JP2007153924A - 流動接触分解を用いたバイオマスの処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】流動接触分解装置においてバイオマスを効率よく且つ安定的に処理することが可能なバイオマスの処理方法を提供すること。
【解決手段】反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する流動接触分解装置を用いて接触分解によりバイオマスを処理する方法であって、反応帯域において、バイオマス及び鉱物油を含有し且つ原料油全量に対するバイオマス由来の油脂の質量比が下記式（１）で表される条件を満たす原料油を、超安定Ｙ型ゼオライトを１０〜５０質量％含有する触媒を用いて、反応帯域の出口温度４８０〜５４０℃、触媒／油比４〜１２ｗｔ／ｗｔ、反応圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、原料油と触媒との接触時間１〜３秒の条件下で処理することを特徴とするバイオマスの処理方法。
ｘ＜Ｍ_ｗ／１８ （１）
［式中、ｘは原料油全量に対するバイオマス由来の油脂の質量比（単位：質量％）を示し、Ｍｗはバイオマス由来の油脂の平均分子量を示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は流動接触分解を用いたバイオマスの処理方法に関する。

従来、エネルギーセキュリティーの観点、並びに炭酸ガスの削減の観点から、バイオマスが自動車燃料や石油化学原料として有望視されている。

バイオマスを自動車等の燃料油として利用する方法については、従来多くの試みが為されている。例えば、下記特許文献１〜５には、バイオマスである植物油や動物油を鉱物油と混合し、ディーゼルエンジン用燃料として用いる方法が開示されている。しかしながら、バイオマスを単に鉱物油と混合しただけでは、バイオマスが不飽和結合や酸素を含むなどの理由により、得られる燃料の安定性が不十分となり、管理が困難となる。また、これらの成分は自動車に使用される材料に対して悪影響を及ぼすおそれがある。

一方、下記特許文献６には、高級脂肪酸グリセリンエステルをゼオライト含有触媒と接触させてガソリンを製造する方法が開示されている。
特開昭６１−５７６８６号公報 特表平６−５１０８０４号公報 特開平０７−８２５７６号公報 特開平８−４１４６８号公報 特開平１０−１５２６８７号公報 特開昭５９−６２６９４号公報

しかし、上記従来の方法であっても、実用化に供し得るものとしては以下の点で改善の余地がある。

すなわち、上記特許文献６記載の方法によれば、実験室レベルでのガソリンの製造は可能であるが、工業レベルの流動接触分解装置（以下、場合により「ＦＣＣ」という。）を用いてバイオマスを処理する場合、バイオマスに含まれるエステル（油脂）由来の水及び酸が副生するため、それらの副生成物による装置の腐食を防がなければ、工業的な生産は不可能である。より具体的には、実験室レベルでは、ガラス等でできたサンプル管に生成物を入れるため、腐食の問題はない。これに対して工業レベルのＦＣＣでは、反応器出口温度は４８０℃以上と高いため、当該箇所では水の凝縮は起こらないが、反応系の下流に生成物を分離する蒸留塔などにおいては、蒸留塔の塔頂部及びその付近の温度が水の露点を下回ることから、水の凝縮が発生し、凝縮した水に溶け込んだ酸による腐食が問題となる。

また、バイオマス由来の酸素含有原料をＦＣＣで処理すると、鉱物油系のＦＣＣ原料として一般的に用いられている減圧軽油（以下、場合により「ＶＧＯ」という。）に比べて、コーク生成量が増大してしまう。ＦＣＣでは触媒再生におけるコーク燃焼に伴い発生する熱量を原料油の気化、分解反応に必要な熱量として用い、これらをバランスさせることにより運転を行う。コークが増えて熱量が余剰となる場合は、触媒の冷却あるいは触媒の二段再生における一段目再生等からの一酸化炭素の抜き出しにより、余剰の熱量を取り除く操作が必要となる。各ＦＣＣによってその余剰熱を取り除く能力に違いはあるものの、各々その能力の上限で運転を行うことが一般的になっている。さらに、近年は環境規制の強化により二酸化炭素の排出量が制限されており、事実上殆どのＦＣＣにおいてコーク量が運転上の制約条件となっている。このような事情があるため、バイオマス導入によってコークが増加すると、運転の過酷度を下げてコーク収率を下げ、同時にガソリン収率を犠牲にするか、あるいは適油量自体を下げることになることになり、経済的に不利となる。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、流動接触分解装置においてバイオマスを効率よく且つ安定的に処理することが可能なバイオマスの処理方法を提供することを目的とする。

