JP5046596B2 - ガソリン組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車用燃料としてのガソリンに関し、特に重質油の有効利用の観点から、重質油を軽質オレフィンが高収率で得られる条件で流動接触分解した場合に、同時に得られるガソリン留分を配合したガソリン組成物の製造方法に関する。

通常の流動接触分解（ＦＣＣ）は石油系炭化水素を触媒と接触させて分解し、主生成物としてガソリン留分と少量のＬＰＧと分解軽油等を得、さらに触媒上に堆積したコークを空気で燃焼除去して触媒を循環再使用するものである。しかしながら、最近では流動接触分解装置を化学原料としての軽質オレフィン製造装置として利用する動きがある。例えば、り、重質油を高温・短滞留時間で接触流動分解して、軽質オレフィンを高収率で得る方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
このような流動接触分解装置の利用法は、石油精製と石油化学工業が高度に結びついた製油所において経済的なメリットがあり、特に化学原料としての「軽質オレフィン」と、通常の流動接触分解の主成分である「ガソリン留分」とを合わせた得率を最大とすることで、重質油の高度利用が図れる。
このため、重質油留分得率が低く、ガソリンと軽質オレフィン収率が高い改良された重質油の流動接触分解法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
一方、近年ガソリン自動車の電子制御化、低排出ガスレベル化、低燃費化が進み、このような最先端のガソリン自動車の性能を十分に引き出すためには、使用するガソリンを特定の品質に保つ必要がある。したがって、重質油をガソリンと軽質オレフィンが高収率で得られる流動接触分解法で処理することにより得られるガソリン留分を用いた最先端ガソリン自動車に適合するガソリンの開発が求められている。
特開平１０−４６１６０号公報 特許第３７２４９３２号公報 特開２００２−２４１７６５号公報

本発明の目的は、重質油の高度利用の観点から、軽質オレフィンが高収率で得られる流動接触分解法で重質油を処理した場合に得られるガソリン留分を配合して、低排出ガスレベルのガソリン自動車の性能を十分に引き出すガソリン組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは軽質オレフィンを製造する重質油の流動接触分解法について検討すると共に、その際に得られたガソリン留分を配合したガソリン組成物の品質が、最先端のガソリン車の性能に及ぼす影響について検討を重ねた結果、ガソリン組成物の性状を特定の範囲とすることで、最先端ガソリン車の性能を十分に引き出すことができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域および再生帯域を有する流動接触分解装置を用いて、反応帯域出口温度５７０〜７００℃、触媒／油比１０〜１００重量／重量、反応帯域での炭化水素の滞留時間が０．０１〜３．０秒の条件で、超安定Ｙ型ゼオライトを２〜６０重量％含有する触媒を用いて重質油を接触分解することにより得られる留出温度範囲が２５℃〜２００℃の範囲内の留分を含有することを特徴とするリサーチ法オクタン価が８９．０以上、モータ法オクタン価が７８．０以上、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、１５℃における密度が０．７００〜０．７７０ｇ／ｃｍ^３、１０％留出温度が７０℃以下、５０％留出温度が７５〜１０５℃、９０％留出温度が１８０℃以下、リード蒸気圧が４４〜９３ｋＰａ、芳香族分が４５容量％以下、オレフィン分が３５容量％以下、ベンゼン含有量が１．０容量％以下、銅板腐食が１以下、酸化安定度が４８０分以上のガソリン組成物の製造方法に関する。

また本発明は、炭素数５のオレフィン分の含有量が２５容量％以下、炭素数６のオレフィン分の含有量が２０容量％以下であることを特徴とする前記のガソリン組成物の製造方法に関する。

また本発明は、接触分解により得られる留出温度範囲が２５℃〜２００℃の範囲内の留分の含有量が、ガソリン組成物全量基準で１０容量％以上であることを特徴とする前記のガソリン組成物の製造方法に関する。

本発明のガソリン組成物は、重質油の高度利用の観点から、重質油を軽質オレフィンとガソリンが高収率で得られる流動接触分解法で処理した際に得られるガソリン留分を含有すると共に、低排出ガスレベルの高性能ガソリン自動車の性能を十分に引き出すことができる。

以下、本発明について詳述する。
本発明で使用する流動接触分解反応装置は、反応帯域（反応器）、分離帯域（分離器）、ストリッピング帯域、および再生帯域（再生塔）を有する装置である。

