JP5667513B2 - ガソリン組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車用燃料として有用なガソリン組成物およびその製造方法に関する。

ガソリンには、原油を常圧蒸留して得られるナフサ留分や、接触分解法による接触分解ガソリン、アルキル化によって得られるアルキレート、接触改質法で得られる改質ガソリン、改質ガソリンより芳香族分を抽出した残分であるラフィネート、更にはイソオレフィンなどの様々な基材が用いられている（例えば、特許文献１、２を参照。）。最適な自動車用燃料を製造するためには、これらの基材を上手く配合することが必要とされる。
一方、現在の自動車に関わる問題としては、エンジンにデポジットが蓄積することによる性能の悪化や、二酸化炭素や規制排出ガスの低減といった環境問題などがある。特に、ガソリンエンジンの燃焼室内デポジットは、エンジンの燃焼状態を乱すことによる動力性能の悪化、燃費の悪化、排出ガスの悪化や、カーボンノックを引き起こす原因となり得る。
燃料性状と燃焼室デポジットの関係についての検討により、従来の改質ガソリンを配合すると燃焼室内のデポジットが大幅に増加してしまうことが指摘されている（例えば非特許文献１参照）。製品ガソリン中の改質ガソリンの配合量を削減できれば、燃焼室デポジットを低減できる可能性があると考えられる。

特表２００４−５０７５７６号公報 特表２００３−５２３４５３号公報

Peter J. Choateら，Relationship Between Combustion Chamber Deposit, Fuel Compositon, and Combution Cham,ber Deposit Structure, SAE Paper 932812, 1993

しかしながら、改質ガソリン基材は高オクタン価を達成するための主要基材であり、その低減はオクタン価の低下を招く。また、密度減少による燃費の悪化、ガソリンの蒸留性状の変化などを招くおそれがある。特に、オクタン価が低下すると、ノッキングを引き起こしてエンジンが損傷を与えるおそれがあり、さらに、プレミアムガソリン仕様車においてはエンジンの性能を最大限に発揮できなくなる可能性がある。また、ガソリンの蒸留性状が大きく変化すると、車両の運転性や加速性等の悪化を招くおそれがある。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、オクタン価や蒸留性状を維持したまま、燃焼室デポジットの生成能が小さく、低排出ガス（ＮＯｘ）性能を有するガソリン組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題について鋭意研究を重ねた結果、ガソリン組成物の製造方法において、所定の性状を有する分解改質ガソリン基材、接触分解ガソリン基材、炭素数４の炭化水素基材を所定量配合することにより、燃焼室デポジットを低減し、エンジン性能を最大限に発揮することができ、さらには排出する二酸化炭素の少ない高性能なガソリンを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。

［１］下記の（１）〜（７）の性状を有する分解改質ガソリン基材１〜４０容量％、軽質接触分解ガソリン基材２５〜５０容量％、かつ軽質接触分解ガソリン基材を含む接触分解ガソリン基材２５〜９０容量％、および炭素数４の炭化水素基材０．１〜１０容量％を少なくとも配合することを特徴するリサーチ法オクタン価が９６以上１０５未満であるガソリン組成物の製造方法。
（１）芳香族分が９０容量％以上
（２）オレフィン分が５容量％以下
（３）炭素数８の芳香族分が５〜５０容量％
（４）炭素数９以上の芳香族分が３０容量％以下
（５）硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下
（６）リサーチオクタン価が１１０以上
（７）１５℃における密度が０．８〜０．９５ｇ／ｃｍ^３

［２］０．１０≦Ａ／Ｂ≦１．０を満たすように分解改質ガソリン基材を配合することを特徴とする前記［１］に記載のガソリンの製造方法。
（Ａは分解改質ガソリン基材由来の芳香族分の含有量（容量％）、Ｂはガソリン組成物中の全芳香族分の含有量（容量％）を示す。）

［３］前記ガソリン組成物が以下の（１）〜（８）を満たすことを特徴とする前記［１］または［２］に記載のガソリン組成物の製造方法。
（１）１５℃における密度が０．７８３ｇ／ｃｍ^３以下
（２）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下
（３）全芳香族分が４５容量％以下
（４）ベンゼンが１容量％以下
（５）オレフィン分が３０容量％以下
（６）１０容量％留出温度が７０℃以下、かつ５０容量％留出温度が１１０℃以下、かつ９０容量％留出温度が１８０℃以下
（７）留出温度７０℃における留出量（Ｅ７０）が４５容量％以下
（８）清浄分散剤の含有量が８０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下

