WO2007064014A1 - 燃料およびその製造方法 - Google Patents

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WO2007064014A1
WO2007064014A1 PCT/JP2006/324298 JP2006324298W WO2007064014A1 WO 2007064014 A1 WO2007064014 A1 WO 2007064014A1 JP 2006324298 W JP2006324298 W JP 2006324298W WO 2007064014 A1 WO2007064014 A1 WO 2007064014A1
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less
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fuel
gasoline
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PCT/JP2006/324298
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Takashi Kaneko
Masanori Hirose
Manabu Watanabe
Yuuichirou Fujiyama
Toshiaki Okuhara
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Nippon Oil Corporation
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
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    • C10G3/57—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed with moving solid particles, e.g. moving beds according to the fluidised bed technique
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    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the ratio of bimolecular reactions such as hydrogen transfer reaction to decomposition reaction is increased, which is not preferable.
  • the hydrogen transfer reaction here refers to a reaction in which olefins receive hydrogen from naphthene and turn into paraffin, which is economical because it reduces the target olefins and lowers the octane number of the gasoline fraction. This is an unfavorable reaction.
  • the contact time between the feedstock and the catalyst in fluid catalytic cracking is the time from the contact between the feedstock and the catalyst at the inlet of the fluidized bed reactor until the reaction product and the catalyst are separated at the reactor outlet.
  • the contact time in the present invention is preferably 1 to 3 seconds, more preferably 1 to 2 seconds.
  • the outlet temperature of the reaction zone is the outlet temperature of the fluidized bed reactor, and is the temperature before the decomposition product is rapidly cooled or decomposed with the catalyst.
  • the outlet temperature of the reaction zone in the present invention is 4 80 to 5 40 ° C, preferably 4 90 to 5 20 ° C, more preferably 5 0 0 to 5 10 ° C. It is. If the outlet temperature of the reaction zone is less than 4800 ° C, the target product, gasoline, light olefins cannot be obtained with a high yield, and if it exceeds 540 ° C, thermal decomposition is remarkable. The amount of dry gas generated increases.
  • the amount of steam at this time is preferably 2 to 6 mass% with respect to the raw material oil.
  • Steam amount is 2 mass of raw material oil. If it is less than 0 , the particle size of the droplets during spraying will not be sufficiently small, and contact between the droplets and the catalyst will not be sufficient, and the reaction efficiency will tend to decrease. On the other hand, if the amount of steam exceeds 6% by mass of the feedstock, the amount of water recovered in the product recovery zone, which will be described later, increases, which is economically undesirable.
  • the mixture of product, unreacted material and catalyst that has undergone catalytic cracking in the reaction zone is sent to the separation zone, where the catalyst is separated from the mixture.
  • a solid-liquid separation device using a centrifugal force such as a cyclone is preferably used.
  • the catalyst separated in the separation zone is sent to the stripping zone, and most of hydrocarbons such as products and unreacted substances are removed from the catalyst particles in the stripping zone.
  • part of the raw material becomes heavier carbonaceous (coke) during the reaction.
  • the catalyst which can be deposited on the medium but has coke and partially heavy hydrocarbons is fed from the stripping zone to the regeneration zone (regeneration tower).
  • the catalyst is divided into regeneration zone temperature & 40 to 720 ° C, regeneration zone pressure l to 3 kg / cm 2 G (98 to 294 kPa gauge pressure), oxygen concentration in exhaust gas at the regeneration zone outlet 0
  • regeneration zone pressure l to 3 kg / cm 2 G 98 to 294 kPa gauge pressure
  • oxygen concentration in exhaust gas at the regeneration zone outlet 0 By treating under the condition of ⁇ 3 mo 1%, oxidation of the catalyst with coke and so on attached is performed.
  • the regeneration zone temperature in the present invention is 640 to 720 ° C, preferably 650 to 700 ° 0, more preferably 670 to 690 ° C. If the regeneration zone temperature is less than 640 ° C, the coke combustion will be insufficient. In addition, when the regeneration zone temperature exceeds 720 ° C, the deterioration of the catalyst is promoted, and it is economically undesirable because it is necessary to use a more expensive member to withstand the regeneration zone temperature as the regeneration zone material. .
  • the regeneration zone pressure in the present invention is 1 to 3 kgZcm 2 G (98 to 294 kPa gauge pressure) as described above.
  • the regeneration zone pressure is less than 1 kgcm 2 G, the residence time of the gas necessary for regeneration is ensured, and the container in the regeneration zone becomes large, which is not economically preferable. If the regeneration zone pressure exceeds 3 kg / cm 2 G, the pressure in the reaction zone increases accordingly, and an economically undesirable reaction such as a hydrogen transfer reaction occurs in the reaction zone, which is disadvantageous.
  • the oxygen concentration in the exhaust gas at the outlet of the regeneration zone is 0 to 3 mol 1%.
  • excess air is sent to the regeneration zone using excess power, which is not economically preferable.
  • the catalyst subjected to the above oxidation treatment is a regenerated catalyst, and coke and heavy hydrocarbons deposited on the catalyst are reduced by combustion.
  • This regenerated catalyst is continuously circulated in the reaction zone.
  • the decomposition products are quenched immediately before or after the separation zone to prevent unnecessary thermal decomposition or over-decomposition.
  • the catalyst is heated by the amount of heat generated by the combustion of carbonaceous material in the regeneration zone, and the heat is brought into the reaction zone together with the catalyst. This amount of heat heat heats and vaporizes the feedstock.
  • the above heat quantity is also used as the heat of decomposition reaction.
  • balancing the heat generation in the regeneration zone and the heat absorption in the reaction zone is an essential condition for FCC operation.
  • As a countermeasure when the heat becomes excessive there is a method of cooling the catalyst. In this method, a part of the catalyst in the regeneration zone is extracted and heat is used to generate steam, thereby removing the heat of the catalyst.
  • the regeneration zone is made up of two stages and the first regeneration zone is operated in an oxygen-deficient atmosphere.
  • the combustion of coke becomes incomplete combustion, and carbon monoxide is emitted as exhaust gas.
  • the difference between the heat of reaction when carbon is oxidized to carbon monoxide and the heat of reaction when carbon is oxidized to carbon dioxide can be discharged out of the system as surplus heat.
  • the reaction heat (combustion heat) related to the combustion of coatas is as follows.
  • the upper limit of the amount of coke generated by catalytic cracking is usually almost determined for each F C C.
  • the allowable amount of coke is determined by the amount of heat that can be discharged out of the system as a result of the above-described measures for excess heat.
  • the upper limit of the amount of carbon dioxide generated by the location of FCC is determined, and the allowable value for the amount of coke is limited by this value.
  • F C C is operated with as much oil flow as possible and as high a decomposition rate as possible, resulting in operation at the upper limit of coke volume.
  • the conventional biomass-derived oxygen-containing raw material is treated with F C C
  • the amount of coke produced will increase compared to vacuum gas oil (V G O), which is generally used as a mineral oil-based F C C raw material.
  • V G O vacuum gas oil
  • the raw material oil containing biomass and mineral oil is treated in the reaction zone using the specific catalyst under the specific conditions, and the catalyst used for the treatment is treated in the regeneration zone.
  • the production amount (mass%) of the coke per feedstock is referred to as the coke yield.
  • the coke yield in the present invention is preferably 2 to 12 mass%, more preferably 5 to 5 mass%. It is 10% by mass, more preferably 6-8% by mass. Yuku yield is less than 2% by mass If it is full, the heat required for the reaction tends to be insufficient. Also, if the coke yield exceeds 12% by mass, the amount of heat generated in the regeneration zone becomes excessively large, which is not preferable because it is subject to operational restrictions such as a decrease in decomposition rate and a decrease in oil flow rate.
  • the FCC apparatus used in the present invention is provided with a product recovery zone for recovering a target product by separating a reaction product (oil to be treated) by boiling point or the like.
  • the product recovery zone includes a plurality of distillation towers, absorption towers, compressors, strippers, heat exchangers, and the like.
  • the reaction product obtained in the reaction zone passes through the separation zone and is sent to the first distillation column in the product recovery zone.
  • the heat of the reaction product is removed by a heat exchanger, and light oil and a heavier fraction than light oil are extracted from the bottom of the column, and a fraction of gasoline and gasoline waste is extracted from the top of the column. It is also possible to extract light oil from the middle stage of the distillation tower and extract only heavy oil from the bottom of the tower.
  • the C 4 fraction here refers to butane and butylene, which are hydrocarbons having 4 carbon atoms.
  • the C3 fraction refers to propane and propylene, which are hydrocarbons having 3 carbon atoms.
  • Dry gas refers to gases such as methane, ethane, ethylene, and hydrogen having a lower molecular weight than hydrocarbons having 2 or less carbon atoms.
  • some C 4 fractions may be mixed with gasoline, and some C 4 fractions may be mixed with C 3 fractions.
  • oxygenated compounds derived from esters in biomass enter the distillation tower in the product recovery zone described above, so that baking or furing occurs at the bottom of the distillation tower or in the surrounding area. It will occur violently.
  • the reaction product is obtained in the reaction zone under the above-described conditions, and the temperature at the bottom of each of the plurality of distillation columns contained in the product recovery zone is set to not more than 3880 ° C. It is possible to sufficiently suppress the occurrence of coking and fouling at the bottom of the tower or in the surrounding area.
  • the temperature at the bottom of the column is preferably 370 ° C, more preferably 365 ° C or less.
  • the caulking here means that the heavy component in the liquid is solidified by polycondensation or the like. If the solidified material adheres to a valve, heat exchanger, pump, etc., This may cause clogging of the liquid flow path, reduction of heat transfer efficiency, equipment failure, etc. In addition, fouling means that the solid matter as described above adheres to and accumulates on equipment.
  • the bottom oil is extracted from the bottom of the distillation tower, the temperature of the bottom oil is lowered through a pump and a heat exchanger, and a part of the lowered bottom oil is distilled into the distillation tower. It is preferable that the temperature of the bottom of the tower is used to control the temperature of the bottom of the column and that other part of the bottom oil whose temperature has been lowered is recovered as the target product (product).
  • the bottom oil is extracted from the bottom of the distillation column, and the bottom oil is heated when the bottom oil flows into a heat exchanger that controls the bottom temperature of the distillation column.
  • the linear velocity in the switch is preferably 0.2 mZ seconds or more, and more preferably 0.5 mZ seconds or more.
  • the residence time of the bottom oil at the bottom of the distillation column is preferably 400 seconds or less, and more preferably 300 seconds or less.
  • the residence time referred to here is a numerical value obtained by calculating the amount of liquid remaining in the bottom of the tower from the liquid level in the steady state of the bottom of the tower and dividing this by the flow rate of the bottom oil. Means.
  • the product recovery zone it is preferable to extract the bottom oil from the bottom of the distillation tower and apply the bottom oil to a filter or strainer.
  • the coking substance and the fouling substance can be removed from the bottom oil, and the operation of the fluid catalytic cracking apparatus can be continued more stably.
  • the temperature at the top of the first distillation column and in the vicinity thereof is below the dew point of water, causing water aggregation.
  • the ester part contained in the biomass is mainly converted to water by FCC treatment, and part of the ester remains as an acid.
  • This combination of water and acid allows the top of the first distillation column and Corrosion intensifies in nearby equipment.
  • the coke yield is increased by the biomass treatment.
  • the mixing ratio of the fats and oils derived from biomass in the F CC feedstock is expressed by the following equation (2) It is preferable to be in the range. Under this condition, the thermal balance can be maintained. Furthermore, if this equation is used, an increase in carbon dioxide emissions can be prevented.
  • Biomass or biomass and mineral oil of the present invention The fuel obtained by fluidized catalytic cracking of the feedstock mixed with is used as a base material for gasoline or liquefied fuel gas.
  • the gasoline of the present invention is the whole or part of a fraction having a distillation temperature range of 25 ° C to 220 ° C obtained by treating biomass or a raw material oil mixed with biomass and mineral oil by fluid catalytic cracking.
  • the base material which consists of is contained.
  • the fraction range examples include a light fraction of 25 ° C to 70 ° C, a middle fraction of 70 ° C to 160 ° C, and a heavy fraction of 160 ° C to 220 ° C.
  • the remainder obtained by removing a part of the fraction range from the fraction of 25 ° C to 220 ° C can be used.
  • a light fraction is preferable. Specifically, a fraction at 150 ° C or lower is preferable, a fraction at 120 ° C or lower is more preferable, and a fraction at 100 ° C or lower is more preferable. .
  • treatment such as desulfurization can be performed.
  • the treatment such as desulfurization may be performed on the entire fraction of the base material to be blended or on a part of the fraction.
  • desulfurization methods include a selective hydrodesulfurization process that minimizes the hydrogenation reaction of olefins in the substrate, and a non-selective hydrodesulfurization process that provides a high desulfurization rate. Process, adsorption desulfurization process, membrane separation process, etc.
  • a process for recovering the octane number can be combined.
  • the distillation temperature range obtained by treating biomass or feedstock mixed with biomass and mineral oil by fluid catalytic cracking is
  • the content of the substrate consisting of all or a part of the fraction from 25 ° C to 220 ° C is preferably 5% by volume or more from the viewpoint of containing a large amount of biomass-derived substrate. 0 capacity. / 0 or more is preferable, 15% by volume or more is more preferable, and 25% by volume is most preferable.
  • the content of the substrate derived from biomass is 75 volumes. / 0 or less, preferably 70% by volume or less, more preferably 65% by volume or less, still more preferably 50% by volume or less, and even more preferably 40% by volume or less. % Or less is most preferable.
  • the gasoline according to the present invention comprises a distillate having a distillation temperature range of 25 ° C. to 220 ° C. obtained by treating biomass or a raw oil mixed with biomass and mineral oil by fluid catalytic cracking.
  • a distillate having a distillation temperature range of 25 ° C. to 220 ° C. obtained by treating biomass or a raw oil mixed with biomass and mineral oil by fluid catalytic cracking.
  • the base material to be blended except for a part of the base material, and one or more gasoline base materials that can be produced by any conventionally known method can be blended. .