本発明でいう流動接触分解とは、原料油としての重質油を、流動状態に保持されている触媒と特定運転条件下で連続的に接触させ、重質油を軽質な炭化水素に分解することである。通常の流動接触分解では反応帯域として、触媒粒子と原料油が共に管中を上昇するいわゆるライザ−反応帯域が採用されるが、本発明においては触媒／油比が通常の流動接触分解方法に比べて極端に大きいため、触媒粒子と原料油が共に管中を降下するダウンフロー形式反応帯域を採用して逆混合を避けるということも可能である。

本発明でいう反応帯域出口温度とは、流動床型反応器の出口温度のことであり、分解生成物が急冷あるいは触媒と分離される前の温度である。
反応帯域出口温度は５３０〜７００℃であり、好ましくは５５０〜６５０℃、より好ましくは５７０〜６５０℃、さらに好ましくは５８０〜６３０℃、最も好ましくは５９０〜６２０℃である。５３０℃より低い温度では高い収率で軽質オレフィンを得ることができないため重質油の有効利用が図れず、７００℃より高い温度では熱分解が顕著になりドライガス発生量が多くなるため好ましくない。

本発明でいう触媒／油比とは、触媒循環量（ｔｏｎ／ｈ）と原料油供給速度（ｔｏｎ／ｈ）の比である。本発明において触媒／油比は１０〜１００重量／重量であり、好ましくは１０〜４０重量／重量であり、より好ましくは１０〜３５重量／重量、さらに好ましくは１５〜３５重量／重量、最も好ましくは２０〜３０重量／重量である。本発明では短い滞留時間で接触分解反応を行うため、触媒／油比が前記範囲より小さい場合、接触分解反応が十分起こらず好ましくない。また触媒／油比が前記範囲より大きい場合、触媒循環量が大きく、再生帯域の温度が低くなり炭素質の燃焼が十分に起こらないか、または触媒再生に必要な触媒滞留時間が長くなりすぎ好ましくない。

本発明でいう反応帯域での炭化水素の滞留時間とは、触媒と原料油が接触してから分離帯域において触媒と分解生成物が分離されるまでの時間あるいは分離帯域の手前で急冷される場合は急冷されるまでの時間を示す。本発明において滞留時間は０．０１〜３．０秒、好ましくは０．０５〜１．０秒、より好ましくは０．１〜１．０秒、さらに好ましくは０．１〜０．８秒、さらにより好ましくは０．２〜０．７秒、最も好ましくは０．２〜０．６秒の範囲が選択される。滞留時間が前記範囲未満の場合は反応が十分進行する前に原料が反応帯域を出てしまうため好ましくない。滞留時間が前記範囲を超えるときは、分解反応に引き続いて起きる水素移行反応、過分解により、軽質オレフィンが軽質パラフィン等に転化する割合が増加するため好ましくない。

本発明で用いる原料油は主として重質油である。重質油としては、例えば直留軽油（ＬＧＯ）、減圧軽油（ＶＧＯ）、常圧残油、減圧残油、熱分解軽油、およびこれらを水素化精製した重質油等が例示できる。これらの重質油を単独で用いてもよいし、これら重質油の混合物あるいはこれら重質油に一部軽質油を混合したものも用いることができる。

本発明で用いる流動接触分解反応装置の操作条件のうち、上記以外については特に限定されないが、反応圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（９８〜２９４ｋＰａゲージ圧）で好ましく運転される。

流動接触分解反応に使用する触媒は特に限定されないが、通常、石油類の流動接触分解反応に用いられる触媒粒子が使用できる。特に活性成分としての超安定Ｙ型ゼオライトとその支持母体であるマトリックスを含む触媒が好ましく用いられる。マトリックスとしては、カオリン、モンモリロナイト、ハロイサイト、ベントナイト等の粘土類、アルミナ、シリカ、ボリア、クロミア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ等の無機多孔性酸化物、およびこれらの混合物が挙げられる。触媒中の超安定Ｙ型ゼオライト含有量は２〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％である。

前記超安定Ｙ型ゼオライトに加えて、Ｙ型ゼオライトよりも細孔径の小さい結晶性アルミノシリケートゼオライトあるいはシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）を含む触媒も好ましく用いることができる。このようなゼオライトあるいはＳＡＰＯとして、ＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等が例示できる。これらのゼオライトあるいはＳＡＰＯは、超安定Ｙ型ゼオライトを含む触媒粒子中に含まれていてもよいし、別粒子に含まれていてもよい。

触媒粒子のかさ密度は０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、平均粒径は５０〜９０μｍ、表面積は５０〜３５０ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．０５〜０．５ｍｌ／ｇの範囲であるのが好ましい。

本発明においては、流動接触分解装置における軽質オレフィンとガソリン留分を合わせた収率が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ガソリン留分の収率は３０質量％以上であることが好ましい。