そこで、本発明は、反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する流動接触分解装置を用いて接触分解によりバイオマスを処理する方法であって、反応帯域において、バイオマス及び鉱物油を含有し且つ原料油全量に対するバイオマス由来の油脂の質量比が下記式（１）で表される条件を満たす原料油を、超安定Ｙ型ゼオライトを１０〜５０質量％含有する触媒を用いて、反応帯域の出口温度４８０〜５４０℃、触媒／油比４〜１２ｗｔ／ｗｔ、反応圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、原料油と触媒との接触時間１〜３秒の条件下で処理することを特徴とするバイオマスの処理方法を提供する。
ｘ＜Ｍ_ｗ／１８ （１）
［式中、ｘは原料油全量に対するバイオマス由来の油脂の質量比（単位：質量％）を示し、Ｍｗはバイオマス由来の油脂の平均分子量を示す。］

上記本発明のバイオマスの処理方法によれば、流動接触分解装置を用いてバイオマスを処理するに際し、バイオマスと鉱物油と含有する原料油において原料油全量に対するバイオマス由来の油脂の質量比が上記式（１）で表される条件を満たすようにし、その原料油を上記特定条件下で上記特定の触媒で処理することで、バイオマス由来の水及び酸の生成並びにコークの生成量の増大が十分に抑制される。そのため、流動接触分解装置においてバイオマスを効率よく且つ安定的に処理することができるようになる。

また、上記本発明のバイオマス処理方法において、原料油は、原料油全量に対するバイオマス由来の油脂の質量比が下記式（２）で表される条件を更に満たすものであることが好ましい。このような原料油を用いることで、処理に伴う二酸化炭素の排出量を十分に低減することができるようになる。なお、本発明でいう「残油」とは、常圧残油、減圧残油及びそれらの水素化物の総称である。
ｘ＜Ｃ（Ｒ−Ｒ’）／１．４ （２）
［式中、ｘは原料油全量に対するバイオマス由来の油脂の質量比（単位：質量％）を示し、Ｒは鉱物油全量を基準とした残油の割合（単位：質量％）を示し、Ｒ’は原料油全量を基準とした残油の割合（単位：質量％）を示し、Ｃは残油中の残炭濃度（単位：質量％）を示す。］

また、上記本発明のバイオマスの処理方法は、バイオマスを原料としているものであるためエネルギーセキュリティーの観点並びに炭酸ガスの削減の観点で優れている。したがって、本発明によれば、後述するように、当該生成物を用いた各種燃料及び石油化学製品を提供することができる。

すなわち、本発明は、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られる水素を含有することを特徴とする燃料電池用燃料を提供する。

また、本発明は、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られる沸点２５〜２２０℃の留分の一部又は全部あるいはその水素化物を含有することを特徴とするガソリンを提供する。

また、本発明は、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られる沸点１７０〜３７０℃の留分の一部又は全部を含有することを特徴とするディーゼル燃料を提供する。

また、本発明は、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られる炭素数３又は４の炭化水素を含有することを特徴とする液化石油ガスを提供する。

また、本発明は、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られるプロピレンを構成モノマーとして含有することを特徴とする合成樹脂を提供する。かかる合成樹脂は、好ましくは、燃焼廃棄したとき、環境規制上の二酸化炭素の排出量をゼロとカウントできることを特徴とする。

また、本発明は、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られるイソブチレンと、メタノール又はエタノールとを反応させて得られるエーテルを含有することを特徴とするガソリンを提供する。

また、本発明は、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られるブチレンと、イソブタンとをアルキレーション装置を用いて反応させた反応物を含有することを特徴とするガソリンを提供する。