［４］前記分解改質ガソリン基材が、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の原料油を中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトを含有する分解改質反応用触媒と接触させ、反応温度４００〜６５０℃、反応圧力は、１．５ＭＰａＧ以下、接触時間１〜３００秒で分解改質反応を行うことにより製造されることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のガソリン組成物の製造方法。

［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のガソリン組成物の製造方法により得られるガソリン組成物。

本発明の方法により、オクタン価や蒸留性状を維持したまま、燃焼室デポジットの低減及び排出される二酸化炭素の低減を可能とするガソリン組成物を製造することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のガソリン組成物の製造方法は、所定の性状を有する分解改質ガソリン基材を１〜４０容量％、軽質接触分解ガソリン基材２５〜５０容量％、かつ軽質接触分解ガソリン基材を含む接触分解ガソリン基材を２５〜９０容量％、炭素数４の炭化水素基材を０．１〜１０容量％配合することを特徴とする。

本発明に係るガソリン組成物の製造方法においては、分解改質ガソリン基材をガソリン組成物全量基準で１〜４０容量％配合する。オクタン価の向上と二酸化炭素の排出量削減の観点から、分解改質ガソリン基材は、好ましくは３容量％以上、より好ましくは５容量％以上であり、さらに好ましくは１５容量％以上である。一方、蒸発特性の維持の観点から、好ましくは４０容量％以下であることが好ましい。
さらに、燃焼室デポジット増加抑制の点でガソリン組成物中の全芳香族分Ｂ（容量％）に対する分解改質ガソリン基材由来の芳香族分Ａ（容量％）の比（Ａ／Ｂ）が０．１以上１．０以下となるように配合することが好ましい。

本発明に係る分解改質ガソリン基材は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の原料油を中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトを含有する分解改質反応用触媒と接触させ、反応温度４００〜６５０℃、反応圧力は、１．５ＭＰａＧ以下、接触時間１〜３００秒で分解改質反応を行うことにより製造されることを特徴とする。
具体的には以下の分解改質反応より得られる分解改質反応生成物から分留により本発明で用いる分解改質基材を製造する。

分解改質反応は、原料油を分解改質反応用触媒に接触させて、原料油に含まれる飽和炭化水素を水素供与源とし、飽和炭化水素からの水素移行反応によって多環芳香族炭化水素を部分的に水素化し、開環させて単環芳香族炭化水素に転換する反応、原料油中もしくは分解過程で得られる飽和炭化水素を環化、脱水素することによって単環芳香族炭化水素に転換する反応であり、芳香族炭化水素を主として含有する燃料基材を製造することができる。

分解改質反応の原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の油が好ましく、原料油の１０容量％留出温度は１５０℃以上であることがより好ましく、原料油の９０容量％留出温度は３６０℃以下であることがより好ましい。
なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度とは、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油としては、例えば、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）、ＬＣＯの水素化精製油、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられる。

原料油を分解改質反応用触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。なかでも、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。分解改質反応用触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。

分解改質反応用触媒は、結晶性アルミノシリケートを含有する。
結晶アルミノシリケートは、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、１０員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＮＥＳ型、ＴＯＮ型、ＷＥＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＭＦＩ型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、１２員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ型、ＡＴＯ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＯＦＦ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＢＥＡ型がより好ましい。

結晶性アルミノシリケートは、中細孔ゼオライトおよび大細孔ゼオライト以外に、１０員環以下の骨格構造を有する小細孔ゼオライト、１４員環以上の骨格構造を有する超大細孔ゼオライトを含有してもよい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＮＡＴ型、ＰＡＵ型、ＹＵＧ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＣＬＯ型、ＶＰＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。

分解改質反応を固定床の反応とする場合、分解改質反応用触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、分解改質反応用触媒全体を１００質量％とした際の６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。分解改質反応を流動床の反応とする場合、分解改質反応用触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、分解改質反応用触媒全体を１００質量％とした際の２０〜６０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が２０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％を超えると、触媒に配合できるバインダーの含有量が少なくなり、流動床用として適さないものになることがある。

分解改質反応用触媒においては、リンおよび／またはホウ素を含有することが好ましい。分解改質反応用触媒がリンおよび／またはホウ素を含有すれば、単環芳香族炭化水素の収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。

分解改質反応用触媒にリンを含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等がある。具体的には、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。

分解改質反応用触媒にホウ素を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等がある。具体的には、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにホウ素を担持する方法、ゼオライト合成時にホウ素化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をホウ素と置き換える方法、ゼオライト合成時にホウ素を含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。

分解改質反応用触媒におけるリンおよび／またはホウ素の含有量は、触媒全重量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらには、下限は０．５質量％以上がより好ましく、上限は９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。触媒全重量に対するリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。