本発明のガソリン組成物は、上記の流動接触分解により得られる留出温度範囲が２５℃〜２００℃の範囲内の留分を含有することを特徴とする。
すなわち、配合されるガソリン留分の温度範囲は２５℃〜２００℃の全般にわたるものでも良く、その一部、例えば３０〜１５０℃の留分であっても良く、また２５℃〜２００℃の範囲内の任意の留分を任意の割合で混合したものであっても良い。

本発明のガソリン組成物は、前記の重質油の流動接触分解により得られる留出温度範囲が２５℃〜２００℃の範囲内の留分をガソリン基材に配合することにより得られる。
本発明のガソリン組成物に用いるガソリン基材は、従来公知の任意の方法で製造される公知のガソリン基材を用いることができる。例えば、原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ、重質ナフサ、重質ナフサを脱硫処理して得られる脱硫重質ナフサ、本発明で必要な方法以外の条件で処理した接触分解法で得られる接触分解ガソリン（沸点範囲により分けられるホールレンジ接触分解ガソリン（沸点範囲：２５〜２２０℃)、軽質接触分解ガソリン（沸点範囲：２０〜１２０℃)、重質接触分解ガソリン（沸点範囲：７０〜２００℃)を含む）、水素化分解法で得られる水素化分解ガソリン、接触改質法で得られる改質ガソリン（沸点範囲により分けられるホールレンジ改質ガソリン（沸点範囲：３０〜２００℃)、軽質改質ガソリン（沸点範囲：２０〜１００℃)、中質改質ガソリン（沸点範囲：６０〜１８０℃)、重質改質ガソリン（沸点範囲：１４０〜２７５℃)、各改質ガソリンの２種類以上の混合物も含む）、改質ガソリンより芳香族分を抽出した残分であるラフィネート、オレフィン分の重合によって得られる重合ガソリン、イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加（アルキル化）することによって得られるアルキレート、軽質ナフサを異性化装置でイソパラフィンに転化して得られる異性化ガソリン、脱ノルマルパラフィン油、ブタン、芳香族炭化水素化合物、プロピレンを二量化し、続いてこれを水素化して得られるパラフィン留分、天然ガス等を一酸化炭素と水素に分解した後にＦ−Ｔ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成で得られるＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）の軽質留分等の基材を１種又は２種以上を混合することにより製造されるガソリン基材を挙げることができる。

本発明のガソリン組成物のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）はノッキングを防止し、運転性を向上させる観点から、８９．０以上であることが必要であり、好ましくは９４．０以上であり、特にプレミアムガソリン仕様車に本発明のガソリン組成物を使用する場合は、該自動車の性能を最大限引き出すために、さらに好ましくは９７．０以上であり、最も好ましくは９８．０以上である。また、高速における耐ノッキング性能の悪化を防止する観点から、モータ法オクタン価（ＭＯＮ）は７８．０以上であることが必要であり、８０．０以上がより好ましく、８５．０以上がさらに好ましい。
ここでいうリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）およびモータ法オクタン価（ＭＯＮ）とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「オクタン価及びセタン価試験方法」により測定されるリサーチ法オクタン価およびモータ法オクタン価を意味する。

本発明のガソリン組成物の硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは８質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。硫黄分が１０質量ｐｐｍを越える場合、排出ガス処理触媒の性能に悪影響を及ぼし、排出ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの濃度が高くなるおそれがあり、またベンゼンの排出量も増加するおそれがあり好ましくない。
ここでいう硫黄分とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される値（質量ｐｐｍ）を意味する。

本発明のガソリン組成物の１５℃における密度は、０．７００〜０．７７０ｇ／ｃｍ^３であることが必要である。１５℃における密度が前記範囲に満たない場合は燃費が悪化するおそれがあり、一方、前記範囲を超える場合は加速性の悪化やプラグのくすぶりを生じるおそれがある。かかる理由から、１５℃における密度は０．７２０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．７２５ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．７３０ｇ／ｃｍ^３以上がさらに好ましく、０．７３５ｇ／ｃｍ^３以上が特に好ましい。また０．７６５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．７６０ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。
ここでいう１５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される値（ｇ／ｃｍ^３）を意味する。

本発明のガソリン組成物の１０容量％留出温度（Ｔ１０）は、７０℃以下であることが必要であり、好ましくは６０℃以下である。Ｔ１０が７０℃を超える場合には、低温始動性が低下するおそれがある。一方、Ｔ１０は、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上である。Ｔ１０が３５℃に満たない場合は排出ガス中の炭化水素が増加するおそれがあり、また、ベーパーロックにより高温運転性が低下するおそれがある。