また、本発明は、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られるブチレンの二量化物を含有することを特徴とするガソリンを提供する。

本発明によれば、流動接触分解装置においてバイオマスを効率よく且つ安定的に処理することが可能なバイオマスの処理方法が提供される。また、上記本発明のバイオマスの処理方法を用いることにより、エネルギーセキュリティーの観点並びに炭酸ガスの削減の点で有用な燃料及び石油化学原料が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明では、バイオマスと鉱物油とを含有し、原料油全量に対するバイオマス由来の油脂の質量比が上記式（１）で表される条件を満たす原料油が用いられる。

バイオマスとしては、植物又は動物由来の油脂を用いることができる。かかる油脂は高級脂肪酸とグリセリンのエステルを含むものであり、より具体的には、パーム油、菜種油、コーン油、大豆油、グレープシード油等の植物油、ラード等の動物油などが挙げられる。これらの油脂は使用済みの廃油であってもよい。

また、本発明で用いられる鉱物油としては、原油を蒸留して得られる常圧残油、常圧残油をさらに減圧蒸留して得られる減圧軽油、減圧残油、これらの水素化処理油、または熱分解油、及びそれらの混合物が挙げられる。これらの鉱物油のうち、常圧残油、減圧残油及びそれらの水素化物を本発明では「残油」と称する。

また、本発明で用いられる触媒は、超安定Ｙ型ゼオライトを１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％含有する。該触媒の好ましい態様としては、超安定Ｙ型ゼオライトを、副活性成分であり重質油の大きな分子を分解することのできるマトリックス、カオリンなどの増量剤と共にバインダーで粒子状に成型したものが挙げられる。該触媒の平均粒径は５０〜９０μｍ、かさ密度は０．６〜０．９ｇ／ｃｍ^３、表面積は５０〜３５０ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．０５〜０．５ｍｌ／ｇであることがそれぞれ好ましい。

また、該触媒は、超安定Ｙ型ゼオライトの他に、Ｙ型ゼオライトよりも細孔径の小さい結晶性アルミのシリケートゼオライト、シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）などを更に含有してもよい。そのようなゼオライト又はＳＡＰＯとして、ＺＳＭ−５、β、ω、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等が挙げられる。これらのゼオライト又はＳＡＰＯは、前記超安定Ｙ型ゼオライトを含む触媒粒子と同一の触媒粒子中に含まれてもよく、あるいは別の触媒粒子として含まれてもよい。

また、本発明で用いられる流動接触分解装置（ＦＣＣ）は、反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する装置であれば特に制限されない。また、該ＦＣＣは鉱物油の処理を目的として従来使用されている既存の装置でもよく、あるいはバイオマス処理のために新たに建設される装置であってもよい。

また、本発明における残油比率は特に制限されないが、本発明のバイオマスの処理方法は、残油比率が１０質量％以上で運転されている流動接触分解装置に適用することが好ましい。更に好ましい残油比率は３０質量％以上である。なお、本発明でいう「残油比率」とは、流動接触分解装置の原料油中に占める残油の比率を質量比で表した値（単位：質量％）を意味する。

ＦＣＣの反応帯域では、反応帯域の出口温度４８０〜５４０℃、触媒／油比４〜１２ｗｔ／ｗｔ、反応圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、原料油と触媒との接触時間１〜３秒の条件下で処理する流動接触分解が行われる。ここで、本発明でいう「流動接触分解」とは、上記のバイオマス、鉱物油などの重質な原料油と、流動状態に保持されている触媒とを、後述する運転条件で連続的に接触させ、重質原料油をガソリンや軽質オレフィンを主体とした軽質な炭化水素に分解する処理を意味する。この流動接触分解には、触媒粒子と原料油とが共に管内を上昇する、いわゆるライザークラッキングが多く用いられる。

