JP5116967B2 - ガソリン - Google Patents
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Description
ガソリンに配合可能なバイオマス由来の基材としては、サトウキビ、トウモロコシ等のデンプン主体の糖質成分を酵母で発酵させることにより製造されるエタノール(バイオマス由来のエタノール)、及びこのバイオマス由来のエタノールと製油所の流動接触分解装置(FCC)等やエチレンプラントにおける水蒸気分解装置(スチームクラッカー)等から発生する混合ブチレンから分離して得られるイソブチレンとを反応させて製造されるETBEが知られている(例えば、非特許文献2参照。)。
一方、天然の動植物油脂を原料にした脂肪酸アルキルエステル混合物は、単独であるいは既存の軽油等に混合することによりディーゼル自動車用の燃料としての使用が検討されている(例えば、非特許文献3参照。)。
燃料協会編,「新版燃料便覧」,コロナ社,1974年3月,p.264−267 環境省 第3回 再生可能燃料利用推進会議(2003年10月10日)の配布資料3 中央環境審議会第七次答申,2003年7月29日
こうした中、ガソリン自動車用の燃料として、ライフサイクルでCO2の増加抑制が可能であり、再生可能なエネルギーでもあるバイオマス由来の燃料の利用が注目されている。
バイオマスである動植物油脂は、脂肪酸メチルエステル化により、ディーゼル自動車用の燃料として利用が検討されている。しかしながら、ガソリン機関とディーゼル機関では、燃料に求められる着火特性、留分範囲等が異なるため、これらの動植物油由来の脂肪酸メチルエステルをガソリン自動車用の燃料として使用することは困難である。
本発明のガソリンは、バイオマスもしくはバイオマスと鉱物油を混合した原料油を流動接触分解(FCC)により処理することによって得られる基材を含有している必要がある。
本発明で用いるバイオマスとしては、植物または動物由来の油脂が挙げられる。これらは高級脂肪酸とグリセリンのエステルであり、例えば、パーム油、菜種油、コーン油、大豆油、グレープシード油などの植物油、ラードなどの動物油が挙げられる。本発明の場合、これらの油脂は使用済みの廃油であっても構わない。また、本発明の場合、これらの油脂は1種であっても、2種以上の混合物であっても良い。
熱余剰時のもうひとつの対策としては再生帯域を2段にして1段目を酸素不足雰囲気下で運転する方法である。この場合、コークは不完全燃焼となり、排ガスとして一酸化炭素が排出される。炭素が一酸化炭素まで酸化される時の反応熱と二酸化炭素まで酸化される時の反応熱の差分だけ余分な熱を系外に排出することができる。コークの燃焼にかかわる反応熱(燃焼熱)は以下のとおりとなっている。
なお、系外に排出された一酸化炭素はさらに二酸化炭素まで酸化してそのエネルギーを電力やスチームの形で回収することができる。
H2 + 1/2O2 → H2O 12.1×104kJ/kg (28900kcal/kg)
C + 1/2O2 → CO 0.9×104kJ/kg (2200kcal/kg)
C + O2 → CO2 3.3×104kJ/kg (7820kcal/kg)
コーク量の上限値はFCC装置ごとにほぼ決まっている。すなわち第一に前述した熱余剰時の対策によって系外に排出できる熱量の大きさによって、コークの許容値が決まる。さらにそのFCCの立地によって排出するCO2量の上限値が決められている場合があり、その数値によってコークの許容値が制限される。通常FCCはできるだけ大きい通油量、できるだけ高い分解率で運転され、結果的にコークの上限値での運転を行うことが通常となっている。
X:全原料油に対するバイオマス由来の油脂の割合(質量%)
mw:バイオマス由来の油脂の分子量
X:流動接触分解装置の原料油中のバイオマス由来の油脂の割合(質量%)
R:該流動接触分解装置においてバイオマスを混合しない鉱物油のみで運転して
いたときの鉱物油原料中の残油の割合(質量%)
R’:該流動接触分解装置においてバイオマスを混合した原料を処理する運転を
行うときの全原料中の鉱物油系残油の割合(質量%)
C:該残油中の残炭濃度(質量%)
留分範囲の例としては、例えば25℃〜70℃の軽質留分、70℃〜160℃の中間留分、160℃〜220℃の重質留分等が挙げられる。この他、25℃〜220℃の留分から一部の留分範囲を除いた残りを基材として使用すること等もできる。