  • the carbon monoxide and water Examples include base materials such as light fractions of GT L (Gas to Liquids) obtained by F—T (Fischer-Tropsch) synthesis after decomposition into elements.
  • base materials such as light fractions of GT L (Gas to Liquids) obtained by F—T (Fischer-Tropsch) synthesis after decomposition into elements.
  • GT L Gas to Liquids
  • F—T Fischer-Tropsch
  • catalytic cracking using only mineral oil as the raw material oil Gasoline can be added separately.
  • the blending amounts of these base materials are arbitrary as long as the gasoline of the present invention is adjusted so as to have a necessary property range, but typical examples of blending ranges of base materials are shown below.
  • butane 0-1 0 volume 0/0 gasoline research octane number of the present invention (RON) is required to be 89. is greater than zero.
  • RON is less than 89.0, the knocking resistance deteriorates, which is not preferable in terms of acceleration and driving performance.
  • the RON of the gasoline of the present invention is 89.0 or more, more preferably 90.0 or more.
  • the increase in CO 2 emissions during gasoline production exceeds the reduction in CO 2 emissions during travel, it is preferably less than 96.0.
  • the motor method octane number (MON) is preferably 80.0 or more.
  • the RON of the gasoline of the present invention is 96. 0 in order to prevent knocking, improve drivability, and maximize the performance of the premium gasoline specification vehicle.
  • it is 98.0 or more, more preferably 99.5 or more, and most preferably 100.00 or more.
  • MON is preferably 85.0 or more, and 87.0 or less. The above is more preferable.
  • the LISA method octane number (RON) and the motor method octane number (MON) mean the research method octane number and motor method octane number measured by JIS K 2280 “Testing method for octane number and cetane number”.
  • the sulfur content of the gasoline of the present invention is required to be 10 mass ppm or less, preferably 8 mass ppm or less, more preferably 5 mass ppm or less. If the sulfur content exceeds 10 mass ppm, the performance of the exhaust gas purification treatment catalyst will be adversely affected, the concentration of NOx, CO, and HC in the exhaust gas may increase, and the amount of benzene emissions will also increase. This is not preferable because of fear.
  • the sulfur content here means a value measured according to JIS K 2541 “Crude oil and petroleum product monosulfur yellow test method”.
  • the gasoline of the present invention needs to be unleaded.
  • Lead-free means that an alkyl lead compound such as tetraethyl lead is not substantially added, and even if it contains a trace amount of lead compound, its content is JISK 2255 “Gasoline”. This means that it is less than the lower limit (0.OO l gZ l) of the applicable category of “Testing methods for lead content”.
  • the distillation initial boiling point (IBP) of the gasoline of the present invention is preferably 20 ° C or higher, more preferably 23 ° C or higher. If I B P is less than 20 ° C, hydrocarbons in the exhaust gas may increase. On the other hand, IBP is preferably 37 ° C or lower, more preferably 35 ° C or lower. If I B P exceeds 37 ° C, low-temperature drivability may be reduced.
  • the 10% distillation temperature (T 10) of the gasoline of the present invention is preferably 35 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher. If T 10 is less than 35 ° C, hydrocarbons in the exhaust gas may increase, and vapor lock may reduce high temperature operability. On the other hand, T10 is preferably 70 ° C or lower, more preferably 60 ° C or lower. If T 10 exceeds 70 ° C, cold startability may be reduced.
  • the 30% distillation temperature (T 30) of the gasoline of the present invention is preferably 55 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher. If T 30 is less than 55 ° C, fuel consumption may deteriorate. On the other hand, T 30 is preferably 77 ° C or lower, more preferably 75 ° C. Hereinafter, it is more preferably 70 ° C or lower. If T 30 exceeds 77 ° C, mid- and low-temperature drivability may be reduced.
  • the 50% distillation temperature (T50) of the gasoline of the present invention is preferably 75 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, from the viewpoint of preventing deterioration of fuel consumption.
  • T 50 is preferably 110 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or lower, and even more preferably 100 ° C. or lower.
  • the 70% distillation temperature (T70) of the gasoline of the present invention is preferably 95 ° C or higher. If T70 is less than 95 ° C, the fuel consumption may deteriorate. On the other hand, T70 is preferably 135 ° C or less, more preferably 130 ° C or less. If T 70 exceeds 1 35 ° C, medium / low temperature operability during cold operation may decrease, and more hydrocarbons in the exhaust gas, intake valve deposits, and combustion chamber deposits will increase. there is a possibility.
  • the 90% distillation temperature (T 90) of the gasoline of the present invention is preferably 1 15 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher. If T 90 is less than 1 15 ° C, the fuel consumption may deteriorate.
  • T 90 is Preferably, it is 180 ° C or lower, more preferably 170 ° C or lower, and further preferably 165 ° C or lower.
  • the distillation end point (E P) of the gasoline of the present invention is preferably 150 ° C. or higher.
  • EP is preferably 220 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and still more preferably 195 ° C. or lower. If EP exceeds 220 ° C, intake valve deposits and combustion chamber deposits may increase, and spark plug smoldering may occur.
  • I B ⁇ , ⁇ 10, ⁇ 30, ⁇ 50, ⁇ 70, ⁇ 90, and ⁇ mean the values (° C) measured by JI S K 2254 “Petroleum Product One Distillation Test Method”.
  • the lead vapor pressure (RVP) of the gasoline of the present invention is preferably adjusted according to the season and region where the gasoline is used. Specifically, for warm seasons and regions, 44 to 72 kPa is preferable, 44 to 65 kPa is more preferable, 50 to 65 kPa is more preferable, and 55 to 65 kPa is most preferable. On the other hand, for cold seasons, 60-93 k Pa is preferred, 65-93 k Pa is more preferred, 70-93 k Pa is more preferred, and 70-88 k Pa is most preferred. . If the RVP is high, malfunctions due to vapor lock, etc. may occur, and if the RVP is low, the startability in the cold state may deteriorate.
  • Vapor pressure refers to the value (k Pa) measured by JIS K 2258 “Crude oil and fuel oil vapor pressure test method (Lead method)”.
  • the density of the gasoline of the present invention at 15 ° C is preferably 0.710 gZcm 3 or more from the viewpoint of suppressing deterioration of fuel consumption, and from the viewpoint of preventing deterioration of acceleration and smoldering of the plug. 783 g / cm 3 or less is preferable.
  • Density definitive to 1 5 ° C when RON of the gasoline of the present invention is less than 0 96. 89.0 above, 0. 720 gZc m 3 or more, more preferably, 0. 7 25 gZcm 3 or more is more preferable. On the other hand, 0.77 gZcm 3 or less is preferable, 0.75 0 gZcm 3 or less is more preferable, and 0.740 g / cm 3 or less is more preferable. Further, the density at 15 ° C. when the RON of the gasoline of the present invention is 96: 0899.0 or more is more preferably 0.720 gZcm 3 or more, and 0.7308.
  • 111 3 or more is more preferable, and 0.735 gZcm 3 or more is most preferable.
  • 0.78 gZcm 3 or less is preferable, 0.770 gZcm 3 or less is more preferable, and 0.760 g / cm 3 or less is more preferable.
  • the density at 15 ° C here means the value (gZc m 3 ) measured according to JISK 2249 “Density test method and density / mass / capacity conversion table for crude oil and petroleum products”.
  • the oxidation stability of the gasoline of the present invention is preferably 240 minutes or more, more preferably 480 minutes or more, and further preferably 1440 minutes or more, from the viewpoint of suppressing the formation of gum during storage. .
  • Oxidation stability here means the value (minutes) measured by JISK2287 “Gasoline oxidation stability test method (induction period method)”.
  • the gasoline of the present invention preferably has a copper plate corrosion (50 ° C., 3 h) force S 1 or less, more preferably 1 a. If copper plate corrosion exceeds 1, the fuel system conduit There is a possibility of corrosion.
  • the copper plate corrosion here means the value measured according to JIS K 251 3 “Petroleum products—Copper plate corrosion test method” (test temperature 50 ° C, test time 3 hours).
  • the actual washing gum amount of the gasoline of the present invention is preferably 5 mgZ 100 ml or less, more preferably 3 mgZ 100 ml or less, and even more preferably 1 mgZl O 2 Oml or less. Further, the amount of unwashed actual gum of the gasoline of the present invention is preferably 2 OmgZlO Om 1 or less. When the amount of unwashed actual gum and the amount of actual washed gum exceed the above values, there is a concern that precipitates may be generated in the fuel introduction system and the intake valve may become stuck.
  • the amount of actual and unwashed gum here refers to the value (mgZl O Oml) measured according to JISK 226 1 “Petroleum products—Automobile gasoline and aviation fuel oil—Actual gum test method—Injection evaporation method”. means.
  • the benzene content in the gasoline of the present invention is preferably 1% by volume or less. If the benzene content exceeds 1% by volume, the concentration of benzene in the exhaust gas may increase.
  • the benzene content here means the benzene content (% by volume) measured according to JIS K 2536 “Petroleum products – Component test method – Aromatic test method by gas chromatography”.
  • the aromatic content in the gasoline of the present invention is preferably 45% by volume or less. If the aromatic content exceeds 45% by volume, intake valve deposits and combustion chamber deposits may increase, and spark plug smoldering may occur. In addition, the concentration of benzene in the exhaust gas may increase.
  • the aromatic content is more preferably 40% by volume or less, and more preferably 35% by volume or less.
  • the aromatic content is preferably 15% by volume or more, more preferably 20% by volume or more. If the aromatic content is less than 15% by volume, the fuel efficiency may deteriorate.
  • the aromatic content is more preferably 42% by volume or less.
  • the aromatic content is preferably 20% by volume or more, more preferably 25% by volume or more. If the aromatic content is less than 20% by volume, the fuel efficiency may deteriorate.
  • the aromatic content here means the aromatic content (volume%) in gasoline measured by JISK 2536 “Petroleum product one-component test method—Fluorescent indicator adsorption method”.
  • Orefuin content in the gasoline of the present invention is preferably not more than 35 volume%, and more preferably 25 volume 0/0 or less. If the olefin content exceeds 35% by volume, the oxidation stability of gasoline may be deteriorated and intake valve deposits may be increased.
  • the olefin component means the olefin component content (volume%) in gasoline measured by JISK 2536 “Petroleum product one-component test method—fluorescent indicator adsorption method”.
  • the gasoline of the present invention may contain an oxygen-containing compound.
  • oxygen-containing compound examples include alcohols having 2 to 4 carbon atoms and ethers having 4 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of oxygen-containing compounds include ethanol, methyl tert-butyl ether (MTBE), tert-butyl ether (ETBE), tert-amyl methyl ether (TAME), and tert-amyl ether.
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • ETBE tert-butyl ether
  • TAME tert-amyl methyl ether
  • ethanol, MTBE, and ETBE are preferable.
  • ETB produced from biomass-derived ethanol and biomass-derived ethanol as raw materials.
  • Methanol is not detected when tested in accordance with JISK 2536 “One-component test method for petroleum products” because it is corrosive and may have a high aldehyde concentration in the exhaust gas. (Capacity% or less) is preferable.
  • the oxygen-containing compound content in the gasoline of the present invention should be 3.8% by mass or less in terms of oxygen atom from the viewpoint of compatibility with automobile fuel system members and suppression of increase in ⁇ in exhaust gas. Preferably, it is 3.5% by mass or less, more preferably 2.7% by mass or less, and most preferably 1.3% by mass or less.
  • the amount of kerosene in the gasoline of the present invention is preferably 4% by volume or less. If the amount of kerosene mixed exceeds 4% by volume, engine startability may deteriorate.
  • the amount of kerosene mixed is the normal number of carbon atoms 1 3 and 1 4 based on the total amount of gasoline. Judged by the content of paraffin hydrocarbons, it means that the conversion value of kerosene obtained according to JISK 2536 “Method for testing one component of petroleum products” is 4% by volume or less.
  • the content of manganese in the gasoline of the present invention is preferably 2 mass ppm or less, more preferably 1 mass ppm or less.
  • the iron content in the gasoline of the present invention is preferably 2 mass ppm or less, and more preferably 1 mass ppm or less.
  • the content of sodium in the gasoline of the present invention is preferably 2 mass ppm or less, and more preferably 1 mass ppm or less.
  • the content of the power rum in the gasoline of the present invention is preferably 2 mass ppm or less, more preferably 1 mass ppm or less.
  • the phosphorus content in the gasoline of the present invention is preferably 2 mass ppm or less, more preferably 1 mass ppm or less, and even more preferably 0.2 mass ppm or less.
  • the manganese, iron, and sodium contents here are “combustion ashing inductively coupled plasma emission method”
  • the potassium content is “combustion ashing one atomic absorption method”
  • the phosphorus content is AS TM D 323 1 Value measured by “Standard Test Method for Phosphorus in Gasoline”.
  • Manganese, iron, and sodium contents are inductively coupled plasma emission spectrometer (Shimadzu Corporation, ICP S-8000). Phosphorus content is atomic absorption photometer (manufactured by Hitachi, Ltd., Z 6 1 00) for analysis.
  • the gasoline of the present invention preferably contains an antioxidant and a metal deactivator for storage stability.
  • antioxidants include N, N ' Isopropyl 1-p-phenylenediamine, N, N'-diisobutyl 1-p-phenylenediamine, and other hindered phenols such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol
  • Known compounds can be used as antioxidants such as alkylphenols such as N, N 'monodisalicylidene _ metals such as amine amine condensation compounds such as 1,2-diaminopropane
  • Known compounds can be used as the deactivator.
  • the amount of antioxidant and metal deactivator added is not particularly limited, but the above-mentioned oxidation stability is set to a preferred value, and the amount of unwashed gasoline in the gasoline composition after addition including other additives Is preferably set to the above-mentioned preferable value.
  • the antioxidant is preferably 5 to 1 O OmgZ l, more preferably 10 to 50 mg l.
  • the metal deactivator is preferably 0.5 to: I OmgZ 1: ⁇ 5mg / 1 is more preferred.