また、本発明でいう「反応帯域の出口温度」とは、流動床型反応器の出口温度のことであり、分解生成物が急冷あるいは触媒と分解される前の温度である。本発明における反応帯域の出口温度は、上述の通り４８０〜５４０℃であり、好ましくは４９０〜５２０℃、より好ましくは５００〜５１０℃である。反応帯域の出口温度が４８０℃未満であると目的生成物であるガソリンや軽質オレフィンを高い収率で得ることができず、また、５４０℃を超えると熱分解が顕著になりドライガス発生量が増大してしまう。

また、本発明でいう「触媒／油比」は、触媒循環量（ｔｏｎ／ｈ）と原料油供給速度（ｔｏｎ／ｈ）との比である。本発明における触媒／油比は、上述の通り４〜１２ｗｔ／ｗｔであり、好ましくは５〜１０ｗｔ／ｗｔ、より好ましくは６〜８ｗｔ／ｗｔである。触媒／油比が４ｗｔ／ｗｔ未満であると十分な分解率を得ることができない。また、触媒／油比が１２を超えると触媒循環量が大きくなり、再生帯域において触媒再生に必要な触媒滞留時間を確保できず、触媒の再生が不十分となる。

また、本発明でいう「反応圧力」とは流動床型反応器の全圧を意味する。本発明における反応圧力は、上述の通り１〜３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであり、好ましくは１．２〜２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである。反応圧力が１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ未満であると大気圧との差が過剰に小さくなり、コントロールバルブによる圧力の調整が困難となる。また、反応圧力が１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ未満の場合、それに伴って再生帯域の圧力も小さくなり、再生に必要なガスの滞留時間を確保するために容器を大きくしなければならず、経済的に好ましくない。一方、反応圧力が３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇを超えると、単分子反応である分解反応に対する水素移行反応などの二分子反応の割合が増加してしまう。なお、ここでいう「水素移行反応」とは、ナフテン等からオレフィンが水素を受け取ってパラフィンに変換される反応であり、目的物である軽質オレフィンの減少、ガソリンのオクタン価の低下などの原因となる反応である。

また、本発明でいう「原料油と触媒との接触時間」とは、流動床型反応器の入口で原料油と触媒とが接触してから反応器出口で反応生成物と触媒とが分離されるまでの時間を意味する。本発明における原料油と触媒との接触時間は、上述の通り１〜３秒であり、好ましくは１〜２秒である。

反応帯域で接触分解を受けた生成物、未反応物及び触媒の混合物は分離帯域に送られ、当該分離帯域において混合物からの触媒の分離が行われる。分離帯域としては、サイクロン等の遠心力を利用した固液分離装置が好ましく用いられる。

分離帯域において分離された触媒はストリッピング帯域に送られ、当該ストリッピング帯域において触媒粒子から生成物、未反応物等の炭化水素類の大部分が除去される。一方、反応中に原料の一部がより重質な炭素質（コーク）となり触媒上に付着し得るが、コーク及び一部重質の炭化水素類が付着した触媒は、該ストリッピング帯域から再生帯域（再生塔）に送られる。

再生帯域においては、コーク等が付着した触媒に酸化処理が施される。この酸化処理を受けた触媒が再生触媒であり、触媒上に沈着したコーク及び重質炭化水素類が燃焼により減少されたものである。この再生触媒は、上記の反応帯域に連続的に循環される。場合によっては不必要な熱分解あるいは過分解を抑制するため、分解生成物は分離帯域の直前又は直後で急冷される。再生帯域における炭素質の燃焼に伴い発生する熱量により触媒の加熱が行われ、その熱は触媒と共に反応帯域に持ち込まれる。この熱量によって原料油の加熱・気化が行われる。また、分解反応は吸熱反応であることから、分解反応熱としても上記の熱量が利用される。このように再生帯域における発熱と反応帯域における吸熱させることがＦＣＣ運転の必須条件となっている。

熱が余剰となったときの対策としては、触媒を冷却する方法がある。この方法は、再生帯域の触媒の一部を抜き出し、熱をスチーム発生等に用いることにより触媒の熱を奪う方法である。