オクタン価の観点からは、軽質な留分が好ましく、具体的には、150℃以下の留分が好ましく、120℃以下の留分がより好ましく、100℃以下の留分がさらに好ましい。
具体的には、原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ、重質ナフサ、重質ナフサを脱硫処理して得られる脱硫重質ナフサ、水素化分解法で得られる水素化分解ガソリン、接触改質法で得られる改質ガソリン(沸点範囲により分けられるホールレンジ改質ガソリン(沸点範囲:30〜200℃)、軽質改質ガソリン(沸点範囲:20〜100℃)、中質改質ガソリン(沸点範囲:60〜180℃)、重質改質ガソリン(沸点範囲:140〜275℃)、各改質ガソリンの2種類以上の混合物も含む)、改質ガソリンより芳香族分を抽出した残分であるラフィネート、オレフィン分の重合によって得られる重合ガソリン、イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加(アルキル化)することによって得られるアルキレート、軽質ナフサを異性化装置でイソパラフィンに転化して得られる異性化ガソリン、脱ノルマルパラフィン油、ブタン、芳香族炭化水素化合物、プロピレンを二量化し、続いてこれを水素化して得られるパラフィン留分、天然ガス等を一酸化炭素と水素に分解した後にF−T(Fischer−Tropsch)合成で得られるGTL(Gas to Liquids)の軽質留分等の基材が挙げられる。なお、本発明の必須基材であるバイオマスもしくはバイオマスと鉱物油を混合した原料油を、流動接触分解により処理することによって得られた基材とは別に、鉱油のみを原料油とした接触分解ガソリンを別途配合することもできる。
(1)改質ガソリン:0〜80容量%
(2)アルキレート:0〜40容量%
(3)異性化ガソリン:0〜30容量%
(4)軽質ナフサ:0〜10容量%
(5)脱留重質ナフサ:0〜20容量%
(6)ブタン:0〜10容量%
ここでいうリサーチ法オクタン価(RON)およびモーター法オクタン価(MON)とは、JIS K 2280「オクタン価及びセタン価試験方法」により測定されるリサーチ法オクタン価およびモーター法オクタン価を意味する。
ここでいう硫黄分含有量とは、JIS K 2541「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される値を意味する。
本発明のガソリンの10%留出温度(T10)は、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上である。T10が35℃に満たない場合は排出ガス中の炭化水素が増加する可能性があり、また、ベーパーロックにより高温運転性が低下する可能性がある。一方、T10は、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下である。T10が70℃を超える場合には、低温始動性が低下する可能性がある。
本発明のガソリンの30%留出温度(T30)は、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上である。T30が55℃に満たない場合は燃費が悪化する可能性がある。一方、T30は、好ましくは77℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。T30が77℃を超える場合には、中低温運転性が低下する可能性がある。
本発明のガソリンの70%留出温度(T70)は、好ましくは95℃以上である。T70が95℃に満たない場合は、燃費が悪化する可能性がある。一方、T70は、好ましくは135℃以下、より好ましくは130℃以下である。T70が135℃を超える場合は冷機時の中低温運転性が低下する可能性があり、また、排出ガス中の炭化水素の増加、吸気バルブデポジットの増加、燃焼室デポジットが増加する可能性がある。
本発明のガソリンの90%留出温度(T90)は、好ましくは115℃以上、より好ましくは120℃以上である。T90が115℃に満たない場合は、燃費が悪化する可能性がある。一方、冷機時の低温及び常温運転性の悪化、エンジンオイルのガソリンによる希釈の増加、炭化水素排出ガスの増加、エンジンオイルの劣化及びスラッジの発生等の現象を防止できる観点から、T90は、好ましくは180℃以下、より好ましくは170℃以下、さらに好ましくは165℃以下である。