  • the gasoline of the present invention can contain a clean dispersant to prevent deposits such as intake valves from accumulating.
  • a clean dispersant such as intake valves from accumulating.
  • gasoline detergent dispersants such as succinic acid imide, polyalkylamine, and polyetheramine can be used. Among these, it is desirable that there is no residue when pyrolysis is performed at 300 ° C in air. More preferably, polyisobutenylamine and / or polyetheramine is used.
  • the content of the cleaning dispersant is preferably 25 to 1 000 mg per 1 gasoline of the present invention. From the viewpoint of preventing intake valve deposit and further reducing the combustion chamber deposit, 50 to 500 mg is preferable. More preferably, 100 to 300 mg is most preferable.
  • an active ingredient that contributes to cleanliness may be diluted with an appropriate solvent. In such a case, the above addition amount means the addition amount as an active ingredient.
  • the gasoline of the present invention can contain a friction modifier in order to improve lubricity.
  • the main friction modifiers include, for example, alcohols; alcohol compounds having 1 to 4 hydroxyl groups and having 1 to 30 carbon atoms; carboxylic acids; a reaction product of a monocarboxylic acid and glycol or a trihydric alcohol.
  • a ester containing a droxyl group; an ester of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol; ⁇ NR (where R is a hydrocarbon group having 5 to 40 carbon atoms) and a composition having at least one substituent Examples include esters of polyhydric alcohols combined with one nitrogen compound; amide compounds of carboxylic acids and alcoholamines, and the like. These can be used alone or as a mixture.
  • a hydroxyl group-containing ester which is a reaction product of a monocarboxylic acid having 10 to 25 carbon atoms and glycol or a trihydric alcohol and / or a carboxylic acid having 5 to 25 carbon atoms and an alcoholamine.
  • a amide compound of a monocarboxylic acid having 10 to 25 carbon atoms and a glycerin ester, or a monocarboxylic acid having 5 to 25 carbon atoms and diethanolamine is more preferable.
  • the addition amount of the friction modifier is not particularly limited, but it may be added together with other additives so that the unwashed actual gum amount of the gasoline composition after the addition satisfies the above-mentioned preferable range.
  • it is preferably 10 to 300 mg per liter of gasoline of the present invention. More preferably, it is added so that the content ratio is 30 to 2500 mg.
  • products that are marketed as friction modifiers may be diluted with an appropriate solvent that contributes to wear resistance, such products are added to the gasoline of the present invention.
  • the above addition amounts mean the addition amounts as active ingredients.
  • Other fuel oil additives that can be added to the gasoline of the present invention include surface ignition inhibitors such as organic phosphorus compounds, anti-icing agents such as polyhydric alcohols or ethers thereof, alkali metal salts of organic acids or Auxiliary agents such as alkaline earth metal salts, higher alcohol sulfates, anionic surfactants, cationic surfactants, antistatic agents such as amphoteric surfactants, coloring agents such as azo dyes, organic carboxylic acids or These derivatives, antifungal agents such as alkenyl succinic acid esters, draining agents such as sorbitan esters, discriminating agents such as kirizanine and coumarin, and odorants such as natural essential oil synthetic fragrances.
  • surface ignition inhibitors such as organic phosphorus compounds
  • anti-icing agents such as polyhydric alcohols or ethers thereof, alkali metal salts of organic acids or Auxiliary agents such as alkaline earth metal salts, higher alcohol sulfates, anionic surfactants,
  • the liquefied fuel gas of the present invention is a mixture of biomass or biomass and mineral oil. Sulfur content obtained by processing raw material oil by fluid catalytic cracking 10 mass p pm or less, carbon number 3 hydrocarbon is 1 mol% or more and 99 mol% or less, carbon number 4 hydrocarbon is 1 or mole% 99 mole 0/0 Ru der those containing at which hydrocarbons or less.
  • the hydrocarbon content is at least 1% by volume, preferably 20% by volume or more, and more preferably 98% by volume or more.
  • the liquefied fuel gas of the present invention comprises a propane mixture which is a hydrocarbon having 3 carbon atoms and a butane mixture which is a hydrocarbon having 4 carbon atoms as main components.
  • the ratio of the two can be arbitrarily defined depending on the area of use and the season.
  • the propane mixture consists mainly of propane and propylene
  • the butane mixture consists mainly of butane and putylene.
  • the proportion of hydrocarbons with 3 carbon atoms in the liquefied fuel gas is 1 mol% or more and 99 mol% or less, preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less
  • the proportion of hydrocarbons with 4 carbon atoms is 1 mol%. % to 99 mol 0/0, preferably not more than 90 mole% 1 0 mole 0/0 above.
  • the composition of the liquefied fuel gas of the present invention can contain a small amount of ethane mixture, butadiene, pentane and the like.
  • the ethane mixture is composed of ethane and ethylene, and the content of the ethane mixture in the liquefied fuel gas is preferably 5 mol% or less.
  • the butadiene content in the liquefied fuel gas is preferably 0.5 mol% or less, and the pentane content is preferably 2 mol% or less.
  • the liquefied fuel gas of the present invention preferably has a 10 5 ° C. residue of 10 mass ppm or less.
  • the amount of the residue at 105 ° C is more preferably 5 mass ppm or less, and particularly preferably 2 mass ppm or less.
  • the 10 05 ° C residue here is a value measured according to the method defined in ASTM D 2 1 58, but the initial sample volume is set to AS T1V [from 10 OmL to 4 L Measured by changing the set temperature from 38 ° C to 75 ° C and 105 ° C in order, and finally weighing the remaining residue at 105 ° C. It means the value.
  • the holding time at each temperature is not 5 minutes as described in the AS TM method, but a sufficient time is taken until almost no evaporation is observed at that temperature.
  • the liquefied fuel gas of the present invention preferably has a pH of the residue at 105 ° C of 6 or more.
  • the pH of the residue at 05 ° C is less than 6, deposit formation inside the vaporizer may increase.
  • the pH is preferably 8 or less from the viewpoint of preventing corrosion between the fuel line and the vaporizer. More preferably, the pH is 6-7, and more preferably the pH is 7.
  • ⁇ 1 residue of 1 05 here means that 15,000 times the amount of distilled water (residue When the amount is 1 mg or less, 1 mL of distilled water) is added and stirred, and then the pH obtained by measuring the pH of the aqueous phase with a pH test paper.
  • the sulfur content of the liquefied fuel gas of the present invention is preferably 0.001% by mass or less based on the total amount of the liquefied fuel gas from the viewpoint of preventing corrosion of the fuel line and preventing emission of sulfur oxide into the exhaust gas.
  • the sulfur content here means the value measured by J I S K 2240 “Liquefied petroleum gas (LP gas) monosulfur content test method”.
  • the vapor pressure at 40 ° C. of the liquefied fuel gas of the present invention is preferably 0.28 MPa or more, more preferably 0.38 MPa or more from the viewpoint of ensuring startability at low temperatures. On the other hand, from the viewpoint of handling safety, it is preferably 1 ⁇ 55 MPa or less, more preferably 1.25 MPa or less, and most preferably 0.52 MPa or less.
  • the vapor pressure at 40 ° C here refers to the value measured by JISK 2240 “Liquefied petroleum gas (LP gas) single vapor pressure test method”.
  • the density of the liquefied fuel gas of the present invention at 15 ° C is preferably 0.500 g / cm 3 or more from the viewpoint of improving fuel efficiency, while it is 0.6 from the viewpoint of preventing heavy components from being mixed. It is preferably 20 gZc m 3 or less, more preferably 0.600 gZc m 3 or less.
  • the density at 15 ° C here means the value measured by JIS K 2240 “Liquefied Petroleum Gas (LPG)-Density Test Method”.
  • the copper plate corrosion of the liquefied fuel gas of the present invention is preferably 1 or less, more preferably la, from the viewpoint of preventing corrosion of fuel piping.
  • the liquefied fuel gas of the present invention includes a hydrocarbon obtained by subjecting a raw material oil obtained by mixing a biomass-derived oil or fat or a biomass-derived oil and mineral oil to a catalytic crack using a catalytic cracking apparatus, and a conventionally known oil. It can be produced by any method. It can also be produced by mixing with fossil fuel-derived hydrocarbons.
  • Hydrocarbons derived from fossil fuels include, for example, straight-run propane fractions centered on propane and straight-run butane fractions centered on butane obtained from crude oil distillation equipment, naphtha reforming equipment, alkylation equipment, etc. , A straight-run desulfurized propane fraction obtained by desulfurizing them, a straight-run desulfurized butane fraction, a cracked propane fraction centered on propane / propylene obtained from a catalytic cracker, etc., and a crack mainly consisting of butane / butene System butane fraction
  • each fraction of hydrocarbons derived from fossil fuels used in production is, for example, gas components obtained as a by-product in oil refineries, petrochemical plants, etc., and associated gas obtained from oil wells during crude oil mining.
  • the liquefied fuel gas defined in the present invention can be produced using the gas components of natural gas, the gas components in natural gas, and the gas components obtained by procurement from the market by importing or the like.
  • the liquefied fuel gas of the present invention can be suitably used as a fuel for automobiles.
  • biomass such as animal and vegetable fats and oils can be used as fuel for gasoline or liquefied fuel gas.
  • Fluidized catalytic cracking of raw oil which is a mixture of 30% by weight of soybean oil (average molecular weight 880) and 70% by weight of mineral oil, with a regeneration zone, reaction zone, separation zone, stripping zone and product recovery zone
  • the reaction zone outlet temperature is 500 ° C
  • the catalyst Z oil mass ratio is 6
  • the reaction pressure is 1.5 kg Z cm 2 G (1 4 7 kPa gauge pressure)
  • the feed oil and the catalyst With a catalyst containing 30% by mass of ultrastable Y-type zeolite.
  • the base material X1 and the base material X2 were obtained.
  • the bottom temperature of the distillation column included in the product recovery zone at this time was adjusted to 340 ° C.
  • a recycle zone, a reaction zone, a separation zone, a stripping zone, and a product recovery zone are obtained by mixing 30% by mass of a crude oil (average molecular weight 850) mixed with palm oil and rapeseed oil and 70% by mass of mineral oil.
  • the reaction zone outlet temperature is 500 ° C
  • the catalyst oil mass ratio is 6
  • the reaction pressure is 1.5 kgZc m 2 G (147 kPa gauge pressure)
  • the substrate Y 1 and the substrate Y 2 were obtained by treating with a catalyst containing a catalyst contact time of 1.5 seconds and 30% by mass of ultrastable Y-type zeolite.
  • the bottom temperature of the distillation column included in the product recovery zone at this time was adjusted to 340 ° C.
  • Base material XI Base material X 2
  • Base material Y Base material ⁇ 2
  • Catalytically cracked gasoline raw material that does not contain biomass
  • alkylate alkylate
  • reformed gasoline straight-run light naphtha
  • toluene norma Test gasolines of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4
  • Table 1 shows the properties of the base materials used
  • Table 3 shows the properties of the prepared test gasoline.
  • the properties of the substrate and the properties of the test gasoline in the examples and comparative examples were measured by the following methods.
  • the research octane number and the motor octane number are values based on the research method octane number and the motor method octane number measured by J I S K 2280 “Testing method for octane and cetane number”.
  • Lead content was measured by J I S K 2255 “Test method for lead content in gasoline”. Distillation properties ( ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ 10, ⁇ 30, ⁇ 50, ⁇ 70, ⁇ 90, ⁇ ) were all measured by JI S K 2254 “Petroleum products—distillation test method—atmospheric pressure method”. Vapor pressure (@ 37.8 ° C) was measured by J I S K 2258 “Crude oil and fuel oil vapor pressure test method (Lead method)”.
  • the density (@ 15 ° C) was measured according to J I S K 2249 “Density test method and density / mass / capacity conversion table for crude oil and petroleum products”.
  • Oxidation stability is JISK 228 7 “Gasoline Oxidation Stability Test Method (Induction Period Method)” Measured by.
  • Copper plate corrosion was measured according to JI S K 25 1 3 “Petroleum product-copper plate corrosion test method” (test temperature 50 ° C, test time 3 hours).
  • the amount of unwashed actual gum and the amount of actual washed gum were measured according to JI S K2261 “Petroleum products—automobile gasoline and aviation fuel oil—one real gum test method—one injection evaporation method”.
  • Benzene was measured according to JI S K 2536 “Petroleum product one-component test method—Aromatic test method using gas chromatography”.
  • Aromatic and olefins were measured by J I S K 2536 “Petroleum product one-component test method, one fluorescent indicator adsorption method”.
  • Kerosene was measured in accordance with the provisions of J I S K 2536 “Petroleum products—component test methods”.
  • Manganese, iron, and sodium content is “burning ashing inductively coupled plasma emission method”
  • potassium content is “combustion ashing-atomic absorption method”
  • phosphorus content is AS TM D 32 3 1 ” “Standard Test Method for Phosphorus in Gasoline”. (Amount of carbon derived from biomass)
  • the amount of carbon derived from biomass was calculated
  • acceleration performance was evaluated using test vehicle A (Examples 1 and 2), and test vehicle B was used. An acceleration performance evaluation was performed (Examples 3 and 4). In the test, after fully warming up the test vehicle, full acceleration from 50 kmZh to 110 kmZh was performed 10 times in the D range (OD is on) until 60 kmZh to 100 kmZh. The required time was measured, and the average value of the seven required times excluding the first three times was defined as the acceleration time.
  • Mission Automatic Transmission Exhaust gas purification system: Three-way catalyst, air-fuel ratio feedback control
  • Exhaust gas purification system Three-way catalyst, air-fuel ratio feedback control
  • the fuel consumption test was measured using the above test vehicle according to the gasoline-powered vehicle 10-15 mode fuel consumption test method by the Ministry of Land, Infrastructure, Transport and Tourism.
  • the gasolines of the present invention (Examples 1 to 4) contain biomass-derived carbon, achieve good acceleration performance, low exhaust gas (CO, NO x) levels, and good fuel efficiency. I understand that I can do it.