本発明のガソリン組成物の５０容量％留出温度（Ｔ５０）は、燃費の悪化を防止する観点から、７５℃以上であることが必要であり、８０℃以上が好ましい。一方、常温運転性の悪化を防止する観点から、１０５℃以下であることが必要であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。

本発明のガソリン組成物の９０容量％留出温度（Ｔ９０）は、冷機時の低温及び常温運転性の悪化、エンジンオイルのガソリンによる希釈の増加、炭化水素排出ガスの増加、エンジンオイルの劣化及びスラッジの発生等の現象を防止できる観点から、１８０℃以下であることが必要であり、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下である。

本発明のガソリン組成物の他の蒸留性状は、特に限定されるものではないが、下記の通りであることが好ましい。
蒸留初留点（ＩＢＰ）：２０〜３７℃
３０容量％留出温度（Ｔ３０）：５０〜７７℃
７０容量％留出温度（Ｔ７０）：１３５℃以下
蒸留終点（ＥＰ）：２１５℃以下

ＩＢＰは、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２３℃以上である。ＩＢＰが２０℃に満たない場合は排出ガス中の炭化水素が増加するおそれがある。一方、ＩＢＰは、好ましくは３７℃以下、より好ましくは３５℃以下である。ＩＢＰが３７℃を超える場合には、低温運転性が低下するおそれがある。
Ｔ３０は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上である。Ｔ３０が５０℃に満たない場合は燃費が低下するおそれがある。一方、Ｔ３０は、好ましくは７７℃以下、より好ましくは７５℃以下、さらに好ましくは７２℃以下である。Ｔ３０が７７℃を超える場合には、中低温運転性が低下するおそれがある。
Ｔ７０は、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。Ｔ７０が１３５℃を超える場合は冷機時の中低温運転性が低下するおそれがあり、また、排出ガス中の炭化水素の増加、吸気バルブデポジットの増加、燃焼室デポジットが増加するおそれがある。
ＥＰは、好ましくは２１５℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１９５℃以下である。ＥＰが２１５℃を超えると、吸気弁デポジットや燃焼室デポジットが増加するおそれがあり、また、点火プラグのくすぶりが発生するおそれがある。
ここでいうＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ３０、Ｔ５０、Ｔ７０、Ｔ９０、ＥＰとは、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法」により測定される値（℃）を意味する。

本発明のガソリン組成物のリード蒸気圧（ＲＶＰ）は、４４ｋＰａ以上９３ｋＰａ以下であることが必要である。また、本発明のガソリンは使用される季節や地域によって調整することが好ましい。具体的には、暖かい季節・地域向けには、４４〜７２ｋＰａが好ましく、４４〜６５ｋＰａがより好ましく、５０〜６５ｋＰａがさらに好ましく、５５〜６５ｋＰａが最も好ましい。一方、寒い季節・地域向けには、６０〜９３ｋＰａが好ましく、６５〜９３ｋＰａがより好ましく、７０〜９３ｋＰａがさらに好ましく、７０〜８８ｋＰａが最も好ましい。ＲＶＰが高いと、ベーパーロックなどによる運転性の不具合が生じる可能性があり、ＲＶＰが低いと冷機状態の始動性が悪化する可能性がある。
ここでいうリード蒸気圧（ＲＶＰ）とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５８「原油及び燃料油蒸気圧試験方法（リード法）」により測定される３７．８℃におけるリード蒸気圧の値（ｋＰａ）を指す。

本発明のガソリン組成物中の芳香族分は４５容量％以下であることが必要であり、好ましくは２０〜４５容量％であり、より好ましくは２５容量％以上、４２容量％以下、さらに好ましくは４０容量％以下である。芳香族分が４５容量％を越えると、吸気弁デポジット、燃焼室デポジットが増加するおそれがあり、また、点火プラグのくすぶりが発生するおそれがある。また、排出ガス中のベンゼン濃度が増加するおそれがある。一方、芳香族分が２０容量％を下回る場合には燃費が悪化するおそれがある。

本発明のガソリン組成物中のオレフィン分は３５容量％以下であることが必要であり、３０容量％以下であることが好ましく、２５容量％以下であることがより好ましい。オレフィン分が３５容量％を超えると、ガソリンの酸化安定性を悪化させ、吸気バルブデポジットを増加させるおそれがある。
ここでいう芳香族分、オレフィン分とは、ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品-成分試験方法−蛍光指示薬吸着法」により測定されるガソリン中の芳香族分含有量（容量％）、オレフィン分含有量（容量％）を意味する。