本発明のガソリンの蒸留終点(EP)は、150℃以上であることが好ましい。また、EPは、好ましくは220℃以下、より好ましくは200℃以下、さらに好ましくは195℃以下である。EPが220℃を超えると、吸気弁デポジットや燃焼室デポジットが増加する可能性があり、また、点火プラグのくすぶりが発生する可能性がある。
ここでいうIBP、T10、T30、T50、T70、T90、EPとは、JIS K 2254「石油製品−蒸留試験方法」により測定される値(℃)を意味する。
ここでいう蒸気圧(RVP)とは、JIS K 2258「原油及び燃料油蒸気圧試験方法(リード法)」により測定される値(kPa)を指す。
ここでいう15℃における密度とは、JIS K 2249「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される値(g/cm3)を意味する。
ここでいう酸化安定度とは、JIS K 2287「ガソリン酸化安定度試験方法(誘導期間法)」によって測定した値(分)を意味する。
ここでいう銅板腐食とは、JIS K 2513「石油製品−銅板腐食試験方法」(試験温度50℃、試験時間3時間)に準拠して測定した値を意味する。
ここでいう洗浄実在ガム量および未洗実在ガム量とは、JIS K 2261「石油製品−自動車ガソリン及び航空燃料油−実在ガム試験方法−噴射蒸発法」により測定した値(mg/100ml)を意味する。
ここでいうベンゼン含有量とは、JIS K 2536「石油製品−成分試験方法−ガスクロによる芳香族試験方法」により測定されるベンゼン含有量(容量%)を意味する。
ここでいう芳香族分とは、JIS K 2536「石油製品−成分試験方法−蛍光指示薬吸着法」により測定されるガソリン中の芳香族分含有量(容量%)を意味する。
ここでいうオレフィン分とは、JIS K 2536「石油製品-成分試験方法−蛍光指示薬吸着法」により測定されるガソリン中のオレフィン分含有量(容量%)を意味する。
含酸素化合物としては、例えば、炭素数2〜4のアルコール類、炭素数4〜8のエーテル類などが含まれる。具体的な含酸素化合物としては、例えば、エタノール、メチル−tert-ブチルエーテル(MTBE)、エチル−tert-ブチルエーテル(ETBE)、tert-アミルメチルエーテル(TAME)、tert-アミルエチルエーテルなどを挙げることができる。なかでもエタノール、MTBE、ETBEが好ましく、二酸化炭素排出量抑制の観点からは、バイオマス由来のエタノール、バイオマス由来のエタノールを原料として製造したETBEを特に好ましく使用することができる。なお、メタノールは、腐食性と、排出ガス中のアルデヒド濃度が高くなる可能性もあるので、JIS K 2536「石油製品−成分試験方法」の規定により試験したときに検出されない(0.5容量%以下)ことが好ましい。
本発明のガソリン中の含酸素化合物含有量は、自動車燃料系部材の適合性と、排出ガス中のNOxが増加を抑制する観点から、酸素原子換算で3.8質量%以下であることが好ましく、3.5質量%以下であることがより好ましく、2.7質量%以下であることがさらに好ましく、1.3質量%以下であることが最も好ましい。
ここで、灯油混入量とはガソリン全量基準での炭素数13及び14のノルマルパラフィン炭化水素の含有量で判定し、JIS K 2536「石油製品−成分試験方法」の規定によって得られる灯油の換算値が4容量%以下であることであることを意味する。
ここでいうマンガン、鉄、ナトリウムの含有量は「燃焼灰化−誘導結合プラズマ発光法」、カリウムの含有量は「燃焼灰化−原子吸光法」、リンの含有量はASTM D3231”Standard Test Method for Phosphorus in Gasoline”により測定される値である。
酸化防止剤や金属不活性化剤の添加量には特に制限はないが、前述の酸化安定度を好ましい値とし、他の添加剤を含めた添加後のガソリン組成物の未洗実在ガム量が前述の好ましい値となるようにするのが良い。具体的には、酸化防止剤は5〜100mg/lが好ましく、10〜50mg/lがより好ましい。また、金属不活性化剤は、0.5〜10mg/lが好ましく、1〜5mg/lがより好ましい。