  • the liquefied fuel gas compositions of Examples 5 and 6 were prepared using hydrocarbons obtained by subjecting biomass-derived fats and oils to fluid catalytic cracking.
  • a liquefied fuel gas composition of Comparative Example 5 was prepared using butane, propane, imported butane and imported propane produced from a refinery.
  • Table 5 shows the properties of each liquefied fuel gas composition used in Examples and Comparative Examples.
  • an exhaust gas test was conducted and an exhaust gas evaluation was carried out by the following method. The results are shown in Table 6. Or implement life cycle assessment of CO 2 emissions in these Examples and Comparative Examples (LCA), it was shown in Table 6 to calculate the Flip discharged 0 2.
  • composition analysis of propane, butane, etc. is the value measured by JIS K 2240 “Liquefied petroleum gas (L ⁇ gas) one composition analysis method (gas chromatographic method)”.
  • the initial sample amount was changed from 100 mL described in the AS TM method to 4 L according to the method specified in ASTM D 2 1 58, and the set temperature was 38 ° described in the AS TM method. It is a value measured by weighing the residue remaining at 105 ° C in the order of 75 ° C and 105 t in order from C.
  • the pH of the residue at 105 ° C is the same as that of the above-mentioned method for measuring the residue at 105 ° C. In the case of l mg or less, it is a value obtained by adding and stirring lm L of distilled water) and then measuring the pH of the aqueous phase with a pH test paper (pH test paper manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.).
  • the sulfur content is a value measured according to JIS K 2240 “Liquefied petroleum gas (LP gas)-sulfur content test method”.
  • the vapor pressure at 40 ° C is the value measured by J I S K 2240 “Liquefied petroleum gas (LP gas) – Vapor pressure test method”.
  • Density at 5 ° C is the value measured by J I S K 2240 “Liquefied petroleum gas (LPG) —Density test method”.
  • Copper plate corrosion is a value measured by J I S K 2240 “Liquefied petroleum gas (LP gas) —Copper plate corrosion test method”.
  • Fuel supply system Electronically controlled carburetor
  • Base material X1 Catalytic cracking gasoline obtained from fluid catalytic cracking of raw oil mixed with soybean oil
  • Base material X2 Light catalytic cracking gasoline obtained from fluid catalytic cracking of raw oil mixed with soybean oil
  • Base material Y1 Catalytic cracking gasoline obtained from fluid catalytic cracking of raw oil mixed with vegetable oil (palm oil, rapeseed oil mixed)
  • Base material Y2 From fluid catalytic cracking of raw oil mixed with vegetable oil (mixed palm oil, rapeseed oil) Obtained catalytically cracked gasoline
  • W-CCG catalytic cracking gasoline obtained from catalytic cracking equipment (mineral oil is the only feedstock)
  • CCG G-catalyzed cracked gasoline obtained from a catalytic cracker (only mineral oil is used as feedstock)
  • H-CCG Heavy catalytic cracking gasoline obtained from catalytic cracking equipment (only mineral oil is used as feedstock)
  • Alkylate alkylate obtained from an alkylation device
  • MH-PFMT Medium heavy reformed gasoline obtained from catalytic reformer
  • H-F T Heavy reformed gasoline obtained from catalytic reformer
  • Metal deactivator ⁇ , ⁇ '-disalicylidene-1,2-diaminopropane
  • Detergent Polyisobutenylamine and polyetheramine Friction modifier: Amide compound of monocarboxylic acid and diethanolamine

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Abstract

バイオマスもしくはバイオマスと鉱物油を混合した原料油を、流動接触分解処理することによって得られる燃料およびその製造方法を提供し、併せてバイオマス由来の基材を含有し、排出ガス浄化性能、燃費性能、運転性能に優れるガソリンや液化燃料ガスが提供される。

Description

応である分解反応に対する水素移行反応などの二分子反応の割合が增加し、 好ま しくない。 ここでいう水素移行反応とはナフテンなどからォレフィンが水素を受 け取ってパラフィンになる反応で、 目的物であるライ トォレフインを減少させた り、 ガソリン留分のオクタン価を低下させたりするため経済的に好ましくない反 応である。
本発明において、 流動接触分解における原料油と触媒の接触時間とは、 流動床 型反応器の入口で原料油と触媒が接触してから反応器出口で反応生成物と触媒が 分離されるまでの時間をいう。 本発明における接触時間は好ましくは 1〜 3秒で あり、 より好ましくは 1〜2秒である。
本発明において、 反応帯域の出口温度とは、 流動床型反応器の出口温度のこと であり、 分解生成物が急冷あるいは触媒と分解される前の温度である。 本発明に おける反応帯域の出口温度は、 上述の通り 4 8 0〜5 4 0 °Cであり、 好ましくは 4 9 0〜5 2 0 °C、 より好ましくは 5 0 0〜 5 1 0 °Cである。 反応帯域の出口温 度が 4 8 0 °C未満であると目的生成物であるガソリンゃ軽質ォレフインを高い収 率で得ることができず、 また、 5 4 0 °Cを超えると熱分解が顕著になり ドライガ ス発生量が増大してしまう。
また、 本発明においては、 原料油を反応帯域に導入するときにスチームを用い て噴霧することが好ましく、 このときのスチーム量は原料油に対して 2〜6質 量％であることが好ましい。 スチーム量が原料油の 2質量。 /0未満であると、 噴霧 時の液滴の粒径が十分に小さくならず、 液滴と触媒の接触が十分に行われず、 反 応効率が低下する傾向にある。また、スチーム量が原料油の 6質量％を超えると、 後述する生成物回収帯域における水の回収量が大きくなり、 経済的に好ましくな い。 反応帯域で接触分解を受けた生成物、 未反応物及び触媒の混合物は分離帯域に 送られ、 当該分離帯域において混合物からの触媒の分離が行われる。 分離帯域と しては、 サイクロン等の遠心力を利用した固液分離装置が好ましく用いられる。 分離帯域において分離された触媒はストリッビング帯域に送られ、 当該ストリ ッビング帯域において触媒粒子から生成物、 未反応物等の炭化水素類の大部分が 除去される。 一方、 反応中に原料の一部がより重質な炭素質 （コーク） となり触 媒上に付着し得るが、 コーク及び一部重質の炭化水素類が付着した触媒は、 該ス トリッピング帯域から再生帯域 （再生塔） に送られる。
再生帯域においては、 触媒を、 再生帯域温度 & 40〜720°C、 再生帯域圧力 l〜3 k g/cm2G (98〜294 k P aゲージ圧） 、 再生帯域出口における 排ガス中の酸素濃度 0〜 3 mo 1 %の条件下で処理することにより、 コーク等が 付着した触媒の酸化が行われる。
本発明における再生帯域温度は、 上述の通り 640〜720°Cであり、 好まし くは650〜700°0、 より好ましくは 670〜690°Cである。 再生帯域温度 が 640°C未満であると、 コークの燃焼が不十分となる。 また、 再生帯域温度が 720°Cを超えると、 触媒の劣化が促進され、 また、 再生帯域の材料として再生 帯域温度に耐え得るためのより高価な部材を使う必要があり経済的に好ましくな い。
また、 本発明における再生帯域圧力は、 上述の通り 1〜3 k gZc m2G (9 8〜294 k P aゲージ圧） である。 再生帯域圧力が 1 k g c m 2 G未満であ ると、 再生に必要なガスの滞留時間を確保するため、 再生帯域の容器が大きくな り経済的に好ましくない。 また、 再生帯域圧力が 3 k g/c m2Gを超えると、 それに伴い反応帯域の圧力が大きくなり、 反応帯域において水素移行反応のよう な経済的に好ましくない反応が起こり不利となる。
また、 本発明における再生帯域出口の排ガス中の酸素濃度は 0〜3mo 1 %で ある。 酸素濃度が 3mo 1 %を超えると、 余分な空気を余分な動力を用いて再生 帯域に送り込んでいることになり経済的に好ましくない。
上記の酸化処理を受けた触媒が再生触^ ¾であり、 触媒上に沈着したコーク及び 重質炭化水素類が燃焼により減少されたものである。 この再生触媒は、 上記の反 応帯域に連続的に循環される。 場合によっては不必要な熱分解あるいは過分解を 抑制するため、 分解生成物は分離帯域の直前又は直後で急冷される。 再生帯域に おける炭素質の燃焼に伴い発生する熱量により触媒の加熱が行われ、 その熱は触 媒と共に反応帯域に持ち込まれる。 この熱量によって原料油の加熱 ·気化が行わ れる。 また、 分解反応は吸熱反応であることから、 分解反応熱としても上記の熱 量が利用される。 このように再生帯域における発熱と反応帯域における吸熱とを バランスさせることが F CC運転の必須条件となっている。 熱が余剰となったときの対策としては、 触媒を冷却する方法がある。 この方法 は、 再生帯域の触媒の一部を抜き出し、 熱をスチーム発生等に用いることにより 触媒の熱を奪う方法である。
熱余剰時の別の対策としては、 再生帯域を 2段にし、 1段目の再生帯域を酸素 不足雰囲気下で運転する方法がある。 この場合、 コークの燃焼は不完全燃焼とな り、 排ガスとして一酸化炭素が排出される。 炭素が一酸化炭素まで酸化されると きの反応熱と二酸化炭素まで酸化されるときの反応熱の差分を、 余剰な熱として 系外に排出することができる。 コータスの燃焼にかかわる反応熱 （燃焼熱） は以 下の通りである。
H2 + 1/2 02 → H20 12. 1 X 104 kj/kg (28900kcal/kg)
C + 1/2 02 → CO 0. 9 X 104 kj/kg ( 2200kcal/kg)
C + 02 → C02 3. 3 X 104 kj/kg ( 7820kcal/kg)
なお、 系外に排出された一酸化炭素を更に二酸化炭素まで酸化し.、 そのエネル ギーを電力やスチームとして回収することもできる。
接触分解に伴い生じるコーク量の上限値は、 通常、 F C Cごとにほぼ決まって いる。 例えば、 前述した熱余剰時の対策により系外に排出できる熱量の大きさに よって、 コーク量の許容値が決まる。 また、 F C Cの立地によって発生する二酸 化炭素量の上限値が決められている場合があり、 その数値によってコーク量の許 容値が制限ざれる。 通常、 F C Cはできるだけ大きい通油量、 できるだけ高い分 解率で運転され、 結果的にコーク量の上限値での運転を行うことになる。 ·