本発明のガソリン組成物中のベンゼン含有量は１．０容量％以下であることが必要であり、０．８容量％以下であることが好ましく、０．６容量％以下であることがさらに好ましく、０．５容量％以下であることが特に好ましい。ベンゼン含有量が１．０容量％を越えると排出ガス中のベンゼン濃度が高くなるおそれがある。
ここでいうベンゼン含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品-成分試験方法−ガスクロによる芳香族試験方法」により測定されるベンゼン含有量（容量％）を意味する。

本発明のガソリン組成物は、銅板腐食（５０℃、３ｈ）が１以下であることが必要であり、１ａであるのが好ましい。銅板腐食が１を越える場合は、燃料系統の導管が腐食するおそれがある。
ここでいう銅板腐食とは、ＪＩＳ Ｋ ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法」（試験温度５０℃、試験時間３時間）に準拠して測定した値を意味する。

本発明のガソリン組成物の酸化安定度は、４８０分以上であることが必要であり、６００分以上であることが好ましく、７２０分以上であることがより好ましく、９６０分以上であることがさらに好ましく、１４４０分以上であることが最も好ましい。酸化安定度が４８０分に満たない場合は、貯蔵中にガムが生成するおそれがある。
ここでいう酸化安定度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８７「ガソリン酸化安定度試験方法（誘導期間法）」によって測定した値（分）を意味する。

本発明のガソリン組成物中の炭素数５のオレフィン分の含有量は２５容量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０容量％以下、さらに好ましくは１５容量％以下である。炭素数５のオレフィン分の含有量が２５容量％を超える場合は、ガソリンの酸化安定性を悪化させるおそれがあり、また高速における耐ノッキング性能を悪化させる懸念があるため好ましくない。また、本発明のガソリン組成物中の炭素数５のオレフィン分の含有量は、軽質留分のＲＯＮを向上させるとの観点から、３容量％以上であることが好ましく、５容量％以上がより好ましい。

本発明のガソリン組成物中の炭素数６のオレフィン分の含有量は２０容量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。炭素数６のオレフィン分の含有量が２０容量％を超える場合は、ガソリンの酸化安定性を悪化させるおそれがあり、また高速における耐ノッキング性能を悪化させる懸念があるため好ましくない。また、本発明のガソリン組成物中の炭素数６のオレフィン分の含有量は、軽質留分のＲＯＮを向上させるとの観点から、３容量％以上であることが好ましい。

本発明のガソリン組成物における、流動接触分解により得られる留出温度範囲が２５℃〜２００℃の範囲内の留分の含有量は、重質油の高度利用の観点から、ガソリン全量に対して１０容量％以上が好ましく、１２容量％以上がより好ましく、１５容量％以上がさらに好ましく、２０容量％以上が特に好ましい。また、上限は特に限定されるものではないが、８０容量％以下が好ましく、７５容量％以下がより好ましく、７０容量％以下がさらに好ましい。ガソリン全量に対する２５℃〜２００℃の範囲内の留分の含有割合が８０容量％を超える場合は、酸化安定性を悪化させる懸念等があるため好ましくない。

本発明のガソリン組成物は、含酸素化合物を含有することが出来る。含酸素化合物の含有量は、ガソリン組成物全量基準で、酸素原子換算で３．８質量％以下が好ましく、２．７質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましく、１．５質量％以下がさらにより好ましく、１．３質量％以下が最も好ましい。含酸素化合物の含有量が３．８質量％を越える場合は、排出ガス中のＮＯｘが増加するおそれがある。

含酸素化合物としては、例えば、炭素数２〜４のアルコール類、炭素数４〜８のエーテル類などが挙げられる。具体的には、エタノール、メチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチル−tert−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、tert−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、tert−アミルエチルエーテルなどを挙げることができる。なかでもエタノール、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥが好ましい。前記含酸素化合物の製造方法は特に限定されるものではなく、既存の種々の方法で製造することができるが、製造時の二酸化炭素排出量など環境への影響を考慮すると、含酸素化合物はバイオマス由来の原料より製造されることが好ましい。具体的には、サトウキビ、小麦、ビート、トウモロコシ等のデンプン主体の糖質成分、または間伐材、ウッドチップ、建築廃材等の木質系原料、食品工場系廃棄物、農業系廃棄物（稲わら、もみがら、小麦わら、パルプ等）などの繊維質系のヘミセミロース、セミロース主体成分を酵母で発酵させることによりエタノール（バイオマス由来のエタノール）を製造する(アルコール発酵法)方法が挙げられる。また、前記バイオマス由来のエタノールと製油所の流動接触分解装置（ＦＣＣ）等やエチレンプラントにおける水蒸気分解装置（スチームクラッカー）等から発生する混合ブチレンから分離して得られるイソブチレンとを反応させてＥＴＢＥを製造する方法を挙げることができる。以上のように、含酸素化合物としては、製造時の二酸化炭素排出量など環境への影響の観点から、バイオマス由来のエタノール、バイオマス由来のエタノールを原料として製造したＥＴＢＥを使用することが好ましく、ガソリンとの相溶性の点で問題の少ないＥＴＢＥの使用が特に好ましい。なお、メタノールは排出ガス中のアルデヒド濃度が高くなるおそれがあり、腐食性もあるので、ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−成分試験方法」の規定により試験したときに検出されない（０．５容量％以下）ことが好ましい。