分解改質反応用触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび／または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび／または亜鉛を含有させれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くできる。
分解改質反応用触媒におけるガリウム含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
分解改質反応用触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。

結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ_４、ＡｌＯ_４およびＧａＯ_４／ＺｎＯ_４構造が骨格中に存在する構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムまたは亜鉛を挿入する方法により得られる。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、結晶性ガロシリケートまたは結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。

ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等が挙げられる。
亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。

分解改質反応用触媒がガリウムおよび／または亜鉛を含有する場合、分解改質反応用触媒におけるガリウムおよび／または亜鉛の含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましい。ガリウムおよび亜鉛の含有量が０．０１質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くでき、５．０質量％以下であれば、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできる。

分解改質反応用触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０〜１８０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４〜１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５〜１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１−２−３の方法により測定した値である。粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
分解改質反応用触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない。

原料油を分解改質反応用触媒と接触、反応させる際の反応温度については、特に制限されないものの、４００〜６５０℃とすることが好ましい。反応温度の下限は４００℃以上であれば原料油を容易に反応させることができ、より好ましくは４５０℃以上である。また、反応温度の上限は６５０℃以下であれば単環芳香族炭化水素の収率を十分に高くでき、より好ましくは６００℃以下である。

原料油を分解改質反応用触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、１．５ＭＰａＧ以下とすることが好ましく、１．０ＭＰａＧ以下とすることがより好ましい。反応圧力が１．５ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を抑制できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。

原料油と分解改質反応用触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、分解改質反応用触媒上のガス通過時間で１〜３００秒が好ましく、さらに下限は５秒以上、上限は１５０秒以下がより好ましい。接触時間が１秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が３００秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。

上述の分解改質反応から生成した分解改質反応生成物を所定の性状を有する留分に分離することにより、本発明に係る分解改質ガソリン基材を製造することができる。
分解改質反応生成物を所定の留分に分離するには、公知の蒸留装置、気液分離装置を用いることができる。蒸留装置の一例としては、ストリッパーのような多段蒸留装置により複数の留分を蒸留分離できるものが挙げられる。気液分離装置の一例としては、気液分離槽と、該気液分離槽に生成物を導入する生成物導入管と、前記気液分離槽の上部に設けられたガス成分流出管と、前記気液分離槽の下部に設けられた液成分流出管とを具備するものが挙げられる。
本発明に係る分解改質ガソリン基材は、主として炭素数７および炭素数８の炭化水素を含む留分であることが好ましい。

本発明に係る分解改質ガソリン基材は上述の製造方法により得られるものであり、以下の性状を有する。

本発明に係る分解改質ガソリン基材の全芳香族分は９０容量％以上であり、９８容量％以上であることが好ましく、９９容量％以上がより好ましい。なお、ここでいう全芳香族分とはＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品―成分試験方法」で測定される芳香族分の含有量を意味する。

本発明に係る分解改質ガソリン基材の炭素数８の芳香族分は５容量％以上５０容量％以下である。
本発明に係る分解改質ガソリン基材の炭素数９以上の芳香族分は３０容量％以下であり、好ましくは２５容量％以下、より好ましくは２０容量％以下である。なお、ここでいう炭素数８、または炭素数９以上の芳香族分とは、ＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品―成分試験方法」で測定される芳香族分の含有量を意味する。

本発明に係る分解改質ガソリン基材のオレフィン分は５容量％以下であり、３容量％以下であることが好ましく、１容量％以下がより好ましい。なお、ここでいうオレフィン分とはＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品―成分試験方法」で測定される値である。

本発明に係る分解改質ガソリン基材の硫黄分は２０質量ｐｐｍ以下であり、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、ここでいう硫黄分とはＪＩＳ Ｋ２５４１「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」で測定される値である。

本発明に係る分解改質ガソリン基材のリサーチオクタン価は１１０以上である。なお、ここでいうリサーチオクタン価とはＪＩＳ Ｋ２２８０「石油製品―燃料油―オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」で測定される値である。

本発明に係る分解改質ガソリン基材の１５℃における密度は０．８ｇ／ｃｍ^３以上０．９５ｇ／ｃｍ^３以下である。なお、ここでいう１５℃における密度とはＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品―密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」で測定される値である。