しかし、 従来のバイオマス由来の酸素含有原料を F C Cで処理すると、 鉱物油 系の F C C原料として一般的に用いられている減圧軽油 （V G O ) に比べて、 コ ーク生成量が増大してしまう。 これに対して本発明では、 バイオマスと鉱物油と 含有する原料油を反応帯域において上記特定の触媒を用いて上記特定条件下で処 理し、 且つ、 処理に供された触媒を再生帯域において上記特定条件下で処理する ことで、 コークの生成量の増大を十分に抑制することができるため、 コークの上 限値での運転を維持することができる。
本発明では、 原料油当たりのコ一クの生成量 （質量％) をコーク収率と称する が、 本発明におけるコ一ク収率は、 好ましくは 2〜 1 2質量％、 より好ましくは 5〜 1 0質量％、 更に好ましくは 6〜 8質量％である。 ユーク収率が 2質量％未 満であると反応に必要な熱が不足する傾向にある。また、コーク収率が 1 2質量％ を超えると、 再生帯域で発生する熱量が過剰に大きくなり、 分解率の低下、 通油 量の低下などの運転の制約を受けるため、 好ましくない。
また、 本発明で用いる F C C装置は、 反応生成物 （被処理油） を沸点などによ り分離して目的の生成物を回収する生成物回収帯域を備えている。 該生成物回収 帯域は、 複数の蒸留塔、 吸収塔、 コンプレッサー、 ス トリ ッパー、 熱交換器等を 含んで構成される。 反応帯域で得られた反応生成物は、 分離帯域を経て、 生成物 回収帯域の第一の蒸留塔に送られる。 ここで熱交換器により反応生成物の熱を奪 い、 軽油及び軽油よりも重質な留分を塔底から、 ガソリン及ぴガソリンょりも軽 質な留分を塔頂から、 それぞれ抜き出す。 なお、 軽油を蒸留塔の中間段から抜き 出し、 塔底からは重油のみを抜き出すこともできる。
第一の蒸留塔から得られる軽質分はコンプレッサーに送られて圧縮され、 その 後、 複数の吸収塔、 蒸留塔を経てガソリン、 C 4留分、 C 3留分、 ドライガスに 分離回収される。ここでいう C 4留分とは、炭素数が 4の炭化水素であるブタン、 ブチレンを指す。 また、 C 3留分とは、 炭素数が 3の炭化水素であるプロパン、 プロピレンを指す。 また、 ドライガスとは、 炭素数が 2以下の炭化水素であるメ タン、 ェタン、 エチレン及びそれよりも分子量が小さい水素などのガスを指す。 なお、 蒸留塔の能力により、 ガソリンに C 4留分の一部が混ざったり、 C 3留分 に C 4留分の一部が混ざったりする場合もある。
従来、 F C Cによるバイオマス処理においては、 上述の生成物回収帯域におけ る蒸留塔にバイオマス中のエステルに由来する含酸素化合物が入ることにより、 蒸留塔の塔底部又はその周辺部分に ーキングやファゥリングが激しく生じるこ ととなる。 本発明においては、 反応帯域において上述した条件下で反応生成物を 得るとともに、 生成物回収帯域に含まれる複数の蒸留塔の塔底部温度をそれぞれ 3 8 0 °C以下とすることにより、 蒸留塔の塔底部又はその周辺部分におけるコー キング及びファゥリングの発生を十分に抑制することが可能となる。 ここで、 上 記の塔底部温度は 3 7 0 °Cであることが好ましく、 3 6 5 °C以下であることがよ り好ましい。
なお、 ここでいうコーキングとは、 液中の重質分が重縮合等により固形物化す ることであり、 固形物化したものがバルブ、 熱交換器、 ポンプ等に付着すると、 液流路の閉塞や伝熱効率の低下、 機器の故障等を引き起こすこととなる。 また、 ファゥリングとは、 上述のような固形物が機器等に付着、 堆積することを意味す る。
また、上記生成物回収帯域においては、蒸留塔の塔底部から塔底油を抜き出し、 この塔底油をポンプ及び熱交換器を通して温度を下げ、 温度を下げた塔底油の一 部を蒸留塔に戻して塔底部の温度制御に用いるとともに、 温度を下げた塔底油の 他の一部を目的の生成物 （製品） として回収することが好ましい。
また、上記生成物回収帯域においては、蒸留塔の塔底部から塔底油を抜き出し、 該塔底油を蒸留塔の塔底部温度を制御する熱交換器内に流す際の、 塔底油の熱交 換器内線速度を 0 . 2 mZ秒以上とすることが好ましく、 0 . 5 mZ秒以上とす ることがより好ましい。
また、 上記生成物回収帯域において、 蒸留塔の塔底部における塔底油の滞留時 間を 4 0 0秒以下とすることが好ましく、 3 0 0秒以下とすることがより好まし い。 なお、 ここでいう滞留時間とは、 塔底部の定常状態での液面レベルから塔底 部に滞留している液量を算出し、' これを塔底油の流量で除して得られる数値を意 味する。
また、 上記生成物回収帯域において、 蒸留塔の塔底部から塔底油を抜き出し、 該塔底油をフィルター又はストレーナ一にかけることが好ましい。 これにより、 コーキング物質及びファゥリング物質を塔底油から取り除くことができ、 流動接 触分解装置の運転をより安定的に継続することが可能となる。
本発明における流動接触分解においては、 第一蒸留塔の塔頂部およびその付近 の温度が水の露点を下回-ることから水の凝集が起こる。 バイオマスに含まれるェ ステル部分が F C C処理によって主に水となること、 また、 エステルの一部が酸 となって残ることで、 この水と酸の組み合わせにより該第一蒸留塔の塔頂部およ びその付近の機器で腐食が激しくなる。 これを防ぐためには以下の式 （1 ) の条 件で処理することが好ましい。 この条件を採用することにより、 バイオマスから 副生する水および酸の量を制限でき、 従来の F C Cによる処理が可能となる。
X < Mw/ 1 8 ( 1 )
(式中、 Xは原料油全量に対するバイオマス由来の油脂の質量比 （単位：質量％) を示し、 Mwはバイオマス由来の油脂の平均分子量を示す。 ） 本発明における流動接触分解において、 バイオマス処理によりコーク収率が増 加する。 前述のように F CCにおいては熱バランスを保つ必要があることから、 コーク収率を許容範囲に保っためには、 F CC原料油中のバイオマス由来の油脂 の混合比率を次式 （2) の範囲とすることが好ましい。 この条件により、 熱バラ ンスを維持することができる。 さらにこの式を用いれば、 二酸化炭素の排出量が 増加することを防ぐこともできる。
X < C (R— R， ) / 1. 4 (2)
(式中、 Xは原料油全量に対するバイオマス由来の油脂の質量比 （単位：質量％) を示し、 Rは鉱物油全量を基準と.した残油の割合 （単位：質量％) を示し、 R' は原料油全量を基準とした残油の割合 （単位：質量％) を示し、 Cは残油中の残 炭濃度 （単位：質量％) を示す。 ） 本発明のバイオマスもしくはバイオマスと鉱物油を混合した原料油を流動接触 分解処理することによって得られる燃料は、 ガソリンまたは液化燃料ガスの基材 として用いられる。
本発明のガソリンは、 バイオマスもしくはバイオマスと鉱物油を混合した原料 油を、 流動接触分解により処理することによって得られる留出温度範囲が 25°C から 220°Cの留分の全部もしくはその一部からなる基材を含有する。
留分範囲の例としては、 例えば 25°C〜 70°Cの軽質留分、 70°C〜160°C の中間留分、 160°C〜 220°Cの重質留分等が挙げられる。 この他、 25°C〜 220°Cの留分から一部の留分範囲を除いた残りを使用すること等もできる。 オクタン価の観点からは、 軽質な留分が好ましく、 具体的には、 1 50°C以下 の留分が好ましく、 120°C以下の留分がより好ましく、 100°C以下の留分が さらに好ましい。
本発明のガソリンにおいて、 バイオマスもしぐはバイオマスと鉱物油を混合し た原料油を流動接触分解により処理することによって得られる基材を配合する際 には、 必要に応じて、 この基材に対して脱硫等の処理を行うことができる。 脱硫 等の処理を行うのは、 配合する基材の全留分であっても、 一部の留分であっても 良い。 脱硫方法の例としては、 基材中のォレフィン分の水素化反応を極力抑制し た選択的水素化脱硫プロセス、 高い脱硫率の得られる非選択的水素化脱硫プロセ ス、 吸着脱硫プロセス、 膜分離プロセス等が挙げられる。 なお、 これらの脱硫処 理によって基材のオクタン価が低下する場合等には、 さらにオクタン価を回復す るプロセス等を組み合わることもできる。
本発明のガソリンにおいて、 バイオマスもしくはバイオマスと鉱物油を混合し た原料油を、 流動接触分解により処理することによって得られる留出温度範囲が
2 5 °Cから 2 2 0 °Cの留分の全部もしくはその一部からなる基材の含有量は、 パ ィォマス由来の基材を多く含むとの観点から、 5容量％以上が好ましく、 1 0容 量。 /0以上が り好ましく、 1 5容量％以上がさらに好ましく、 2 5容量％が最も 好ましい。一方、本発明のガソリンの性状をより好ましい範囲に調整するために、 バイオマス由来の基材の含有量は、 7 5容量。 /0以下であることが好ましく、 7 0 容量％以下であることがより好ましく、 6 5容量％以下であることがさらに好ま しく、 5 0容量％以下であることがさらにより好ましく、 4 0容量％以下である ことが最も好ましい。
本発明のガソリンは、 バイオマスもしくはバイオマスと鉱物油を混合した原料 油を、 流動接触分解により処理することによって得られる留出温度範囲が 2 5 °C から 2 2 0 °Cの留分の全部もしくはその一部からなる基材以外については、 配合 される基材に特に限定はなく、 従来公知の任意の方法で製造することができる一 種又は二種以上のガソリン基材を配合することができる。
具体的には、 原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ、 重質ナフサ、 重質ナフ サを脱硫処理して得られる脱硫重質ナフサ、 水素化分解法で得られる水素化分解 ガソリン、 接触改質法で得られる改質ガソリン （渉点範囲により分けられるホー ルレンジ改質ガソリン （沸点範囲： 3 0〜2 0 0 °C)、 軽質改質ガソリン （沸点範 囲： 2 0〜： I 0 0 °C)、 中質改質ガソリン （沸点範囲： 6 0〜： I 8 0 °C)、 重質改 質ガソリン （沸点範囲： 1 4 0〜 2 7 5 °C)、 各改質ガソリンの 2種類以上の混合 物も含む）、改質ガソリンより芳香族分を抽出した残分であるラフィネート、ォレ フィン分の重合によって得ちれる重合ガソリン、 ィソブタンなどの炭化水素に低 級ォレフインを付加 （アルキル化） することによって得られるアルキレート、 軽 質ナフサを異性化装置でィソパラフィンに転化して得られる異性化ガソリン、 脱 ノルマルパラフィン油、ブタン、芳香族炭化水素化合物、プロピレンを二量化し、 続いてこれを水素化して得られるパラフィン留分、 天然ガス等を一酸化炭素と水 素に分解した後に F— T (Fischer-Tropsch) 合成で得られる GT L (Gas to Liquids) の軽質留分等の基材が挙げられる。 なお、 本発明の必須基材であるバ ィォマスもしくはバイオマスと鉱物油を混合した原料油を、 流動接触分解により 処理することによって得られた基材とは別に、 鉱油のみを原料油とした接触分解 ガソリンを別途配合することもできる。
これらの基材の配合量は、 本発明のガソリンが必要な性状範囲となるように調 整される限りにおいて、 任意であるが、 以下に代表的な基材の配合量範囲の例を 示す。
( 1 ) 改質ガソリン ： 0〜 80容量0 /0
(2) アルキレート ： 0〜40容量0 /0
( 3 ) 異性化ガソリン ： 0〜 30容量％
(4) 軽質ナフサ： 0〜： I 0容量％
(5) 脱留重質ナフサ： 0〜20容量％
(6) ブタン： 0〜 1 0容量0 /0 本発明のガソリンのリサーチ法オクタン価 （RON) は、 89. 0以上である ことが必要である。 RONが 89. 0に満たない場合には耐ノッキング性が悪く なり加速性、 運転性の面から好ましくない。
本発明のガソリンをレギュラー仕様車で使用する場合、 本発明のガソリンの R ONは 89. 0以上、 より好ましくは 90. 0以上である。 一方、 ガソリン製造 時の CO 2排出量の増加が、 走行時の CO 2排出量の低減を上回るとの観点から、 96. 0未満であることが好ましい。 また、 高速における耐ノッキング性能の悪 化を防止する観点から、 モーター法オクタン価 （MON) は 80. 0以上である ことが好ましい。
本発明のガソリンをプレミアムガソリン仕様車で使用する場合、 本発明のガソ リンの RONは、 ノッキングを防止し、 運転性を向上させ、 プレミアムガソリン 仕様車の性能を最大限引き出すために、 96. 0以上であることが好ましく、 よ り好ましくは 98. 0以上であり、 さらに好ましくは 99. 5以上であり、 最も 好ましくは 1 00. 0以上である。 また、 高速における耐ノッキング性能の悪化 を防止する観点から、 MONは 8 5. 0以上であることが好ましく、 87. 0以 上がより好ましい。
ここでいうリサ一チ法オクタン価 （RON) およびモーター法オクタン価 （M ON) とは、 J I S K 2280 「オクタン価及びセタン価試験方法」 により測 定されるリサーチ法オクタン価およびモーター法オクタン価を意味する。
本発明のガソリンの硫黄含有量は 10質量 p pm以下であることが必要であり 好ましくは 8質量 p p m以下、 より好ましくは 5質量 p p m以下である。 硫黄分 が 10質量 p pmを超える場合、排出ガス浄化処理触媒の性能に悪影響を及ぼし、 排出ガス中の NOx、 CO、 HCの濃度が高くなる可能性があり、 またベンゼン の排出量も増加するおそれがあるため、 好ましくない。
ここでいう硫黄分含有量とは、 J I S K 2541 「原油及び石油製品一硫 黄分試験方法」 により測定される値を意味する。
本発明のガソリンは無鉛であることが必要である。 ここでいう無鉛とは、 四ェ チル鉛等のアルキル鉛化合物を実質的に添加しないことをいい、 たとえ極微量の 鉛化合物を含有する場合であっても、 その含有量は J I S K 2255 「ガソ リン中の鉛分試験方法」 の適用区分下限値 （0. O O l gZ l ) 以下であること を意味する。
本発明のガソリ ンの蒸留初留点 （ I BP) は、 好ましくは 20°C以上、 より好 ましくは 23 °C以上である。 I B Pが 20°Cに満たない場合は排出ガス中の炭化 水素が増加する可能性がある。 一方、 I BPは、 好ましくは 37°C以下、 より好 ましくは 35°C以下である。 I B Pが 37°Cを超える場合には、 低温運転性が低 下する可能性がある。