本発明のガソリン組成物の未洗実在ガム量は、特に限定されるものではないが、２０ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、１８ｍｇ／１００ｍＬ以下がより好ましい。また洗浄実在ガム量は、３ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、１ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。未洗実在ガム量および洗浄実在ガム量が上記の値を超えた場合は、燃料導入系統において析出物が生成したり、吸入バルブが膠着するおそれがある。
ここでいう未洗実在ガム量および洗浄実在ガム量とは、ＪＩＳ Ｋ ２２６１「石油製品−自動車ガソリン及び航空燃料油−実在ガム試験方法−噴射蒸発法」により測定した値（ｍｇ／１００ｍＬ）を意味する。

本発明のガソリン組成物中の灯油混入量は４容量％以下であることが望ましい。灯油混入量が４容量％を越えると、エンジンの始動性が悪化する可能性がある。
ここで、灯油混入量とはガソリン組成物全量基準で炭素数１３及び１４のノルマルパラフィン炭化水素の含有量で判定し、ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−成分試験方法」の規定によって得られる灯油の換算値が４容量％以下であることを意味する。

本発明のガソリン組成物の鉛分は排出ガス浄化システムを保護する観点から、検出されないことが好ましく、四エチル鉛等のアルキル鉛化合物を実質的に含有しないことが好ましい。たとえ極微量の鉛化合物を含有する場合であっても、その含有量はＪＩＳ Ｋ ２２５５「ガソリン中の鉛分試験方法」の適用区分下限値以下（０．００１ｇ／Ｌ以下）である。

本発明のガソリン組成物中のマンガンの含有量は、２質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以下がより好ましい。本発明のガソリン組成物中の鉄の含有量は２質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以下がより好ましい。本発明のガソリン組成物中のナトリウムの含有量は２質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以下がより好ましい。本発明のガソリン組成物中のカリウムの含有量は２質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以下がより好ましい。本発明のガソリン組成物中のリンの含有量は２質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以下がより好ましく、０．２質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。マンガン、鉄、ナトリウム、カリウム、リンの含有量が上述の値を超えると、排出ガス浄化触媒上への蓄積量の増加、触媒担体の劣化、空燃比センサの劣化等により排出ガス浄化システムの効率を低下させる恐れがある。
ここでいうマンガン、鉄、ナトリウムの含有量は「燃焼灰化−誘導結合プラズマ発光法」、カリウムの含有量は「燃焼灰化−原子吸光法」、リンの含有量はＡＳＴＭ Ｄ３２３１”Standard Test Method for Phosphorus in Gasoline”により測定される値である。

なお、「燃焼灰化−誘導結合プラズマ発光法」、「燃焼灰化−原子吸光法」の測定法は以下のとおりである。
（１）試料２０ｇを白金皿に採取する。
（２）成分元素の揮散を抑えるために粉末硫黄０．４ｇを加え、サンドバス上で１５０℃で時間おき、揮発分を除く。
（３）残留分を燃焼させる。
（４）５００℃の電気炉で２〜３時間灰化する。
（５）２〜３ｍＬの濃硫酸で溶解し、２０ｍＬに定容する。
（６）マンガン、鉄、ナトリウムの含有量は誘導結合プラズマ発光分光分析計（島津製作所社製、ＩＣＰＳ−８０００）、リンの含有量は原子吸光光度計（日立製作所社製、Ｚ６１００）を用いて分析する。