熱余剰時の別の対策としては、再生帯域を２段にし、１段目の再生帯域を酸素不足雰囲気下で運転する方法がある。この場合、コークの燃焼は不完全燃焼となり、排ガスとして一酸化炭素が排出される。炭素が一酸化炭素まで酸化されるときの反応熱と二酸化炭素まで酸化されるときの反応熱の差分を、余剰な熱として系外に排出することができる。コークスの燃焼にかかわる反応熱（燃焼熱）は以下の通りである。
Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ １２．１×１０^４ｋＪ／ｋｇ（２８９００ｋｃａｌ／ｋｇ）
Ｃ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ ０．９×１０^４ｋＪ／ｋｇ（２２００ｋｃａｌ／ｋｇ）
Ｃ＋Ｏ_２→ＣＯ_２ ３．３×１０^４ｋＪ／ｋｇ（７８２０ｋｃａｌ／ｋｇ）

なお、系外に排出された一酸化炭素を更に二酸化炭素まで酸化し、そのエネルギーを電力やスチームとして回収することもできる。

接触分解に伴い生じるコーク量の上限値は、通常、ＦＣＣごとにほぼ決まっている。例えば、前述した熱余剰時の対策により系外に排出できる熱量の大きさによって、コーク量の許容値が決まる。また、ＦＣＣの立地によって発生する二酸化炭素量の上限値が決められている場合があり、その数値によってコーク量の許容値が制限される。通常、ＦＣＣはできるだけ大きい通油量、できるだけ高い分解率で運転され、結果的にコーク量の上限値での運転を行うことになる。

しかし、従来のバイオマス由来の酸素含有原料をＦＣＣで処理すると、鉱物油系のＦＣＣ原料として一般的に用いられている減圧軽油（以下、場合により「ＶＧＯ」という。）に比べて、コーク生成量が増大してしまう。これに対して本発明では、バイオマスと鉱物油と含有する原料油において原料油全量に対するバイオマス由来の油脂の質量比が上記式（１）で表される条件を満たすようにし、その原料油を上記特定条件下で上記特定の触媒で処理することで、コークの生成量の増大を十分に抑制することができるため、コークの上限値での運転を維持することができる。

本発明では、原料油当たりのコークの生成量（質量％）を「コーク収率」と称するが、本発明におけるコーク収率は、好ましくは２〜１２質量％、より好ましくは５〜１０質量％、更に好ましくは６〜８質量％である。コーク収率が２質量％未満であると反応に必要な熱が不足する傾向にある。また、コーク収率が１２質量％を超えると、再生帯域で発生する熱量が過剰に大きくなり、分解率の低下、通油量の低下などの運転の制約を受けるため、好ましくない。

また、本発明におけるＦＣＣは、生成物回収帯域を更に備えることが好ましい。かかる生成物回収帯域としては、生成物を沸点などにより分離して回収する生成物回収設備が挙げられる。該生成物回収設備は複数の蒸留塔、吸収塔、コンプレッサー、ストリッパー、熱交換器等を含んで構成される。反応帯域で得られた４８０〜５４０℃の生成物は、上記の分離帯域を経て、第一の蒸留塔に送られる。ここで熱交換器により生成物の熱を奪い、軽油及び軽油よりも重質な留分を塔底から、ガソリン及びガソリンよりも軽質な留分を塔頂から、それぞれ抜き出す。なお、軽油を蒸留塔の中間段から抜き出し、塔底からは重油のみを抜き出すこともできる。

第一の蒸留塔から得られる軽質分はコンプレッサーに送られて圧縮され、その後、複数の吸収塔、蒸留塔を経てガソリン、Ｃ４留分、Ｃ３留分、ドライガスに分離回収される。ここでいうＣ４留分とは、炭素数が４の炭化水素であるブタン、ブチレンを指す。また、Ｃ３留分とは、炭素数が３の炭化水素であるプロパン、プロピレンを指す。また、ドライガスとは、炭素数が２以下の炭化水素であるメタン、エチレン及びそれよりも分子量が小さい水素などのガスを指す。なお、蒸留塔の能力により、ガソリンにＣ４留分の一部が混ざったり、Ｃ３留分にＣ４留分の一部が混ざったりする場合もある。