本発明のガソリンの 10%留出温度.（T 10) は、 好ましくは 35°C以上、 よ り好ましくは 40°C以上である。 T 10が 35 °Cに満たない場合は排出ガス中の 炭化水素が増加する可能性があり、 また、 ベーパーロックにより高温運転性が低 下する可能性がある。 一方、 T 10は、 好ましくは 70°C以下、 より好ましくは 60°C以下である。 T 10が 70°Cを超える場合には、 低温始動性が低下する可 能性がある。
本発明のガソリンの 30%留出温度 （T 30) は、 好ましくは 55°C以上、 よ り好ましくは 60°C以上である。 T 30が 55 °Cに満たない場合は燃費が悪化す る可能性がある。一方、 T 30は、好ましくは 77°C以下、 より好ましくは 75°C 以下、 さらに好ましくは 70°C以下である。 T 30が 77°Cを超える場合には、 中低温運転性が低下する可能性がある。
本発明のガソリンの 50%留出温度 （T50) は、 燃費の悪化を防止する観点 から、 75°C以上であることが好ましく、 80°C以上であることがより好ましい。 一方、 常温運転性の悪化を防止する観点から、 T 50は、 1 10°C以下であるこ とが好ましく、 105°C以下であることがより好ましく、 100°C以下であるこ とがさらに好ましい。
本発明のガソリンの 70%留出温度 （T 70) は、 好ましくは 95°C以上であ る。 T 70が 95°Cに満たない場合は、 燃費が悪化する可能性がある。 一方、 T 70は、 好ましくは 1 35°C以下、 より好ましくは 1 30°C以下である。 T 70 が 1 35°Cを超える場合は冷機時の中低温運転性が低下する可能性があり、また、 排出ガス中の炭化水素の増加、 吸気バルブデポジッ トの増加、 燃焼室デポジッ ト が増加する可能性がある。
本発明のガソリンの 90%留出温度 （T 90) は、 好ましくは 1 1 5°C以上、 より好ましくは 1 20°C以上である。 T 90が 1 1 5 °Cに満たない場合は、 燃費 が悪化する可能性がある。 一方、 冷機時の低温及び常温運転性の悪化、 エンジン オイルのガソリンによる希釈の増加、 炭化水素排出ガスの増加、 エンジンオイル の劣化及びスラッジの発生等の現象を防止できる観点から、 T 90は、 好ましく は 1 80°C以下、 より好ましくは 1 70°C以下、 さらに好ましくは 1 65°C以下 である。
本発明のガソリンの蒸留終点（E P)は、 1 50°C以上であることが好ましい。 また、 EPは、 好ましくは 220°C以下、 より好ましくは 200°C以下、 さらに 好ましくは 1 95°C以下である。 E Pが 220°Cを超えると、 吸気弁デポジット や燃焼室デポジッ トが増加する可能性があり、 また、 点火プラグのくすぶりが発 生する可能性がある。
ここでいう I B Ρ、 Τ 10、 Τ 30、 Τ 50、 Τ 70、 Τ 90、 ΕΡとは、 J I S K 2254 「石油製品一蒸留試験方法」 により測定される値 （°C) を意 味する。
本発明のガソリンのリード蒸気圧 （RVP) は、 ガソリンが使用される季節や 地域によって調整することが好ましい。具体的には、暖かい季節 ·地域向けには、 44〜 7 2 k P aが好ましく、 44〜 6 5 k P aがより好ましく、 50〜65 k P aがさらに好ましく、 55〜65 k P aが最も好ましい。 一方、 寒い季節 .地 域向けには、 60〜93 k P aが好ましく、 65〜 93 k P aがより好ましく、 70〜 9 3 k P aがさらに好ましく、 70〜 88 k P aが最も好ましい。 RVP が高いと、 ベーパーロックなどによる運転性の不具合が生じる可能性があり、 R V Pが低いと冷機状態の始動性が悪化する可能性がある。
ここでいう.蒸気圧 （RVP) とは、 J I S K 2258 「原油及び燃料油蒸 気圧試験方法 （リード法）」 により測定される値 （k P a) を指す。
本発明のガソリンの 1 5°Cにおける密度は、 燃費の悪化を抑制する観点から、 0. 7 1 0 gZc m3以上が好ましく、 加速性の悪化やプラグのくすぶりを防止 する観点から、 0. 783 g/c m3以下が好ましい。
本発明のガソリンの RONが 89. 0以上96. 0未満である場合の 1 5 °Cに おける密度は、 0. 720 gZc m3以上がより好ましく、 0. 7 25 gZcm3 以上がさらに好ましい。 一方、 0. 78 3 gZc m3以下が好ましく、 0. 75 0 gZc m3以下がより好ましく、 0. 740 g/c m3以下がさらに好ましレ、。 また本発明のガソリンの RONが 96： 089. 0以上の場合の 1 5 °Cにおけ る密度は、 0. 7 20 gZc m3以上がより好ましく、 0. 7308ノ。1113以上 がさらに好ましく、 0. 735 gZc m3以上が最も好ましい。 一方、 0. 78 3 gZc m3以下が好ましく、 0. 770 gZc m3以下がより好ましく、 0. 7 60 g/ cm3以下がさらに好ましい。
ここでいう 1 5°Cにおける密度とは、 J I S K 224 9 「原油及び石油製 品の密度試験方法並びに密度 ·質量 ·容量換算表」 により測定される値 （gZc m3) を意味する。
本発明のガソリンの酸化安定度は、 貯蔵中のガムの生成を抑制する観点から、 240分以上であることが好ましく、 480分以上であることがより好ましく、 1440分以上であることがさらに好ましい。
ここでいう酸化安定度とは、 J I S K 228 7 「ガソリン酸化安定度試験 方法 （誘導期間法）」 によって測定した値 （分） を意味する。
本発明のガソリンは、銅板腐食（50°C、 3 h) 力 S 1以下であるのが好ましく、 1 aであるのがより好ましい。 銅板腐食が 1を越える場合は、 燃料系統の導管が 腐食する可能性がある。
ここでいう銅板腐食とは、 J I S K 251 3 「石油製品—銅板腐食試験方 法」 （試験温度 50°C、 試験時間 3時間） に準拠して測定した値を意味する。
本発明のガソリンの洗浄実在ガム量は、 5mgZ 1 00m l以下であることが 好ましく、 3 m gZ 100 m 1以下であることがより好ましく、 lmgZl O O m 1以下であることがさらに好ましい。 また、 本発明のガソリンの未洗実在ガム 量は、 2 OmgZl 0 Om 1以下であることが好ましい。 未洗実在ガム量および 洗浄実在ガム量が上記の値を超えた場合は、 燃料導入系統において析出物が生成 したり、 吸入バルブが膠着する心配がある。
ここでいう洗浄実在ガム量および未洗実在ガム量とは、 J I S K 226 1 「石油製品一自動車ガソリン及び航空燃料油一実在ガム試験方法一噴射蒸発法」 により測定した値 （mgZl O Om l ) を意味する。
本発明のガソリン中のベンゼン含有量は、 1容量％以下であることが好ましい。 ベンゼン含有量が 1容量％を越えると排出ガス中のベンゼン濃度が高くなる可能 性がある。
ここでいうベンゼン含有量とは、 J I S K 2536 「石油製品-成分試験方 法一ガスクロによる芳香族試験方法」 により測定されるベンゼン含有量（容量％) を意味する。
本発明のガソリン中の芳香族分は、 45容量％以下であることが好ましい。 芳 香族分が 45容量％を超えると、 吸気弁デポジッ ト、 燃焼室デポジッ 卜が増加す る可能性があり、 また、 点火プラグのくすぶりが発生する可能性がある。 また、 排出ガス中のベンゼン濃度が増加する可能性がある。
本発明のガソリンの RONが 89. 0以上96. 0未満である場合の芳香族分 は 40容量％以下であることがより好ましく、 35容量％以下であることがより 好ましい。 一方、 芳香族分は 1 5容量％以上が好ましく、 20容量％以上がより 好ましい。芳香族分が 15容量％を下回る場合には燃費が悪化する可能性がある。 また本発明のガソリンの RONが 96. 0以上の場合の芳香族分は 42容量％ 以下であることがより好ましい。 ""方、 芳香族分は 20容量％以上が好ましく、 25容量％以上がより好ましい。 芳香族分が 20容量％を下回る場合には燃費が 悪化する可能性がある。 ここでいう芳香族分とは、 J I S K 2536 「石油製品一成分試験方法—蛍 光指示薬吸着法」 により測定されるガソリン中の芳香族分含有量 （容量％) を意 味する。
本発明のガソリン中のォレフイン分は 35容量％以下であることが好ましく、 25容量0 /0以下であることがより好ましい。 ォレフィン分が 35容量％を超える と、 ガソリンの酸化安定性を悪化させ吸気バルブデポジットを増加させる可能性 がある。
ここでいぅォレフイン分とは、 J I S K 2536 「石油製品一成分試験方法 —蛍光指示薬吸着法」 により測定されるガソリン中のォレフィン分.含有量 （容 量％) を意味する。
本発明のガソリンは、 含酸素化合物を含有していてもよい。
含酸素化合物としては、 例えば、 炭素数 2〜4のアルコール類、 炭素数 4〜8 のエーテル類などが含まれる。 具体的な含酸素化合物としては、 例えば、 ェタノ ール、 メチル一tert—ブチルエーテル （MTBE)、 ェチル一tert—ブチルエーテ ル （ETBE)、 tert—ァミルメチルエーテル (TAME), tert—アミルェチルェ 一テルなどを挙げることができる。 なかでもエタノール、 MTBE、 ETBEが 好ましく、 二酸化炭素排出量抑制の観点からは、 バイオマス由来のエタノール、 バイォマス由来のェタノールを原料として製造した E T B Eを特に好ましく使用 することができる。 なお、 メタノールは、 腐食性と、 排出ガス中のアルデヒ ド濃 度が高くなる可能性もあるので、 J I S K 2536 「石油製品一成分試験方 法」 の規定により試験したときに検出されない （0. 5容量％以下） ことが好ま しい。
本発明のガソリン中の含酸素化合物含有量は、 自動車燃料系部材の適合性と、 排出ガス中の ΝΟχが增加を抑制する観点から、 酸素原子換算で 3. 8質量％以 下であることが好ましく、 3. 5質量％以下であることがより好ましく、 2. 7 質量％以下であることがさらに好ましく、 1. 3質量％以下であることが最も好 ましい。
本発明のガソリン中の灯油混入量は 4容量％以下であることが望ましい。 灯油 混入量が 4容量％を越えると、 エンジンの始動性が悪化する可能性がある。
ここで、 灯油混入量とはガソリン全量基準での炭素数 1 3及び 1 4のノルマル パラフィン炭化水素の含有量で判定し、 J I S K 2536 「石油製品一成分 試験方法」 の規定によって得られる灯油の換算値が 4容量％以下であることであ ることを意味する。
本発明のガソリン中のマンガンの含有量は、 2質量 p pm以下が好ましく、 1 質量 p pm以下がより好ましい。 本発明のガソリン中の鉄の含有量は 2質量 p p m以下が好ましく、 1質量 p p m以下がより好ましい。 本発明のガソリン中のナ トリゥムの含有量は 2質量 p pm以下が好ましく、 1質量 p pm以下がより好ま しい。 本発明のガソリン中の力リゥムの含有量は 2質量 p pm以下が好ましく、 1質量 p pm以下がより好ましい。 本発明のガソリン中のリンの含有量は 2質量 p pm以下好ましく、 1質量 p pm以下がより好ましく、 0. 2質量 p pm以下 がさらに好ましい。 マンガン、 鉄、 ナトリウム、 カリウム、 リンの含有量が上述 の値を超えると、 排出ガス浄化触媒上への蓄積量の増加、 触媒担体の劣化、 空燃 比センサの劣化等により排出ガス浄化システムの効率を低下させる恐れがある。 ここでいうマンガン、 鉄、 ナトリ ウムの含有量は 「燃焼灰化一誘導結合プラズ マ発光法」、 カリ ウムの含有量は 「燃焼灰化一原子吸光法」、 リンの含有量は AS TM D 323 1 " Standard Test Method for Phosphorus in Gasoline" により 測定される値である。
なお、 「燃焼灰化一誘導結合プラズマ発光法」、 「燃焼灰化一原子吸光法」の測定 法は以下のとおりである。
(1) 試料 20 gを白金皿に採取する。
(2) 成分元素の揮散を抑えるために粉末硫黄 0. 4 gを加え、 サンドバス上で 1 50°Cで時間おき、 揮発分を除く。
(3) 残留分を燃焼させる。
(4) 500°Cの電気炉で 2〜3時間灰化する。
(5) 2〜3mLの濃硫酸で溶解し、 20mLに定容する。
(6)マンガン、鉄、ナトリゥムの含有量は誘導結合プラズマ発光分光分析計（島 津製作所社製、 I CP S— 8000)、 リンの含有量は原子吸光光度計 （日立製作 所社製、 Z 6 1 00) を用いて分析する。
本発明のガソリンは、 貯蔵安定性のために、 酸化防止剤及び金属不活性化剤を 含有していることが好ましい。 具体的には、 酸化防止剤としては、 N， N' —ジ イソプロピル一 p—フエ二レンジアミンゃ N， N' ージイソブチル一 p—フエ二 レンジァミン等のフエ二レンジアミン系、 及び 2， 6—ジー t—ブチルー 4—メ チルフエノールに代表されるヒンダードフエノール類等のアルキルフエノール系 等の酸化防止剤として公知の化合物を用いることができ、 金属不活性化剤として は、 N, N' 一ジサリチリデン _ 1， 2—ジァミノプロパンのようなァミンカル ボニル縮合化合物等の金属不活性化剤として公知の化合物を用いることができる。 酸化防止剤や金属不活性化剤の添加量には特に制限はないが、 前述の酸化安定 度を好ましい値とし、 他の添加剤を含めた添加後のガソリン組成物の未洗実在ガ ム量が前述の好ましい値となるようにするのが良い。 具体的には、 酸化防止剤は 5〜1 O OmgZ lが好ましく、 1 0〜50mg lがより好ましい。 また、 金 属不活性化剤は、 0. 5〜： I OmgZ 1が好ましく、 ：！〜 5mg/ 1がより好ま しい。
本発明のガソリンは、 吸気バルブ等のデポジットの堆積防止のために、 清浄分 散剤を含有することができる。 清浄分散剤としては、 コハク酸イミ ド、 ポリアル キルァミン、 ポリエーテルァミンなどのガソリン清浄分散剤として公知の化合物 を用いることができる。 これらの中でも空気中 300°Cで熱分解を行った場合に その残分が無いものが望ましい。 より好ましくはポリイソブテニルァミン及び/ / またはポリエーテルァミンを使用するのが良い。