本発明のガソリン組成物は、貯蔵安定性のために、酸化防止剤及び金属不活性化剤を含有していることが好ましい。具体的には、酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンやＮ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールに代表されるヒンダードフェノール類等のアルキルフェノール系等の酸化防止剤として公知の化合物を用いることができ、金属不活性化剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパンのようなアミンカルボニル縮合化合物等の金属不活性化剤として公知の化合物を用いることができる。
酸化防止剤や金属不活性化剤の添加量には特に制限はないが、本発明に必要な酸化安定度が得られる値とし、他の添加剤を含めた添加後のガソリン組成物の未洗実在ガム量が前述の好ましい値となるようにするのが良い。具体的には、酸化防止剤は５〜１００ｍｇ／ｌが好ましく、１０〜５０ｍｇ／ｌがより好ましい。また、金属不活性化剤は、０．５〜１０ｍｇ／ｌが好ましく、１〜５ｍｇ／ｌがより好ましい。

本発明のガソリン組成物は、吸気バルブ等のデポジットの堆積防止のために、清浄分散剤を含有することができる。清浄分散剤としては、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどのガソリン清浄分散剤として公知の化合物を用いることができる。これらの中でも空気中３００℃で熱分解を行った場合にその残分が無いものが望ましい。より好ましくはポリイソブテニルアミン及び／またはポリエーテルアミンを使用するのが良い。
清浄分散剤を添加する場合の添加量は、本発明のガソリン組成物１リットル当たり、２５〜１０００ｍｇであることが好ましく、吸気バルブデポジットを防止し、燃焼室デポジットをより低減させる点から、５０〜５００ｍｇがさらに好ましく、１００〜３００ｍｇが最も好ましい。なお、清浄分散剤は、清浄性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈されていることがあるが、こうした場合、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。

本発明のガソリン組成物は、潤滑性を向上させるため、摩擦調整剤を含有することができる。主な摩擦調整剤としては、例えば、アルコール；ヒドロキシル基を１〜４個有する炭素数１〜３０のアルコール化合物；カルボン酸；モノカルボン酸と、グリコール又は３価アルコールとの反応物であるヒドロキシル基含有エステル；ポリカルボン酸と多価アルコールとのエステル；＞ＮＲ（Ｒは炭素原子数５〜４０の炭化水素基である）を含む組成を示し、１以上の置換基を有する少なくとも１個の窒素化合物とを組み合わせた多価アルコールのエステル；カルボン酸とアルコールアミンとのアミド化合物等が挙げられる。これらは、単独又は混合物として用いることができる。これらのうちでは、炭素数１０〜２５のモノカルボン酸と、グリコール又は３価アルコールとの反応物であるヒドロキシル基含有エステル及び／又は炭素数５〜２５のカルボン酸とアルコールアミンとのアミド化合物がより好ましく、炭素数１０〜２５のモノカルボン酸とグリセリンエステル及び／又は炭素数５〜２５のモノカルボン酸とジエタノールアミンとのアミド化合物がさらに好ましい。

摩擦調整剤の添加量は特に制限はないが、他の添加剤と合わせて添加後のガソリン組成物の未洗実在ガム量が前述の好ましい範囲を満たすように添加するのが良い。また、十分な燃費及び出力改善効果を発揮させ、一方、それ以上添加しても効果の向上が期待できない等の観点から、本発明のガソリン組成物１リットル当たり、好ましくは１０〜３００ｍｇ、より好ましくは３０〜２５０ｍｇの含有割合となるように添加するのが良い。
なお、摩擦調整剤と称して市販されている商品は、耐摩耗性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈されていることがあるため、こうした市販品を本発明のガソリン組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。

本発明のガソリン組成物に添加することができるその他の燃料油添加剤としては、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、多価アルコールあるいはそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、高級アルコール硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤、有機カルボン酸あるいはそれらの誘導体類、アルケニルコハク酸エステル等の防錆剤、ソルビタンエステル類等の水抜き剤、キリザニン、クマリンなどの識別剤、天然精油合成香料などの着臭剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、１種または２種以上を添加することができ、その合計添加量はガソリン組成物全量基準で０．１質量％以下とすることが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。

（実施例１〜５）
反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域および再生帯域を有する流動接触分解装置を用いて、表１に示す条件で重質油を接触分解することにより、留出温度範囲が２５℃〜２００℃の範囲内の軽質接触分解ガソリン、重質接触分解ガソリンおよび接触分解ガソリンを得た。
これらの軽質接触分解ガソリン、重質接触分解ガソリンおよび接触分解ガソリンを用い、アルキレートガソリン、軽質改質ガソリン、軽中質改質ガソリン、中重質改質ガソリン、重質改質ガソリン、ＥＴＢＥ、ブタン、およびラフィネートと混合し、表２に示すガソリン組成物を得た。