上述の第一蒸留塔の塔頂部及びその付近では温度が水の露点を下回ることから、従来のバイオマスの処理方法においては、バイオマスに含まれるエステル（油脂）由来の水が凝集し、水に含まれる酸による装置の腐食が問題となる。これに対して本発明のバイオマスの処理方法によれば、バイオマス由来の水及び酸の生成が十分に抑制される。

以上の通り、本発明のバイオマスの処理方法によれば、流動接触分解装置においてバイオマスを効率よく且つ安定的に処理することが可能となる。

また、本発明のバイオマスの処理方法は、バイオマスを原料としていることからエネルギーセキュリティーの観点並びに炭酸ガスの削減の観点で優れているため、各種燃料の基材や石油化学製品の原料を製造する際に非常に有用である。

例えば、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られる水素は、燃料電池の燃料として用いることができる。

また、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られる沸点２５〜２２０℃の留分はガソリン基材として用いることができる。ここで、沸点２５〜２２０℃の留分は、その一部をガソリン基材として用いてもよく、あるいは全部をガソリン基材として用いてもよい。また、沸点２５〜２２０℃の留分を水素化処理し、得られる水素化物をガソリン基材として用いることもできる。

また、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られる沸点１７０〜３７０℃の留分は、ディーゼル燃料基材として用いることができる。ここで、沸点１７０〜３７０℃の留分は、その一部をディーゼル燃料基材として用いてもよく、あるいは全部をディーゼル燃料機材として用いてもよい。

また、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られる炭素数３又は４の炭化水素は、液化石油ガス基材として用いることができる。

また、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られるプロピレンは合成樹脂の構成モノマーとして用いることができる。かかる合成樹脂は、バイオマスを原料とするものであるため、燃焼廃棄したとき、環境規制上の二酸化炭素の排出量をゼロとカウントできるという利点を有する。

また、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られるイソブチレンと、メタノール又はエタノールとを反応させて得られるエーテルは、ガソリン基材として用いることができる。

また、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られるブチレンと、イソブタンとをアルキレーション装置を用いて反応させた反応物は、ガソリン基材として用いることができる。

また、上記本発明のバイオマスの処理方法により得られるブチレンの二量化物は、ガソリン基材として用いることができる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１では、バイオマスとして大豆油を使用した。該大豆油の脂肪酸組成は、パルミチン酸１０〜１２質量％、ステアリン酸２〜５質量％、オレイン酸２０〜２５質量％、リノール酸５０〜５７質量％、リノレン酸５〜９質量％であった。また、該大豆油の平均分子量は８８０であった。

一方、アラビアンライト原油を常圧蒸留装置、減圧蒸留装置を用いて処理し、減圧軽油を得た。この減圧軽油を更に水素化装置により処理することにより、硫黄濃度０．２質量％の水素化減圧軽油を得た。得られた水素化減圧軽油の性状を表１に示す。

上記の大豆油と水素化減圧軽油とを、大豆油３０質量％、水素化減圧軽油７０質量％の割合で混合し、原料油を得た。得られた原料油は、原料油全量に対する大豆油の質量比が３０質量％であり、バイオマス由来の油脂の平均分子量が８８０であることから、上記式（１）で表される条件を満たす原料油である。

次に、以下のようにして触媒を調製した。

先ず、４０質量％硫酸３３７０ｇ中に、ＪＩＳ３号水硝子の希釈溶液（ＳｉＯ_２濃度１１．６質量％）２１５５０を滴下し、ｐＨ３．０のシリカゾルを得た。このシリカゾル全量に超安定Ｙ型ゼオライト３５００ｇ及びカオリン４０００ｇを加えて混練し、２５０℃の熱風で噴霧乾燥した。得られた噴霧乾燥物を５０℃、５０リットルの０．２質量％硫酸アンモニウムで洗浄した後、１１０℃のオーブン中で乾燥し、さらに６００℃で焼成して触媒Ａを得た。得られた触媒Ａ及びそれに含まれるゼオライトの物性を表２に示す。