清浄分散剤の含有量は、 本発明のガソリン 1 リツトル当たり、 25〜 1 000 mgであることが好ましく、 吸気バルブデポジットを防止し、 燃焼室デポジッ ト をより低減させる点から、 50〜 500 m gがさらに好ましく、 1 00〜300 mgが最も好ましい。 なお、 清浄分散剤は、 清浄性に寄与する有効成分が適当な 溶剤で希釈されていることがあるが、 こうした場合、 上記の添加量は、 有効成分 としての添加量を意味している。
本発明のガソリンは、 潤滑性を向上させるため、 摩擦調整剤を含有することが できる。 主な摩擦調整剤としては、 例えば、 アルコール； ヒ ドロキシル基を 1〜 4個有する炭素数 1〜 30のアルコール化合物；カルボン酸；モノカルボン酸と、 グリコール又は 3価アルコールとの反応物であるヒ ドロキシル基含有エステル； ポリカルボン酸と多価アルコールとのエステル ； 〉NR (Rは炭素原子数 5〜4 0の炭化水素基である） を含む組成を示し、 1以上の置換基を有する少なくとも 1個の窒素化合物とを組み合わせた多価アルコールのエステル；カルボン酸とァ ルコールァミンとのアミ ド化合物等が挙げられる。 これらは、 単独又は混合物と して用いることができる。 これらのうちでは、 炭素数 1 0〜2 5のモノカルボン 酸と、 グリコール又は 3価アルコールとの反応物であるヒ ドロキシル基含有エス テル及び 又は炭素数 5〜 2 5のカルボン酸とアルコールァミンとのアミ ド化合 物がより好ましく、 炭素数 1 0〜2 5のモノカルボン酸とグリセリンエステル及 び 又は炭素数 5〜 2 5のモノカルボン酸とジエタノールアミンとのアミ ド化合 物がさらに好ましい。
摩擦調整剤の添加量は特に制限はないが、 他の添加剤と合わせて添加後のガソ リン組成物の未洗実在ガム量が前述の好ましい範囲を満たすように添加するのが 良い。 また、 十分な燃費及び出力改善効果を発揮させ、 一方、 それ以上添加して も効果の向上が期待できない等の観点から、本発明のガソリン 1 リ ットル当たり、 好ましくは 1 0〜3 0 0 m g、 より好ましくは 3 0〜2 5 0 m gの含有割合とな るように添加するのが良い。
なお、 摩擦調整剤と称して市販されている商品は、 耐摩耗性に寄与する有効成 分が適当な溶剤で希釈されていることがあるため、 こうした市販品を本発明のガ ソリンに添加する場合にあたっては、 上記の添加量は、 有効成分としての添加量 を意味している。
本発明のガソリンに添加することができるその他の燃料油添加剤としては、 有 機リン系化合物などの表面着火防止剤、 多価アルコールあるいはそのエーテルな どの氷結防止剤、 有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、 高級アル コール硫酸エステルなどの助燃剤、 ァニオン系界面活性剤、 カチオン系界面活性 剤、 両性界面活性剤などの帯電防止剤、 ァゾ染料などの着色剤、 有機カルボン酸 あるいはそれらの誘導体類、 アルケニルコハク酸エステル等の防鲭剤、 ソルビタ ンエステル類等の水抜き剤、 キリザニン、 クマリンなどの識別剤、 天然精油合成 香料などの着臭剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、 1種または 2種以上を添加することができ、 その合計添加 量はガソリン全量基準で 0 . 1質量％以下とすることが好ましい。 本発明の液化燃料ガスは、 バイオマスもしくはバイオマスと鉱物油を混合した 原料油を、 流動接触分解により処理することによって得られる、 硫黄分含有量 1 0質量 p pm以下、 炭素数 3の炭化水素が 1モル％以上 99モル％以下、 炭素数 4の炭化水素が 1モル％以上 99モル0 /0以下である炭化水素を含有するものであ る。
本発明の液化燃料ガスにおいて、 かかる炭化水素の含有割合は少なくとも 1容 量％以上であり、 好ましくは 20容量％以上、 さらに好ましくは 98容量％以上 である。
本発明の液化燃料ガスは、 主成分として炭素数 3の炭化水素であるプロパン混 合物と炭素数 4の炭化水素であるブタン混合物とからなる。 両者の割合は使用地 域、 季節により任意に規定できる。 プロパン混合物は主にプロパンおよびプロピ レンよりなり、 ブタン混合物は主にブタンおよびプチレンよりなる。 液化燃料ガ ス中の炭素数 3の炭化水素の割合は 1モル％以上 99モル％以下、 好ましくは 1 0モル％以上 90モル％以下であり、 また炭素数 4の炭化水素の割合は 1モル％ 以上 99モル0 /0以下、 好ましくは 1 0モル0 /0以上 90モル％以下である。
本発明の液化燃料ガスの組成はこれら以外に少量のエタン混合物、ブタジェン、 ペンタンなどを含有するこどができる。 ェタン混合物はェタンおよびエチレンよ りなり、 液化燃料ガス中におけるェタン混合物の含有量は 5モル％以下であるこ とが好ましい。 また液化燃料ガス中におけるブタジエンの含有量は 0. 5モル％ 以下であることが好ましく、 ペンタンの含有量は 2モル％以下であることが好ま しい。
本発明の液化燃料ガスは、 1 05°C残渣分が 1 0質量 p pm以下であることが 好ましい。 1 05°C残渣分は、 デポジット生成速度およびドレン抜き出し頻度を 減少させることができる観点から 5質量 p pm以下であることがより好ましく、 2質量 p pm以下であることが特に好ましい。
なお、 ここでいう 1 05°C残渣分とは、 ASTM D 2 1 58に定める方法に 準拠して測定される値であるが、 初期サンプル量を AS T1V [法記載の 1 0 OmL から 4 Lに変更し、 設定温度を 38°Cからさらに 75°C、 1 05°Cと順に変えて ゆき、 最終的には 1 05 °Cにて残った残渣の重量を枰量することにより測定され る値のことをいう。 この際、 各温度での保持時間は AS TM法記載の 5分ではな くその温度での蒸発がほぼ認められなくなるまでの十分な畤間をとるものとする, 本発明の液化燃料ガスは、 1 05 °C残渣分の pHが 6以上であることが好まし い。 1 05°C残渣分の pHが 6未満であると、 ベーパライザ一内部のデポジッ ト 生成が増加する恐れがある。 一方、 燃料ラインとベーパライザ一の腐食防止の点 で pHは 8以下であることが好ましい。 より好ましくは pHが 6〜 7であり、 さ らに好ましくは pHが 7である。
なお、 ここでいう 1 05 残渣分の ^1とは、 上述の 1 05 °C残渣分の測定方 法で得られた 1 05 °C残渣分に残渣分の 1 000倍量の蒸留水 （残渣分が 1 mg 以下の場合は 1 mLの蒸留水） を加え攪拌した後、 水相部分の pHを pH試験紙 により測定することによって得られる値のことをいう。
本発明の液化燃料ガスの硫黄分は、 燃料ラインの腐食防止と排気ガス中への硫 黄酸化物排出防止の点から液化燃料ガス全量基準で 0. 00 1質量％以下である ことが好ましい。
なお、 ここでいう硫黄分とは、 J I S K 2240 「液化石油ガス （L Pガス） 一硫黄分試験方法」 により測定される値を意味する。
本発明の液化燃料ガスの 40°Cにおける蒸気圧は、 低温時始動性確保の点から 0. 28MP a以上であることが好ましく、 0. 38MP a以上がより好ましい。 —方、 取り扱い上の安全性の点から 1 · 55 MP a以下であることが好ましく、 1. 25MP a以下がより好ましく、 0. 52 M P a以下が最も好ましい。
なお、 こごでいう 40°Cにおける蒸気圧とは、 J I S K 2240 「液化石油 ガス （LPガス） 一蒸気圧試験方法」 により測定される値を意味する。 - 本発明の液化燃料ガスの 1 5 °Cにおける密度は、 燃費向上の点から 0. 500 g/c m3以上であることが好ましく、一方、重質分の混入を防止する点から 0. 6 20 gZc m3以下であることが好ましく、 0. 600 gZc m3以下がより好 ましい。
なお、 ここでいう 1 5 °Cにおける密度とは、 J I S K 2240 「液化石油ガ ス （LPG) —密度試験方法」 により測定される値を意味する。
本発明の液化燃料ガスの銅板腐食は、 燃料配管の腐食防止の点から 1以下であ ることが好ましく、 l aがより好ましい。
なお、 ここでいう銅板腐食とは、 J I S K 2240 「液化石油ガス （LPガ ス） 一銅板腐食試験方法」 により測定される値を意味する。 さらに本発明の液化燃料ガスは、 バイオマス由来の油脂もしくはバイオマス由 来の油脂と鉱物油を混合した原料油を、 接触分解装置を用いて接触分解処理する ことにより得られる炭化水素と、 従来公知の任意の方法で製造することができる 化石燃料由来の炭化水素とを混合することによつても製造ずることができる。 化石燃料由来の炭化水素は、 例えば、 原油蒸留装置、 ナフサ改質装置、 アルキ レーション装置等から得られるプロパンを中心とした直留系プロパン留分、 ブタ ンを中心とした直留系ブタン留分、 それらを脱硫した直留系脱硫プロパン留分、 直留系脱硫ブタン留分、 接触分解装置等から得られるプロパン ·プロピレンを中 心とした分解系プロパン留分、 ブタン ·ブテンを中心とした分解系ブタン留分を
1種又は 2種以上を混合することで製造したものを例示することができる。 製造 にあたって使用する化石燃料由来の炭化水素の各留分は、 その出所を問わず、 例 えば石油精製工場、 石油化学工場等で副産物として得られるガス成分、 原油採掘 に際して油井より得られる随伴ガス中のガス成分、 天然ガス中のガス成分、 さら には輸入等により市場から調達することにより得られるガス成分などを用いて、 本発明で規定する液化燃料ガスを製造することができる。
本発明の液化燃料ガスは自動車用燃料として好適に使用することができる。
[産業上の利用可能性]
本発明により、 動植物油脂等のバイオマスをガソリンゃ液化燃料ガスの燃料と して利用することが可能となる。
[実施例]
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらによって何 ら限定されるものではない。
<実施例：！〜 4およぴ比較例 1〜 4〉
大豆油 （平均分子量 8 8 0 ) を 3 0質量％と、 鉱油 7 0質量％を混合した原料 油を、 再生帯域、 反応帯域、 分離帯域、 ストリツビング帯域および生成物回収帯 域を有する流動接触分解装置を用いて、 反応帯域出口温度が 5 0 0 °C、 触媒 Z油 質量比が 6、 反応圧力が 1 . 5 k g Z c m 2 G ( 1 4 7 k P aゲージ圧）、 原料油 と触媒の接触時間が 1 . 5秒、 超安定 Y型ゼオライ トを 3 0質量％含む触媒で処 理することにより、 基材 X 1およぴ基材 X 2を得た。 この時の生成物回収帯域に 含まれる蒸留塔の塔底温度は 340°Cに調整した。
パーム油と菜種油を混合した 物油 （平均分子量 850) を 30質量％と、 鉱 油 70質量％を混合した原料油を、 再生帯域、 反応帯域、 分離帯域、 ストリッピ ング帯域および生成物回収帯域を有する流動接触分解装置を用いて、 反応帯域出 口温度が 500°C、 触媒 油質量比が 6、 反応圧力が 1. 5 k gZc m2G ( 1 47 k P aゲージ圧）、 原料油と触媒の接触時間が 1. 5秒、 超安定 Y型ゼォライ トを 30質量％含む触媒で処理することにより、基材 Y 1および基材 Y 2を得た。 この時の生成物回収帯域に含まれる蒸留塔の塔底温度は 340°Cに調整した。 この基材 X I、 基材 X 2、 基材 Y l、 基材 Υ2.と、 接触分解ガソリン （原料油 にバイオマスを含まないもの）、 アルキレート、 改質ガソリン、 直留軽質ナフサ、 トルエン、 ノルマルブタンなどの基材を表 2に示す割合で配合し、 実施例 1〜4 および比較例 1〜4の試験ガソリンを調製した。 用いた基材の性状を表 1に、 調 製した試験ガソリンの諸性状を表 3に示す。
(性状測定）
基材の性状、 実施例および比較例における試験ガソリンの性状は以下の方法に より測定した。
リサーチ法オクタン価およびモーター法オクタン価は、 J I S K 2280「ォ クタン価及ぴセタン価試験方法」 により測定されるリサーチ法ォクタン価および モーター法オクタン価による値である。
硫黄分は、 J I S K 254 1 「原油及び石油製品—硫黄分試験方法」により測 定した。
鉛分は、 J I S K 2255 「ガソリン中の鉛分試験方法」 により測定した。 蒸留性状 （ Ι Β Ρ、 Τ 1 0、 Τ 30、 Τ 50、 Τ 70、 Τ 90、 ΕΡ) は、 全 て J I S K 2254 「石油製品—蒸留試験方法—常圧法」 により測定した。 蒸気圧 （@ 37. 8°C) は、 J I S K 2258 「原油及び燃料油蒸気圧試験 方法 （リード法）」 により測定した。
密度 （@ 1 5°C) は、 J I S K 2249 「原油及び石油製品の密度試験方法 並びに密度 ·質量 ·容量換算表」 により測定した。
酸化安定度は、 J I S K 228 7 「ガソリン酸化安定度試験方法（誘導期法)」 によって測定した。
銅板腐食は、 J I S K 25 1 3 「石油製品一銅板腐食試験方法」 （試験温度 5 0°C、 試験時間 3時間） に準拠して測定した。
未洗実在ガム量および洗浄実在ガム量は、 J I S K 226 1 「石油製品ー自 動車ガソリン及び航空燃料油一実在ガム試験方法一噴射蒸発法」により測定した。 ベンゼンは、 J I S K 2536 「石油製品一成分試験方法一ガスクロによる 芳香族試験方法」 により測定した。
芳香族分及ぴォレフイン分は、 J I S K 2536 「石油製品一成分試験方法 一蛍光指示薬吸着法」 により測定した。
灯油分は、 J I S K 2536 「石油製品—成分試験方法」 の規定に従って測 定した。
マンガン、 鉄、 ナトリ ウムの含有量は 「燃癀灰化一誘導結合プラズマ発光法」、 カリウムの含有量は「燃焼灰化—原子吸光法」、 リンの含有量は AS TM D 32 3 1" Standard Test Method for Phosphorus in Gasoline" により 」定した。 (バイオマス由来の炭素量）
実施例及び比較例のガソリンについて、 バイオマスの処理量、 基材の配合量、 密度、 炭素含有量等から、 バイオマス由来の炭素量を計算で求めた。
(加速性能評価）
環境温度 25°C、 環境湿度 50%に保持したシャーシダイナモメータ上で、 下 記の試験車両 Aを使用して加速性能評価を実施し （実施例 1 , 2)、 試験車両 Bを 使用して加速性能評価を実施した （実施例 3, 4)。 また試験は試験車両を十分に 暖機走行させた後、 Dレンジ （ODはオン） で 50 kmZhから 1 1 0 kmZh までの全開加速を 1 0回行い、 60 kmZhから 1 00 kmZhに達するまでの 所要時間を測定し、 最初の 3回を除いた 7回の所要時間の平均値を加速時間と定 義した。