本発明のガソリン組成物の製造方法においては、分解改質ガソリン基材の他に、ガソリン組成物全量基準で、軽質接触分解ガソリン基材２５〜５０容量％、かつ軽質接触分解ガソリン基材を含む接触分解ガソリン基材２５〜９０容量％、炭素数４の炭化水素基材を０．１〜１０容量％配合する。
軽質接触分解ガソリン基材とは、接触分解法で得られる接触分解ガソリンのなかの軽質留分を蒸留分離した基材であり、軽質分解ガソリンということもある。その蒸留範囲の一例として２０〜１２０℃の留分が挙げられる。
上記の軽質接触分解ガソリン基材を含む接触分解ガソリン基材２５〜９０容量％とは、軽質接触分解ガソリン基材をガソリン組成物全量基準で２５〜５０容量％を含み、この軽質接触分解ガソリン基材以外の接触分解ガソリン基材をガソリン組成物全量基準で０〜６５容量％（接触分解ガソリン基材として合計で２５〜９０容量％）含む接触分解ガソリン基材という意味である。
軽質接触分解ガソリン基材以外の接触分解ガソリン基材としては、接触分解法で得られる接触分解ガソリン（フルレンジ分解ガソリン）、接触分解ガソリンの中質留分（中質分解ガソリン）、接触分解ガソリンの重質留分（重質分解ガソリン）を挙げることができ、炭素数４の炭化水素基材とは、原油蒸留装置、ナフサ改質装置、アルキレーション装置等から得られるブタンを中心とした直留系ブタン留分、それらを脱硫したブタンを中心とした直留系脱硫ブタン留分、接触分解装置等から得られるブタン・ブテンを中心とした分解系ブタン留分等が挙げられ、具体的にはノルマルブタン、イソブタン、１ブテン、２ブテン、イソ２ブテン、ブタジエン、ブチンを含有する基材である。

本発明に係るガソリン組成物の製造方法においては、所定の分解改質ガソリン基材、軽質接触分解ガソリン基材、接触分解ガソリン基材、炭素数４の炭化水素基材を所定量配合する限り、その他のガソリン基材の配合は特に制限されないが、具体的には例えば、原油蒸留装置、ナフサ改質装置、アルキレーション装置等から得られるプロパンを中心とした直留系プロパン留分、それらを脱硫した直留系脱硫プロパン留分、接触分解装置等から得られるプロパン・プロピレンを中心とした分解系プロパン留分、原油を常圧蒸留して得られるナフサ留分（フルレンジナフサ）、ナフサの軽質留分（軽質ナフサ）、ナフサの重質留分（重質ナフサ）、フルレンジナフサを脱硫した脱硫フルレンジナフサ、軽質ナフサを脱硫した脱硫軽質ナフサ、重質ナフサを脱硫した脱硫重質ナフサ、軽質ナフサを異性化装置でイソパラフィンに転化して得られる異性化ガソリン、イソブタン等の炭化水素に低級オレフィンを付加（アルキル化）することによって得られるアルキレート、接触改質法で得られる改質ガソリン、改質ガソリンより芳香族分を抽出した残分であるラフィネート、改質ガソリンの軽質留分（軽質改質ガソリン）、改質ガソリンの中重質留分（中重質改質ガソリン）、改質ガソリンの重質留分（重質改質ガソリン）、水素化分解法で得られる水素化分解ガソリン、及び天然ガス等を一酸化炭素と水素に分解した後にＦ−Ｔ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成で得られるＧＴＬ（Ｇａｓｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）の軽質留分等の基材を１種又は２種以上を混合することができる。これらのガソリン基材の中でも、重質ナフサ、軽質改質ガソリン、中質改質ガソリン、アルキレートなどの基材が好ましく用いられる。

また、本発明に係るガソリン組成物の製造方法において、ガソリン基材等に本来的に含まれ得る含酸素化合物の他に、必要に応じて含酸素化合物を更に配合してもよい。配合する含酸素化合物としては、例えば、炭素数２〜４のアルコール類、炭素数４〜８のエーテル類などが含まれる。具体的な含酸素化合物としては、例えば、エタノール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、ｔｅｒｔ−アミルエチルエーテルなどが挙げられる。なお、メタノールは排出ガス中のアルデヒド濃度が高くなる可能性があり、腐食性もあるので好ましくない。

本発明のガソリン組成物における含酸素化合物の含有量は、組成物全量を基準として、酸素元素換算で、５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３．０質量％以下、最も好ましくは２．０質量％以下である。５．０質量％を超える場合は、排出ガス中のＮＯｘが増加する可能性がある。なお、ここでいう含酸素化合物の含有量とは、ガソリン基材等に本来的に含まれ得る含酸素化合物の含有量と、添加剤として添加される上記含酸素化合物の含有量との合計を意味する。

また、本発明に係るガソリン組成物の製造方法において、その酸化安定度を向上させるために、酸化防止剤をさらに配合することが好ましい。酸化防止剤としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒンダードフェノール類などのガソリン酸化防止剤として公知の化合物が用いることができる。

