仅为1.405％，糖类和呋喃类产物较低的含量表明：白云石的强化传热效果能够促进生物质玉米秸秆热解完全。
热解完成后，收集HZSM-5分子筛，采用TGA方法测定催化剂的积碳量，实验仪器采用美国Perkin-Elmer公司的Pyris1型热重分析仪。在空气氛围下以10℃/min的升温速率进行热解实验，升温终点温度设置为800℃。TGA实验表明(如表1所示)，双级催化反应能够降低价格昂贵的HZSM-5分子筛结焦量。因此，双级催化反应在显著降低热解产物中氧含量和提高热解气品质的同时，能够降低催化剂的结焦量。
表1单级催化热解和双级催化反应HZSM-5结焦对比表
实施例3
1、将小麦秸秆和白云石分别破碎经100目筛后保存，按照质量比4:1混合，称取1mg，在550℃下催化热解反应3s。
2、利用氮气将上述催化热解得到的热解气直接通过0.2mg的HZSM-5分子筛在550℃下催化重整3s。
3、将上述催化重整得到的热解气采用冰水混合物进行冷凝、经冷凝后的气体温度低于50℃，收集可冷凝部分即生物质热解油，不可冷凝的气体可部分循环作为步骤二的载气。
实施例4
1、将小麦秸秆和白云石分别破碎经100目筛后保存，按照质量比3:1混合，称取1mg，在450℃下催化热解反应1s。
2、利用氮气将上述催化热解得到的热解气直接通过0.25mg的HZSM-5分子筛在450℃下催化重整1s。
3、将上述催化重整得到的热解气采用冰水混合物进行冷凝、经冷凝后的气体温度低于50℃，收集可冷凝部分即生物质热解油，不可冷凝的气体可部分循环作为步骤二的载气。

Claims (7)

1.一种提高生物质热解油品质的双级催化反应方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将生物质和矿石类催化剂分别破碎至粒径≤2mm，之后按质量比为1～4：1混合进行催化热解反应，催化热解温度为450～550℃，催化热解时间为1～3s；
步骤二、利用载气将步骤一催化热解得到的热解气通过沸石分子筛进行催化重整，其中，沸石分子筛和步骤一的生物质质量比为1：1～4，催化重整温度为450～550℃，催化重整时间为1～3s；
步骤三、将步骤二催化重整得到的热解气进行冷凝、收集，得到生物质热解油。
2.根据权利要求1所述的提高生物质热解油品质的双级催化反应方法，其特征在于，步骤一所述生物质包括玉米秸秆、小麦秸秆。
3.根据权利要求1所述的提高生物质热解油品质的双级催化反应方法，其特征在于，步骤一所述矿石类催化剂为主要成分是碳酸盐的矿石。
4.根据权利要求1所述的提高生物质热解油品质的双级催化反应方法，其特征在于，步骤二所述载气为惰性气体，包括N2或He。
5.根据权利要求1所述的提高生物质热解油品质的双级催化反应方法，其特征在于，步骤二所述沸石分子筛包括ZSM-5系列分子筛。
6.根据权利要求1所述的提高生物质热解油品质的双级催化反应方法，其特征在于，步骤三所述冷凝为采用冰水混合物冷凝，经冷凝后的气体温度低于50℃。
7.根据权利要求1所述的提高生物质热解油品质的双级催化反应方法，其特征在于，步骤三不可冷凝的气体部分循环作为步骤二的载气。
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