(1) 試験車両 A
エンジン ：直列 4気筒 （レギュラーガソリン仕様）
排気量： 1498 c c
噴射方式：マルチポイント式
ミッション ： オートマチック トランスミ ッション 排出ガス浄化システム ： 三元触媒、 空燃比フィードバック制御 平成 1 2年排出ガス規制適合
( 2 ) 試験車両 B
エンジン ：直列 4気筒 （プレミアムガソリン仕様、 過給器有り） 排気量： 1 9 9 8 c c
噴射方式：マルチボイント式
ミッション ： ォートマチック トランスミッション
排出ガス浄化システム ：三元触媒、 空燃比フィードバック制御
平成 1 2年排出ガス規制適合
(排出ガス試験）
排出ガス試験は、 上記の試験車両を用いて、 国土交通省によるガソリン自動車 1 0 - 1 5モード排出ガス測定の技術指針に従って、 排出ガス中に含まれる C O および N O Xの排出量を計測した。
(燃料消費試験）
燃料消費試験は、 上記の試験車両を用いて、 国土交通省によるガソリンき動車 1 0 - 1 5モード燃料消費試験方法に従って計測した。 表 4に示す通り、 本発明のガソリン （実施例 1〜4 ) は、 バイオマス由来の炭 素を含有すると共に、 良好な加速性能、 低い排出ガス （C O、 N O x ) レベル、 良好な燃費を実現できることが分かる。
<実施例 5〜 6およぴ比較例 5 >
バイオマス由来の油脂を流動接触分解処理することにより得られる炭化水素を 用いて、 実施例 5および 6の液化燃料ガス組成物を調製した。 一方、 製油所より 生産されるブタン、 プロパンおよび輸入ブタン、 輸入プロパンを用いて、 比較例 5の液化燃料ガス組成物を調製した。 実施例、 比較例に用いた各液化燃料ガス組 成物の性状を表 5に示す。 これらの液化燃料ガス組成物について、 排出ガス試験 を行い、 排出ガス評価を下記の方法により実施し、 その結果を表 6に記した。 ま たこれら実施例および比較例の排出 C O 2のライフサイクルアセスメント （L C A) を実施し、 排出されるじ0 2を計算して表 6に併記した。 (a) 性状測定
各液化燃料ガス組成物の性状は以下の方法により測定した。
プロパン、 ブタン等の組成分析は、 J I S K 2240 「液化石油ガス （L Ρガス） 一組成分析方法 （ガスクロマトグラフ法）」 により測定される値である。
1 05°C残渣分は、 ASTM D 2 1 58に定める方法に準拠し、 初期サンプ ル量を AS TM法記載の 1 00mLから 4 Lに変更し、 設定温度を AS TM法記 載の 38 °Cからさらに 75°C、 1 05 tと順に変えてゆき、 最終的には 1 05 °C にて残った残渣の重量を秤量することにより測定される値である。
1 0 5°C残渣分の p Hは、 上記 1 0 5 °C残渣分の測定方法にて得られた 1 0 5 °C残渣分に残渣分の 1 000倍量の蒸留水 （残渣分が l mg以下の場合は l m Lの蒸留水） を加え攪拌した後、 水相部分の pHを pH試験紙 （東洋濾紙社製 p H試験紙） により測定することによって得られる値である。
硫黄分含有量は、 J I S K 2240 「液化石油ガス （L Pガス） —硫黄分試 験方法」 により測定される値である。
40°Cにおける蒸気圧は、 J I S K 2240 「液化石油ガス （LPガス） 一 蒸気圧試験方法」 により測定される値である。
1 5°Cにおける密度は、 J I S K 2240 「液化石油ガス （LPG) —密度 試験方法」 により測定される値である。
銅板腐食は、 J I S K 2240 「液化石油ガス （LPガス） —銅板腐食試験 方法」 により測定される値である。
(b) 排出ガス評価
下記試験車両 Cを用いて、 1 0 · 1 5モードによる排出ガス測定を行った。 排 ガス試験および CO 2排出量 L C Aの評価結果を表 6に記した。
(試験車両 C)
エンジン：直列 4気简
排気量： 1 998 c c
燃料供給方式：電子制御式キャブレター
ミッション ： ォートマチック トランスミッション 表 6に示すとおり、 本発明の液化燃料ガス組成物は、 従来の LP G燃料に比べ 排出ガス成分 （THC, CO, NOx) を低減できることがわかる。 さらにこれら実施例および比較例の排出 co2のライフサイクルアセスメント (LCA) を実施し、 排出される C02を計算した。 バイオマス由来の本実施例 では燃焼時に生じる CO2はゼロカウントとなるため大幅な co2削減を達成す ることができた。
表 1
Figure imgf000032_0001
基材 X1 ： 大豆油を混合した原料油の流動接触分解から得られた接触分解ガソリン
基材 X2 ： 大豆油を混合した原料油の流動接触分解から得られた軽質接触分解ガソリン
基材 Y1 ： 植物油 (パーム油、菜種油混合)を混合した原料油の流動接触分解から得られた接触分解ガソリン 基材 Y2 ： 植物油（パーム油、菜種油混合）を混合した原料油の流動接触分解から得られた輊質接触分解ガソリン
W-CCG ： 接触分解装置から得られる接触分解ガソリン (原料油は鉱油のみ）
し CCG ： 接触分解装置から得られる g質接触分解ガソリン (原料油は鉱油のみ）
H-CCG ： 接触分解装置から得られる重質接触分解ガソリン (原料油は鉱油のみ）
アルキレート ： アルキレーシヨン装置から得られるアルキレート
MH-PFMT ： 接触改質装置より得られる中重質改質ガソリン
H-F T ： 接触改質装置より得られる重質改質ガソリン
LSR ： 原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ
表 2
Figure imgf000033_0001
酸化防止剤：フエ二レンジアミン系
金属不活性化剤: Ν,Ν'-ジサリチリデン -1 ,2-ジァミノプロパン 清浄分散剤：ポリイソブテニルァミン及びポリエーテルァミン 摩擦調整剤：モノカルボン酸とジエタノールァミンとのアミド化合物
表 3
Figure imgf000034_0001
表 4
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表 5
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表 6
Figure imgf000036_0002

Claims

請 求 の 範 囲
1. バイオマスもしくはバイオマスと鉱物油を混合した原料油を、 流動 接触分解処理することによって得られる燃料。
2. バイオマスもしくはバイオマスと鉱物油を混合した原料油を、 再生 帯域、 反応帯域、 分離帯域おょぴストリッビング帯域を有する流動接触分解装置 を用いて燃料を製造する方法であって、 触媒として超安定 Y型ゼォライ トを 1 0 〜50質量％含む触媒を用い、 反応帯域出口温度が 480〜540°C、 触媒 油 質量比が 4〜 1 2、 反応圧力が 1〜3 k gZc m2G (98〜294 k P aゲー ジ圧）、原料油と触媒の接触時間が 1〜 3秒の条件下に流動接触分解処理すること を特徴とする燃料の製造方法。
3. バイオマス及び鉱物油を含有する原; ^油において、 原料油全量に対 するバイオマス由来の油脂の質量比が下記式 （1) で表される条件を満たすこと を特徴とする第 2項に記載の燃料の製造方法。
X <Mw/ 1 8 (1)
(式中、 Xは原料油全量に対するバイオマス由来の油脂の質量比 （単位：質量％) を示し、 Mwはバイオマス由来の油脂の平均分子量を示す。 ）
4. 前記原料油は、 原料油全量に対するバイオマス由来の油脂の質量比 が下記式 （2) で表される条件を更に満たすものであることを特徴とする第 2項 又は第 3項に記載の燃料の製造方法。 '
x<C (R-R' ) / \ . 4 (2)
(式中、 Xは原料油全量に対するバイオマス由来の油脂の質量比 （単位：質量％) を示し、 Rは鉱物油全量を基準とした残油の割合 （単位：質量％) を示し、 R' は原料油全量を基準とした残油の割合 （単位：質量％) を示し、 Cは残油中の残 炭濃度 （単位：質量％) を示す。 ）
5. 前記バイオマスは、動植物油に由来する酸素分が 0. 1〜 1 3質量％ であり、 且つ沸点が 230°C以上である油脂成分を含有することを特徴とする第 2項〜第 4項のいずれかに記載の燃料の製造方法。
6. 前記触媒において、 超安定 Y型ゼオライ トの S i 02/A 1 2O3が 3〜 1 0であることを特徴とする第 2項〜第 5項のいずれかに記載の燃料の製造 方法。
7. 前記触媒において、 超安定 Y型ゼォライ トのイオン交換サイ トにァ ルカリ土類金属が導入されていることを特徴とする第 2項〜第 6項のいずれかに 記載の燃料の製造方法。
8. 前記触媒が活性マトリ ックスとしてシリカアルミナを更に含有する ことを特徴とする第 2項〜第 7項のいずれかに記載の燃料の製造方法。
9. 前記反応帯域において、 前記原料油の 2〜6質量％にあたるスチー ムを用いて、 前記原料油を前記反応帯域内に噴霧することを特徴とする第 2項〜 第 8項のいずれかに記載の燃料の製造方法。
1 0. 前記再生帯域において、 反応帯域に供された触媒を、 再生帯域温度 640〜720°C、 再生帯域圧力 1〜 3 k gZ c m2G (98〜294 k P aゲ ージ圧） 、 再生帯域出口における排ガス中の酸素濃度 0〜 3m o 1 %の条件下で 処理することを特徴とする第 2項〜第 9項のいずれかに記載の燃料の製造方法。
1 1. 前記反応帯域で流動接触分解処理して得られる被処理油を、 前記生 成物回収帯域において、 生成物回収帯域に含まれる蒸留塔の塔底部温度を 38 0°C以下として分離回収することを特徴とする第 2項〜第 10項のいずれかに記 載の燃料の製造方法。
1 2. 前記生成物回収帯域おいて、 前記蒸留塔の塔底部から塔底油を抜き 出し、 ポンプ及び熱交換器を通して塔底油の温度を下げた後、 該塔底油の一部を 前記蒸留塔に戻すことにより前記塔底部の温度を制御するとともに、 該塔底油の 他の一部を回収することを特徴とする第 2項〜第 1 1項のいずれかに記載の燃料 の製造方法。
1 3. 前記生成物回収帯域において、 前記蒸留塔の塔底部から塔底油を抜 き出し、 該塔底油を前記蒸留塔の塔底部温度を制御する熱交換器内に流す際の、 前記塔底油の熱交換器內線速度を 0. 2 m/秒以上とすることを特徴とする第 2 項〜第 1 2項のいずれかに記載の燃料の製造方法。
1 4. 前記生成物回収帯域において、 前記蒸留塔の塔底部における塔底油 の滞留時間を 400秒以下とすることを特徴とする第 2項〜第 1 3項のいずれか に記載の燃料の製造方法。
1 5. 前記生成物回収帯域において、 前記蒸留塔の塔底部から塔底油を抜 き出し、 該塔底油をフィルター又はストレーナ一にかけることを特徴とする第 2 項〜第 14項のいずれかに記載の燃料の製造方法。
1 6. バイオマスもしくはバイオマスと鉱物油を混合した原料油を、 流動 接触分解により処理することによって得られる留出温度範囲が 2 5でから 2 2 0°Cの留分の全部もしくはその一部からなる基材を含有することを特徴とするリ サーチ法オクタン価が 89. 0以上、 硫黄分含有量が 1 0質量 p pm以下のガソ リン。
1 7. リサーチ法オクタン価が 89. 0以上96. 0未満であることを特 徴とする第 1 6項に記載のガソリン。
1 8. リサーチ法オクタン価が 96. 0以上であることを特徴とする第 1 6項に記載のガソリン。
1 9. バイオマスもしくはバイオマスと鉱物油を混合した原料油を、 流動 接触分解処理することによって得られる留出温度範囲が 25でから 220°Cの留 分の全部もしくはその一部からなる基材を、 ガソリン全量基準で 5容量％以上 7 5容量。 /。以下含有することを特徴とする第 1 6項〜第 1 8項のいずれかに記載の ガソリン。
20. 1 0%留出温度が 70°C以下、 50%留出温度が 75°C以上 1 1 0°C 以下、 90%留出温度が 1 80°C以下、蒸留終点が 220°C以下、蒸気圧（3 7. 8 °C) が 44 k P a以上 9 3 k P a以下、 密度 （1 5°C) が 0. S S gZcm 3以下、 酸化安定度が 240分以上、 銅板腐食 （50°C、 3時間） が 1以下、 洗 浄実在ガムが 5m gZ l 0 0m l以下、 未洗実在ガムが 20 m g / 1 0 0m l以 下、 ベンゼン含有量が 1容量％以下であることを特徴とする第 1 6項〜第 1 9項 のいずれかに記載のガソリン。
2 1. 芳香族分含有量が 45容量％以下、ォレフィン分含有量が 35容量。 /0 以下であることを特徴とする第 1 6項〜第 20項のいずれかに記載のガソリン。
22. マンガンの含有量が 2質量 p p m以下、 鉄の含有量が 2質量 p pm 以下、 ナトリ ウムの含有量が 2質量 p p m以下、 カリ ウムの含有量が 2質量 p p m以下、 及ぴリンの含有量が 2質量 p pm以下であることを特徴とする第 1 6項 〜第 2 1項のいずれかに記載のガソリン。
2 3. 酸化防止剤、 金属不活性化剤、 清浄分散剤および摩擦調整剤から選 ばれる 1種又は 2種以上の添加剤を含有することを特徴とする第 1 6項〜第 2 2 項のいずれかに記載のガソリン。
2 4 . バイオマスもしくはバイオマスと鉱物油を混合した原料油を、 流動 接触分解により処理することによって得られる、 硫黄分含有量 1 0質量 p p m以 下、 炭素数 3の炭化水素が 1モル％以上 9 9モル。/。以下、 炭素数 4の炭化水素が 1モル0 /0以上 9 9モル。 /0以下である炭化水素を含有することを特徴とする液化燃 料ガス。
2 5 . 第 2 4項に記載の炭化水素と化石燃料由来の炭化水素との混合物か らなり、 第 2 4項に記載の炭化水素を 1モル％以上含むことを特徴とする液化燃 料ガス。
2 6 . 自動車用燃料に使用することを特徴とする第 2 4項又は第 2 5項に 記載の液化燃料ガス。
2 7 . 1 0 5 °C残渣分が 1 0質量 p p m以下であり、 かつ 1 0 5 °C残渣分 の p Hが 6以上 8以下であることを特徴とする第 2 4項〜第 2 6項のいずれかに 記載の液化燃料ガス。
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