次に、触媒Ａをスチーミングにより疑似平衡化した。「疑似平衡化」とは、高温下でスチームと触媒とを所定時間接触させ、流動接触分解装置中の平衡触媒の劣化状態を再現させる手法を意味し、本実施例では、８００℃で６時間、１００％スチームで触媒をスチーミングした。また、「平衡触媒」とは、流動接触分解装置中に蓄えられ、一定期間反応と再生を繰り返した触媒のことであり、未使用のフレッシュな触媒よりも活性が低下したものを意味する。流動接触分解装置では、内部に蓄え垂れた触媒のうち一部を系外に抜き出し、抜き出された触媒の代わりにフレッシュな触媒を装置内に投入することにより、装置内の平衡触媒が一定に保たれる。

次に、断熱型のライザータイプＦＣＣパイロット装置を用いて、上記の原料油を疑似平衡化した触媒Ａを処理した。ＦＣＣパイロット装置の規模は、インベントリー２ｋｇ、フィード量１ｋｇ／ｈであり、運転条件は、反応帯域の出口温度５００℃、触媒／油比６ｗｔ／ｗｔ、反応圧力１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、原料油と触媒との接触時間２秒、再生塔温度７２０℃とした。得られた生成物の収率を表３に示す。なお、表中の収率は全て生成物の量を原料油全量に対する重量比で示したものである。

次に、得られた生成物のうち水層部分を取り出し、これに腐食検査用のカーボンスチールの試験片を投入した。所定時間経過後に試験片を取り出して検査したが、腐食は認められなかった。

［実施例２］
実施例１においてアラビアンライト原油を常圧蒸留装置を用いて処理したときに得られた常圧残油を、残油水素化装置を用いて処理し、水素化常圧残油を得た。水素化常圧残油の硫黄濃度は０．３質量％、残炭濃度は３．６質量％であった。この水素化常圧残油の性状を表１に示す。

次に、上記の水素化常圧残油、並びに実施例１と同様の大豆油及び水素化減圧軽油を、大豆油３０質量％、水素化減圧軽油５２質量％、水素化常圧残油１８質量％の割合で混合し、原料油を得た。得られた原料油は、原料油全量に対する大豆油の質量比が３０質量％であり、バイオマス由来の油脂の平均分子量が８８０であることから、上記式（１）で表される条件を満たす原料油である。また、鉱物油全量（水素化減圧軽油と水素化常圧残油との合計量）を基準とした残油の割合が２５．７質量％であり、原料油全量を基準とした残油の割合が１８質量％であり、残油中の残炭濃度が３．６質量％であることから、上記式（２）で表される条件を満たす。

このようにして得られた原料油を、実施例１と同様の触媒、装置、反応条件で処理した。反応結果を表３に示す。実施例２のコーク収率は後述する比較例１のコーク収率と同程度であることが確認された。この結果は、実施例２の方法で大豆油を処理すれば、コーク収率を鉱物油のみで接触分解を行う場合と同程度に維持しつつ、大豆油処理に起因する熱バランスに変更のないまま運転が継続できることを示している。

また、得られた生成物のうち水層部分を取り出し、これに腐食検査用のカーボンスチールの試験片を投入した。所定時間経過後に試験片を取り出して検査したが、腐食は認められなかった。

［比較例１］
実施例１と同様の水素化減圧軽油及び実施例２と同様の水素化常圧残油を、水素化減圧軽油７０質量％、水素化常圧残油３０質量％の割合で混合し、原料油を得た。

このようにして得られた原料油を、実施例１と同様の触媒、装置、反応条件で処理した。反応結果を表３に示す。

［比較例２］
実施例１と同様の大豆油及び水素化減圧軽油を、大豆油８０質量％、水素化減圧軽油２０質量％の割合で混合し、原料油を得た。

このようにして得られた原料油を、実施例１と同様の触媒、装置、反応条件で処理した。反応結果を表３に示す。

また、得られた生成物のうち水層部分を取り出し、これに腐食検査用のカーボンスチールの試験片を投入した。所定時間経過後に試験片を取り出して検査したところ、試験片の一部に腐食が認められた。