さらに、本発明に係るガソリン組成物の製造方法において、金属不活性化剤を配合することが好ましい。金属不活性化剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパンのようなアミンカルボニル縮合化合物等が挙げられる。金属不活性化剤の配合量は、ガソリン組成物全量を基準として、好ましくは０〜１００ｇ／ｋＬ、より好ましくは０〜１０ｇ／ｋＬである。

また、本発明に係るガソリン組成物の製造方法において、吸気バルブデポジットの防止効果及び燃焼室デポジットの低減効果を向上できる点から、清浄分散剤を含有することが好ましい。清浄分散剤としては、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどのガソリン清浄分散剤などが挙げられる。これらの中でも空気中３００℃で熱分解を行った場合にその残分が無いものが好ましく、ポリイソブテニルアミン及び／またはポリエーテルアミンが特に好ましい。

本発明に係るガソリン組成物の製造方法においてｍ清浄分散剤の含有量は、組成物全量基準で、８０〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。吸気バルブデポジットを防止し、燃焼室デポジットをより低減させる点から、１００〜４５０ｍｇ／Ｌがより好ましく、２００〜３００ｍｇ／Ｌがさらに好ましい。

また、本発明に係るガソリン組成物の製造方法において、有機リン系化合物などの表面着火防止剤；多価アルコールあるいはそのエーテルなどの氷結防止剤；有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩；高級アルコール硫酸エステルなどの助燃剤；アニオン系界面活性剤；カチオン系界面活性剤；両性界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；有機カルボン酸あるいはそれらの誘導体類；アルケニルコハク酸エステル等の防錆剤；ソルビタンエステル類等の水抜き剤；キリザニン、クマリンなどの識別剤；天然精油合成香料などの着臭剤等を必要に応じて配合しても構わない。これらの添加剤は、１種を単独で、または、２種以上を組み合せて添加することができる。これらの添加剤の含有量の合計は組成物全量基準で０．１質量％以下であることが好ましい。

本発明に係るガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が９６以上１０５未満であることが必要である。
本発明のガソリン組成物のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）は、ノッキングを防止し、加速性及び運転性を向上させる点から、９６以上であることが必要であり、９８以上であることが好ましい。また、本発明のガソリン組成物のＲＯＮは、走行時の二酸化炭素排出量の低減量をガソリン組成物の製造時の二酸化炭素排出量の増加量よりも大きくするために、１０５未満であることが必要である。
また、本発明のガソリン組成物のモーター法オクタン価（ＭＯＮ）は、高速走行中の耐ノッキング性能の改善の点から、８５以上が好ましい。
なお、本発明でいうリサーチ法オクタン価及びモーター法オクタン価とは、それぞれＪＩＳ Ｋ２２８０「オクタン価及びセタン価試験方法」により測定されるリサーチ法オクタン価およびモーター法オクタン価を意味する。

本発明のガソリン組成物においては、エンジンの出力性能を確保する観点から、沸点範囲が１００〜１５０℃にある留分の１５℃における密度が、０．７３０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．８６０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。
また、本発明のガソリン組成物の１５℃における密度（組成物全体の密度）は、０．７８３ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．７６５ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。また、下限は０．７１０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。ガソリンの密度が０．７１０ｇ／ｃｍ^３に満たない場合は燃費が悪化する可能性があり、一方、０．７８３ｇ／ｃｍ^３を超える場合は加速性の悪化やプラグのくすぶりを生じる可能性がある。
なお、本発明でいう密度とは、ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を意味する。

本発明のガソリン組成物の硫黄分の含有量は１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、８質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍを超える場合、排出ガス処理触媒の性能に悪影響を及ぼし、排出ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの濃度が高くなる可能性があり、また、ベンゼンの排出量も増加する可能性がある。なお、本発明でいう硫黄分の含有量とは、ＪＩＳ Ｋ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される硫黄含有量を意味する。

本発明のガソリン組成物の全芳香族分は４５容量％以下が好ましく、４４容量％以下がより好ましい。
本発明のガソリン組成物に含まれる芳香族分には、例えば、ガソリン基材に由来する炭素数６のベンゼン、炭素数７のトルエン、炭素数８のキシレンやエチルベンゼン、炭素数９の１，２，４−トリメチルベンゼンや１−メチル−３−エチルベンゼン等、炭素数１０の１，３−ジエチルベンゼン等が包含される。

本発明のガソリン組成物において、ガソリン組成物中の全芳香族分の含有量に対する分解改質ガソリン基材由来の芳香族分の含有量が下記式（１）を満たすことが好ましい。なお、本発明でいう「分解改質ガソリン基材由来の芳香族分」及び「ガソリン組成物中の全芳香族分の含有量」とは、ＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品−成分試験方法」に準拠して測定した分解改質ガソリン基材由来の芳香族分の含有量（単位：容量％）及びガソリン組成物中の全芳香族分の含有量（単位：容量％）を意味する。
０．１≦Ａ／Ｂ≦１．０ （１）
（式中、Ａは分解改質ガソリン基材由来の芳香族分の含有量（容量％）、Ｂはガソリン組成物中の全芳香族分の含有量（容量％）を示す。）