（性状測定）
実施例のガソリンの性状は以下の方法により測定した。
リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）およびモーター法オクタン価（ＭＯＮ）は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「オクタン価及びセタン価試験方法」により測定されるリサーチ法オクタン価およびモーター法オクタン価による値である。
密度（＠１５℃）は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定した。
蒸留性状（ＩＢＰ、Ｔ１０、Ｔ３０、Ｔ５０、Ｔ７０、Ｔ９０、ＥＰ）は、全てＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法−常圧法」により測定した。
リード蒸気圧（＠３７．８℃）は、ＪＩＳ Ｋ ２２５８「原油及び燃料油蒸気圧試験方法（リード法）」により測定した。
芳香族分及びオレフィン分は、ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品-成分試験方法−蛍光指示薬吸着法」により測定した。
硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定した。
ベンゼンは、ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品-成分試験方法−ガスクロによる芳香族試験方法」により測定した。
銅板腐食は、ＪＩＳ Ｋ ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法」（試験温度５０℃、試験時間３時間）に準拠して測定した。
酸化安定度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８７「ガソリン酸化安定度試験方法（誘導期法）」によって測定した。 炭素数５のオレフィン分および炭素数６のオレフィン分は、石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−５２−９９「ガソリン−全組成分析法−キャピラリーカラムクロマトグラフ法」に準拠して測定した。

（試験）
実施例１〜５のガソリンについて、低排出ガスレベルの最先端ガソリン車である以下の試験車両を用いて、加速試験、排出ガス試験、燃費試験を実施した。
試験車両諸元
：エンジン 直列４気筒、排気量２４９９ｃｃ、噴射方式（筒内直接噴射式）
：オートマチックトランスミッション
：後輪駆動
：プレミアムガソリン仕様

（加速性試験）
環境温度２５℃、環境湿度５０％に保持したシャーシダイナモメータ上で、上記の試験車両を使用し、加速性試験を実施した。試験は試験車両を十分に暖機走行させた後、Ｄレンジ（ＯＤはオン）で５０ｋｍ／ｈから１１０ｋｍ／ｈまでの全開加速を１０回行い、６０ｋｍ／ｈから１００ｋｍ／ｈに達するまでの所要時間を測定し、最初の３回を除いた７回の所要時間の平均値を加速時間と定義した。

（排出ガス試験）
排出ガス試験は、上記諸元の試験車両を用いて、国土交通省によるガソリン自動車１０・１５モード排出ガス試験および１１モード排出ガス試験の測定の技術基準に従って、排出ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、全炭化水素（ＴＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の計測し、得られた１０・１５モードと１１モードの各成分の値を、以下の式によりに計算して、各成分の排出量とした。
１１モードの値×０．１２＋１０・１５モードの値×０．８８

（燃費試験）
燃費試験は、上記の試験車両を用いて、国土交通省によるガソリン自動車１０・１５モード燃費試験の測定の技術基準に従って実施した。

試験結果を表２に示す。実施例１〜５のガソリンはいずれも良好な加速性を示した。また、排出ガス中のＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘはいずれも極めて低いレベルであり、燃費も良好な値が得られた。以上から、実施例１〜５のガソリンはいずれも低排出ガスレベルの最先端ガソリン自動車の性能を十分に引き出すことができることが分かる。

Claims (3)

1. 反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域および再生帯域を有する流動接触分解装置を用いて、反応帯域出口温度５７０〜７００℃、触媒／油比１０〜１００重量／重量、反応帯域での炭化水素の滞留時間が０．０１〜３．０秒の条件で、超安定Ｙ型ゼオライトを２〜６０重量％含有する触媒を用いて重質油を接触分解することにより得られる留出温度範囲が２５℃〜２００℃の範囲内の留分を含有することを特徴とするリサーチ法オクタン価が８９．０以上、モータ法オクタン価が７８．０以上、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、１５℃における密度が０．７００〜０．７７０ｇ／ｃｍ^３、１０％留出温度が７０℃以下、５０％留出温度が７５〜１０５℃、９０％留出温度が１８０℃以下、リード蒸気圧が４４〜９３ｋＰａ、芳香族分が４５容量％以下、オレフィン分が３５容量％以下、ベンゼン含有量が１．０容量％以下、銅板腐食が１以下、酸化安定度が４８０分以上のガソリン組成物の製造方法。
2. 炭素数５のオレフィン分の含有量が２５容量％以下、炭素数６のオレフィン分の含有量が２０容量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガソリン組成物の製造方法。
3. 接触分解により得られる留出温度範囲が２５℃〜２００℃の範囲内の留分の含有量が、ガソリン組成物全量基準で１０容量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のガソリン組成物の製造方法。