清浄分散剤の含有量は、本発明のガソリン1リットル当たり、25〜1000mgであることが好ましく、吸気バルブデポジットを防止し、燃焼室デポジットをより低減させる点から、50〜500mgがさらに好ましく、100〜300mgが最も好ましい。なお、清浄分散剤は、清浄性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈されていることがあるが、こうした場合、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。
なお、摩擦調整剤と称して市販されている商品は、耐摩耗性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈されていることがあるため、こうした市販品を本発明のガソリンに添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。
これらの添加剤は、1種または2種以上を添加することができ、その合計添加量はガソリン全量基準で0.1質量%以下とすることが好ましい。
大豆油(平均分子量880)を30質量%と、鉱油70質量%を混合した原料油を、再生帯域、反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域および生成物回収帯域を有する流動接触分解装置を用いて、反応帯域出口温度が500℃、触媒/油質量比が6、反応圧力が1.5kg/cm2G(147kPaゲージ圧)、原料油と触媒の接触時間が1.5秒、超安定Y型ゼオライトを30質量%含む触媒で処理することにより、基材Aを得た。この時の生成物回収帯域に含まれる蒸留塔の塔底温度は340℃に調整した。
パーム油と菜種油を混合した植物油(平均分子量850)を30質量%と、鉱油70質量%を混合した原料油を、再生帯域、反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域および生成物回収帯域を有する流動接触分解装置を用いて、反応帯域出口温度が500℃、触媒/油質量比が6、反応圧力が1.5kg/cm2G(147kPaゲージ圧)、原料油と触媒の接触時間が1.5秒、超安定Y型ゼオライトを30質量%含む触媒で処理することにより、基材Bを得た。この時の生成物回収帯域に含まれる蒸留塔の塔底温度は340℃に調整した。
この基材A、基材Bと、接触分解ガソリン(原料油にバイオマスを含まないもの)、アルキレート、改質ガソリン、直留軽質ナフサ、トルエン、ノルマルブタンなどの基材を表2に示す割合で配合し、実施例1,2および比較例1,2の試験ガソリンを調製した。用いた基材の性状を表1に、調製した試験ガソリンの諸性状を表3に示す。
基材の性状、実施例および比較例における試験ガソリンの性状は以下の方法により測定した。
リサーチ法オクタン価およびモーター法オクタン価は、JIS K 2280「オクタン価及びセタン価試験方法」により測定されるリサーチ法オクタン価およびモーター法オクタン価による値である。
硫黄分は、JIS K 2541「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定した。
鉛分は、JIS K 2255「ガソリン中の鉛分試験方法」により測定した。
蒸留性状(IBP、T10、T30、T50、T70、T90、EP)は、全てJIS K 2254「石油製品−蒸留試験方法−常圧法」により測定した。
蒸気圧(@37.8℃)は、JIS K 2258「原油及び燃料油蒸気圧試験方法(リード法)」により測定した。
密度(@15℃)は、JIS K 2249「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定した。
酸化安定度は、JIS K 2287「ガソリン酸化安定度試験方法(誘導期法)」によって測定した。
銅板腐食は、JIS K 2513「石油製品−銅板腐食試験方法」(試験温度50℃、試験時間3時間)に準拠して測定した。
未洗実在ガム量および洗浄実在ガム量は、JIS K 2261「石油製品−自動車ガソリン及び航空燃料油−実在ガム試験方法−噴射蒸発法」により測定した。
ベンゼンは、JIS K 2536「石油製品−成分試験方法−ガスクロによる芳香族試験方法」により測定した。
芳香族分及びオレフィン分は、JIS K 2536「石油製品−成分試験方法−蛍光指示薬吸着法」により測定した。