また、燃焼室デポジットの低減と排出ガスの低減の観点から、上記式（１）で示されるガソリン組成物中の全芳香族分の含有量に対する分解改質ガソリン基材由来の芳香族分の含有量の比（Ａ／Ｂ）が０．２以上であることがより好ましい。

本発明のガソリン組成物においては、ガソリン組成物中の全芳香族分の含有量に対する分解改質ガソリン基材由来の芳香族分の含有量が上記式（１）を満たせば、芳香族分の内訳は特に制限されないが、ガソリン組成物中の炭素数９以上の芳香族炭化水素の割合はガソリン全量に対し３０容量％以下であることが好ましく、２５容量％以下であることがより好ましい。

本発明のガソリン組成物におけるベンゼン含有量は１容量％以下であることが好ましく、０．５容量％以下であることがより好ましい。なお、本発明でいうベンゼン含有量とは、ＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品−成分試験方法」により測定した値を意味する。

本発明のガソリン組成物のオレフィン分の含有量は３０容量％以下であることが好ましく、２５容量％以下であることがより好ましい。オレフィン分が３０容量％を超えると、ガソリンの酸化安定性を悪化させ吸気バルブデポジットを増加させる、また、エンジン排ガスを悪化させる可能性がある。なお、本発明でいうオレフィン分とは、ＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品−成分試験方法」に準拠して測定されるガソリン組成物中のオレフィン分の含有量（容量％）を意味する。

本発明のガソリン組成物の蒸留性状に関し、その１０容量％留出温度（Ｔ１０）は、７０℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることがより好ましい。Ｔ１０が７０℃を超える場合には、低温始動性に不具合を生じる可能性がある。一方、Ｔ１０は３５℃以上であることが好ましい。Ｔ１０が３５℃に満たない場合は排出ガス中の炭化水素が増加する可能性があり、また、ベーパーロックにより高温運転性の不具合を生じる可能性がある。

本発明のガソリン組成物の５０容量％留出温度（Ｔ５０）は、加速性の向上及び排出ガス中の炭化水素（ＨＣ）の増加の抑制の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１０５℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましく、９０℃以下が最も好ましいい。また、Ｔ５０は、燃費の悪化を防止する観点から、７５℃以上であることが好ましい。

本発明のガソリン組成物の９０容量％留出温度（Ｔ９０）は、冷機時の中低温運転性における不具合の防止、排出ガス中の炭化水素の増加の抑制、エンジンオイルのガソリンによる希釈の増加の抑制、吸気バルブデポジットの増加の抑制、燃焼室デポジットの増加の抑制、エンジンオイルの劣化の抑制、及びスラッジの発生の抑制の観点から、１８０℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましい。また、Ｔ９０は、燃費の悪化を防止する観点から、１１５℃以上であることが好ましい。

本発明のガソリン組成物の蒸留終点（ＥＰ）は、吸気バルブデポジット及び燃焼室デポジットの増加の抑制、並びにプラグくすぶりの防止の観点から、２２０℃以下であることが好ましく、２１０℃以下であることがより好ましい。

本発明のガソリン組成物の７０℃留出量（Ｅ７０）は、加速性の向上及び排出ガス中の炭化水素（ＨＣ）の増加の抑制の観点から、４５容量％以下であることが好ましい。また、Ｅ７０は燃費悪化を防止する観点から、２５容量％以上であることが好ましい。

なお、本発明でいうＴ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、ＥＰおよびＥ７０とは、それぞれＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によって測定されるＴ１０、Ｔ５０、Ｔ９０、ＥＰおよびＥ７０を意味する。

本発明のガソリン組成物においては、ジエン類の含有量は、ガソリン組成物の貯蔵安定性を確保する観点から、組成物全量を基準として、０．１容量％以下であることが好ましく、０．０５容量％以下であることがより好ましく、０．０１容量％以下であることが更に好ましい。

本発明のガソリン組成物において、マンガンの含有量は２質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、鉄の含有量は２質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、ナトリウムの含有量は２質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、カリウムの含有量は２質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、リンの含有量は２質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これら金属分が上記上限値を超えた場合は、排出ガス浄化触媒上への蓄積量の増加、触媒担体の劣化、空燃比センサの劣化等により排出ガス浄化システムの効率を低下させる恐れがある。なお、本発明でいうマンガン、鉄、ナトリウムの含有量は「燃焼灰化−誘導結合プラズマ発光法」、カリウムの含有量は「燃焼灰化−原子吸光法」、リンの含有量はＡＳＴＭＤ３２３１”Standard Test Method for Phosphorus in Gasoline”により測定される値を意味する。