［比較例３］
実施例１と同様の大豆油及び水素化減圧軽油、並びに実施例２と同様の水素化常圧残油を、大豆油３０質量％、水素化減圧軽油２０質量％、水素化常圧残油５０質量％の割合で混合し、原料油を得た。

このようにして得られた原料油を、実施例１と同様の触媒、装置、反応条件で処理した。反応結果を表３に示す。比較例３においては、実施例２及び比較例１と比べて、コーク収率が多かった。この結果は、熱バランスに余裕のない、あるいは二酸化炭素排出量に余裕のない工業レベルの流動接触分解装置において、比較例３の方法でバイオマスを処理すると、分解率を下げてコーク収率を下げざるを得ないなどの不利益を被ることになることを示している。

また、得られた生成物のうち水層部分を取り出し、これに腐食検査用のカーボンスチールの試験片を投入した。所定時間経過後に試験片を取り出して検査したが、試験片に腐食は認められなかった。

Claims (11)

1. 反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域及び再生帯域を有する流動接触分解装置を用いて接触分解によりバイオマスを処理する方法であって、
   前記反応帯域において、バイオマス及び鉱物油を含有し且つ原料油全量に対するバイオマス由来の油脂の質量比が下記式（１）で表される条件を満たす原料油を、超安定Ｙ型ゼオライトを１０〜５０質量％含有する触媒を用いて、前記反応帯域の出口温度４８０〜５４０℃、触媒／油比４〜１２ｗｔ／ｗｔ、反応圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、前記原料油と前記触媒との接触時間１〜３秒の条件下で処理することを特徴とするバイオマスの処理方法。
   ｘ＜Ｍ_ｗ／１８ （１）
   ［式中、ｘは原料油全量に対するバイオマス由来の油脂の質量比（単位：質量％）を示し、Ｍｗはバイオマス由来の油脂の平均分子量を示す。］
2. 前記原料油は、原料油全量に対するバイオマス由来の油脂の質量比が下記式（２）で表される条件を更に満たすものであることを特徴とする、請求項１に記載のバイオマスの処理方法。
   ｘ＜Ｃ（Ｒ−Ｒ’）／１．４ （２）
   ［式中、ｘは原料油全量に対するバイオマス由来の油脂の質量比（単位：質量％）を示し、Ｒは鉱物油全量を基準とした残油の割合（単位：質量％）を示し、Ｒ’は原料油全量を基準とした残油の割合（単位：質量％）を示し、Ｃは残油中の残炭濃度（単位：質量％）を示す。］
3. 請求項１又は２に記載のバイオマスの処理方法により得られる水素を含有することを特徴とする燃料電池用燃料。
4. 請求項１又は２に記載のバイオマスの処理方法により得られる沸点２５〜２２０℃の留分の一部又は全部あるいはその水素化物を含有することを特徴とするガソリン。
5. 請求項１又は２に記載のバイオマスの処理方法により得られる沸点１７０〜３７０℃の留分の一部又は全部を含有することを特徴とするディーゼル燃料。
6. 請求項１又は２に記載のバイオマスの処理方法により得られる炭素数３又は４の炭化水素を含有することを特徴とする液化石油ガス。
7. 請求項１又は２に記載のバイオマスの処理方法により得られるプロピレンを構成モノマーとして含有することを特徴とする合成樹脂。
8. 前記合成樹脂を燃焼廃棄したとき、環境規制上の二酸化炭素の排出量をゼロとカウントできることを特徴とする、請求項７に記載の合成樹脂。
9. 請求項１又は２に記載のバイオマスの処理方法により得られるイソブチレンと、メタノール又はエタノールとを反応させて得られるエーテルを含有することを特徴とするガソリン。
10. 請求項１又は２に記載のバイオマスの処理方法により得られるブチレンと、イソブタンとをアルキレーション装置を用いて反応させた反応物を含有することを特徴とするガソリン。
11. 請求項１又は２に記載のバイオマスの処理方法により得られるブチレンの二量化物を含有することを特徴とするガソリン。