灯油分は、JIS K 2536「石油製品−成分試験方法」の規定に従って測定した。
マンガン、鉄、ナトリウムの含有量は「燃焼灰化−誘導結合プラズマ発光法」、カリウムの含有量は「燃焼灰化−原子吸光法」、リンの含有量はASTM D3231”Standard Test Method for Phosphorus in Gasoline”により測定した。
実施例及び比較例のガソリンについて、バイオマスの処理量、基材の配合量、密度、炭素含有量等から、バイオマス由来の炭素量を計算で求めた。
環境温度25℃、環境湿度50%に保持したシャーシダイナモメータ上で、下記の試験車両を使用し、加速性能評価を実施した。試験は試験車両を十分に暖機走行させた後、Dレンジ(ODはオン)で50km/hから110km/hまでの全開加速を10回行い、60km/hから100km/hに達するまでの所要時間を測定し、最初の3回を除いた7回の所要時間の平均値を加速時間と定義した。
エンジン:直列4気筒(プレミアムガソリン仕様、過給器有り)
排気量:1998cc
噴射方式:マルチポイント式
ミッション:オートマチックトランスミッション
排出ガス浄化システム:三元触媒、空燃比フィードバック制御
平成12年排出ガス規制適合
排出ガス試験は、上記の試験車両を用いて、国土交通省によるガソリン自動車10・15モード排出ガス測定の技術指針に従って、排出ガス中に含まれるCOおよびNOxの排出量を計測した。
燃料消費試験は、上記の試験車両を用いて、国土交通省によるガソリン自動車10・15モード燃料消費試験方法に従って計測した。
Claims (8)
- バイオマスもしくはバイオマスと鉱物油を混合した原料油を、再生帯域、反応帯域、分離帯域、ストリッピング帯域および生成物回収帯域を有する流動接触装置を用いて、反応帯域出口温度が480〜540℃、触媒/油質量比が4〜12、反応圧力が1〜3kg/cm2G(98〜294kPaゲージ圧)、原料油と触媒の接触時間が1〜3秒、超安定Y型ゼオライトを10〜50質量%を含む触媒を用いる条件下に流動接触分解処理することによって得られる留出温度範囲が25℃から220℃の留分の全部もしくはその一部からなる基材をガソリン全量に対して5容量%以上50容量%以下配合することにより、リサーチ法オクタン価が96.0以上、硫黄分含有量が10質量ppm以下、芳香族分含有量が20容量%以上45容量%以下のガソリンを得ることを特徴とするガソリンの製造方法。
- 流動接触分解装置の生成物回収帯域に含まれる蒸留塔の塔底温度が380℃以下であることを特徴とする請求項1に記載のガソリンの製造方法。
- 酸化防止剤と金属不活性化剤を配合することを特徴とする請求項1または2に記載のガソリンの製造方法。
- 清浄分散剤を配合することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のガソリンの製造方法。
- 摩擦調整剤を配合することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のガソリンの製造方法。
- 製造されるガソリンの10%留出温度が70℃以下、50%留出温度が75℃以上110℃以下、90%留出温度が180℃以下、蒸留終点が220℃以下、蒸気圧(37.8℃)が44kPa以上93kPa以下、密度(15℃)が0.783g/cm3以下、酸化安定度が240分以上、銅板腐食(50℃、3時間)が1以下、洗浄実在ガムが5mg/100ml以下、未洗実在ガムが20mg/100ml以下、ベンゼン含有量が1容量%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のガソリンの製造方法。
- 製造されるガソリンのオレフィン分含有量が35容量%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のガソリンの製造方法。
- 製造されるガソリンのマンガンの含有量が2質量ppm以下、鉄の含有量が2質量ppm以下、ナトリウムの含有量が2質量ppm以下、カリウムの含有量が2質量ppm以下、及びリンの含有量が2質量ppm以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のガソリンの製造方法。
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