「燃焼灰化−誘導結合プラズマ発光法」及び「燃焼灰化−原子吸光法」の測定は、下記（ｉ）〜（vi）に示す手順に従って行うことができる。
（ｉ）試料２０ｇを白金皿に採取する。
（ii）成分元素の揮散を抑えるために粉末硫黄０．４ｇを加え、サンドバス上で１５０℃で１時間おき、揮発分を除く。
（iii）残留分を燃焼させる。
（iv）５００℃の電気炉で２〜３時間灰化する。
（ｖ）２〜３ｍＬの濃硫酸で溶解し、２０ｍＬに定容する。
（vi）マンガン、鉄、ナトリウムの含有量は誘導結合プラズマ発光分光分析計（島津製作所社製ＩＣＰＳ−８０００）、リンの含有量は原子吸光光度計（日立製作所社製Ｚ６１００）を用いて分析する。

本発明のガソリン組成物のリード蒸気圧（ＲＶＰ）はガソリンが使用される季節や地域によって調整する必要があるが、低温始動性やベーパーロックなどによる運転性の不具合防止の点から、一般に夏期（５月〜９月）には好ましくは４４〜６５ｋＰａ、より好ましくは５０〜６５ｋＰａ、最も好ましくは５５〜６５ｋＰａに調整することが望ましい。一方、冬期（１０月〜４月）では、好ましくは６５〜９３ｋＰａ、より好ましくは７０〜９３ｋＰａ、最も好ましくは７０〜９０ｋＰａに調整することが望ましい。なお、本発明でいうリード蒸気圧とは、ＪＩＳ Ｋ２２５８「原油及び燃料油蒸気圧試験方法（リード法）」により測定されるリード蒸気圧（ＲＶＰ）を意味する。

本発明のガソリン組成物の酸化安定度は２４０分以上であることが好ましく、４８０分以上であることがより好ましく、９００分以上であることが最も好ましい。酸化安定度が２４０分に満たない場合は、貯蔵中にガムが生成する可能性がある。なお、本発明でいう酸化安定度とは、ＪＩＳ Ｋ２２８７「ガソリン酸化安定度試験方法（誘導期間法）」によって測定した値を意味する。

発明のガソリン組成物の銅板腐食（５０℃、３ｈ）は１以下であることが好ましく、１ａであるのがより好ましい。銅板腐食が１を超える場合は、燃料系統の導管が腐食する可能性がある。なお、本発明でいう銅板腐食とは、ＪＩＳ Ｋ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法」（試験温度５０℃、試験時間３時間）に準拠して測定した値を意味する。

本発明のガソリン組成物の未洗実在ガム量は２０ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、１８ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。また洗浄実在ガム量は、５ｍｇ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、２ｍｇ／１００ｍＬ以下であることがより好ましく、１ｍｇ／１００ｍＬ未満であることが更に好ましい。未洗実在ガム量及び洗浄実在ガム量が上記上限値を超えた場合は、燃料導入系統において析出物が生成したり、吸入バルブが膠着したりするおそれがある。なお、本発明でいう未洗実在ガム量および洗浄実在ガム量とは、ＪＩＳ Ｋ２２６１「石油製品−自動車ガソリン及び航空燃料油−実在ガム試験方法−噴射蒸発法」により測定した値を意味する。

本発明のガソリン組成物の灯油混入量は４容量％以下であることが好ましく、１容量％以下であることがより好ましい。なお、本発明でいう灯油混入量とは、ＪＩＳ Ｋ２５３６「石油製品−成分試験方法」により測定される値を意味する。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（ガソリン基材）
ガソリン組成物を調製するための基材として、ブタン、軽質分解ガソリン、フルレンジ分解ガソリン、軽質直留ガソリン、重質直留ガソリン、中質改質ガソリン、重質改質ガソリン、および分解改質ガソリン基材を準備した。各基材の性状を表１、２に示す。

なお、表２に示す分解改質ガソリン基材は以下の方法により得られた基材である。
流動接触分解軽油ＬＣＯ（１０容量％留出温度が２１５℃、９０容量％留出温度が３１８℃、１５℃における密度が０．９２５８ｇ／ｃｍ^３、飽和分が２３容量％、オレフィン分が２容量％、全芳香族分が７５容量％）を、反応温度：５３８℃、反応圧力：０．３ＭＰａＧ、ＬＣＯと触媒との接触時間が６０秒の条件で、流動床反応器にて分解改質反応用触媒（ガリウム０．２質量％およびリン０．７質量％を担持したＭＦＩ型ゼオライトにバインダーを含有させたもの）と接触、反応させ、分解改質反応を行った。次いで、分解改質反応生成物を分留し、表１に示す性状を有する分解改質ガソリン基材を製造した。

［実施例１〜５、比較例１〜３］
実施例１〜５及び比較例１および比較例３においては、それぞれ表１、２に示す基材用いて表３に示す性状を有するガソリン組成物を調製した。また、比較例２のガソリン組成物として、市販されているハイオクガソリンを準備した。

［燃費測定・排出二酸化炭素測定］
実施例１〜５及び比較例１〜２の各ガソリン組成物について、下記の試験車両を使用して１０・１５モード走行による燃費測定および排出二酸化炭素の測定を実施した。得られた結果を表３に示す。なお、燃料性状の影響をきちんと把握するため、排出ガス測定値はエンジンアウトの結果である。

（試験車両）
エンジン：直列４気筒
排気量：１７６９ｃｃ
噴射方式：マルチポイント式
駆動方式：ＦＦ

［燃焼室デポジット試験］
実施例１〜５及び比較例１〜２の各ガソリン組成物について、下記の試験エンジンを使用し、ＪＡＳＯ法による燃焼室デポジット試験を実施した。試験後のデポジット量を表３に示す。
（試験エンジン）
エンジン：直列４気筒
排気量：２１５６ｃｃ
噴射方式：マルチポイント式。

表３に示す通り、実施例１〜５のガソリン組成物は、ＪＩＳ Ｋ２２０２に規定する自動車ガソリンの規格を満足するものであり、また、蒸留性状を維持したまま、燃焼室デポジットを低減するとともに排出ガス（ＮＯｘ、ＴＨＣ，ＣＯ）やＣＯ_２等の排出ガスも少なくすることを可能としていることが分かる。
一方、分解改質ガソリン基材、軽質接触分解ガソリン基材、接触分解ガソリン基材、炭素数４の炭化水素基材の配合割合が本願の請求範囲外である比較例１、３および市販のハイオクガソリンは、燃焼室デポジット、排出ガスが実施例のガソリン組成物より悪化していたり、ＪＩＳ Ｋ２２０２に規定する自動車ガソリンの規格を外れたものとなったりしている。

本発明の方法により、オクタン価や蒸留性状を維持したまま、燃焼室デポジットの低減及び排出される二酸化炭素の低減を可能とするガソリン組成物を製造することができるため、産業上きわめて有用である。

Claims (3)

1. １０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の原料油を中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトを含有する分解改質反応用触媒と接触させ、反応温度４００〜６５０℃、反応圧力１．５ＭＰａＧ以下、接触時間１〜３００秒で分解改質反応を行うことにより製造される炭化水素であって、下記の（１）〜（７）の性状を有する分解改質ガソリン基材１〜４０容量％、接触分解ガソリン基材２５〜９０容量％（ただし、上記接触分解ガソリン基材のうち、２５〜５０容量％は軽質接触分解ガソリン基材である）、および炭素数４の炭化水素基材０．１〜１０容量％を少なくとも配合することを特徴するリサーチ法オクタン価が９６以上１０５未満であるガソリン組成物の製造方法。
   （１）芳香族分が９０容量％以上
   （２）オレフィン分が５容量％以下
   （３）炭素数８の芳香族分が５〜５０容量％
   （４）炭素数９以上の芳香族分が３０容量％以下
   （５）硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下
   （６）リサーチオクタン価が１１０以上
   （７）１５℃における密度が０．８〜０．９５ｇ／ｃｍ^３
2. ０．１０≦Ａ／Ｂ≦１．０を満たすように分解改質ガソリン基材を配合することを特徴とする請求項１に記載のガソリンの製造方法。
   （Ａは分解改質ガソリン基材由来の芳香族分の含有量（容量％）、Ｂはガソリン組成物中の全芳香族分の含有量（容量％）を示す。）
3. 前記ガソリン組成物が以下の（１）〜（８）を満たすことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガソリン組成物の製造方法。
   （１）１５℃における密度が０．７８３ｇ／ｃｍ^３以下
   （２）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下
   （３）全芳香族分が４５容量％以下
   （４）ベンゼンが１容量％以下
   （５）オレフィン分が３０容量％以下
   （６）１０容量％留出温度が７０℃以下、５０容量％留出温度が１１０℃以下、かつ９０容量％留出温度が１８０℃以下
   （７）留出温度７０℃における留出量（Ｅ７０）が４５容量％以下
   （８）清浄分散剤の含有量が８０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下