CN109671923B - 一种有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料的制备方法及锂硫电池 - Google Patents

一种有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料的制备方法及锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电极材料技术领域，公开了一种有序纳米阵列氮硫双掺杂碳/硫复合碳棒材料的制备方法，包括如下步骤：S1.制备有序纳米阵列前驱体碳棒；S2.制备有序纳米碳棒阵列；S3.制备有序纳米阵列氮硫双掺杂碳/硫复合碳棒材料；将这种有序纳米阵列氮硫双掺杂碳/硫复合碳棒材料用于锂/硫离子电池正极材料。本发明的碳/硫复合碳棒材料制成的锂/硫离子电池正极材料比常规碳材料具有更优良的形貌及性能，用作锂硫电池正极材料时，具有高的首次放电比容量，容量保持率佳，而且制备方法简单易行、成本低、绿色环保，具有良好的应用前景。

Description

一种有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料的制备方法 及锂硫电池
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，更具体地，涉及一种有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料的制备方法及锂硫电池。
背景技术
能源问题和环境问题是当今社会面临的两个重大课题。能源不仅是人们赖以生存的基础，也是影响当代经济的一个重要因素。长期以来，石油、煤炭、天然气被作为最主要的能源来源，它们的过度使用使得能源结构不合理，造成了严重的环境污染，影响了地球的生态环境。特别是二氧化碳的排放，引起的温室效应导致全球变暖，由此也引发了一系列的气候变化。此外，化石燃料的储量是有限的，特别是石油的储量的急剧减少，近些年引发了一系列的价格战和各国之间的利益纠纷。预计到2050年，全球能源需求将会达到当前使用化石燃料的两倍以上。因此，开发无污染的“绿色”能源储存系统来替换当前使用石油为基础的燃料来满足今天的能源需求是一个亟待解决的问题。在诸多储能方式中，锂离子电池以质量轻、容量高和无记忆效应等优点，在当今储能工业占据核心地位。
锂离子电池使用石墨材料作为负极，磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等含锂金属氧化物作为正极，利用锂离子在正负极之间的“摇椅效应”来贡献容量，目前现有的二次锂离子电池自身理论比容量将近300mAh/g，即便如此也难以达到人们所需的二次电池的要求，同时燃料电池在短时间内还较难实用化，因而具有2600Wh/kg理论比能量的锂硫电池成为目前的研究发展对象。
锂硫电池以单质硫作为正极，金属锂作为负极，其中单质硫的理论比容量就达到1680mAh/g，且单质硫价格低廉、资源丰富，对环境友好，在一定程度上可以替代锂离子电池，但是锂硫电池的实际比容量远远小于理论比容量，因此限制了它大规模的运用。造成这个现象的主要原因是锂硫电池在充放电循环的过程中，聚硫化物易溶于电解液中，在循环终止时，并没有全部转化成最终产物，造成了有效物质的损失，同时由于聚硫化物的溶解造成的“飞梭效应”，使得锂硫电池的容量大幅度降低。因此发明出能改善锂硫电池“飞梭效应”的正极材料十分迫切。
由于单质硫作为正极材料的一系列不足，科研人员利用碳材料与单质硫复合作为正极活性物质的研究最为普遍。碳材料具有良好的导电性，其结构也能对多硫化物的迁移扩散起到抑制作用。近几年常用来作为科研对象的碳材料有：乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、空心碳，多孔碳等，这些材料都在不同程度上改善和提高了锂硫电池的放电容量和循环效率。其中，分层多级孔碳、碳管具有更大内部空间，可以容纳多单质硫和电解液，将充放电反应抑制在内腔中，使得聚硫化物难以脱离碳壳，从而增加了正极活性物质的含量。
发明内容
针对现有技术中电极材料存在的不足，本发明的目的在于提供一种有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料。
本发明的再一目的在于提供一种以有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料为正极材料的锂硫电池。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将生物质前驱体与氢氧化钾按比例混合，加入溶剂中，充分反应后，取出样品，过滤干燥，得到有序纳米阵列前驱体碳棒；
S2.将步骤S1得到的有序纳米阵列前驱体碳棒在惰性气体氛围下进行炭化处理，得到有序纳米碳棒阵列；
S3.将步骤S2得到的有序纳米碳棒阵列与氨水进行热处理活化反应，得到氮掺杂的有序纳米碳棒阵列，将其分散处理后，加入硫源，经过搅拌、过滤、干燥后，在155～250℃下进行热处理，得到有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料；
其中，步骤S1的溶剂为蒸馏水和甲醛溶液。
进一步地，步骤S1中，所述生物质前驱体与氢氧化钾的重量比例为1：3～4；所述溶剂中蒸馏水和甲醛溶液的体积比为2～3:1。
更进一步地，所述生物质前驱体为豆渣、茶籽壳、坚果壳、茶籽饼、花生饼、红薯渣中的一种或多种。
进一步地，步骤S1的反应工艺参数为：先在低温水热70～80℃条件下反应3～4小时，然后在170～180℃下反应10～12小时。
进一步地，步骤S2中，所述炭化处理的工艺参数为：炭化温度为700～800℃，炭化时间为1～2小时。
进一步地，步骤S3中，所述有序纳米碳棒阵列采用超声喷雾法与氨水进行热处理活化反应。
更进一步地，所述氨水的浓度为25～28％。
更进一步地，所述超声雾化法的工艺参数为：在700～800℃下超声雾化1～2小时。
进一步地，步骤S2、S3中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
本发明还包括一种有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料的制备方法制备得到的有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料，所述有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料的直径为1.2～1.7μm，长度为30～40μm。
本发明还包括一种锂硫电池，所述锂硫电池使用有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料作为电池的正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所制得的有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料是由甲醛的醛基与生物质渣中的羟基之间的缩合反应，碳材料内部富有分层多级孔，呈现出豆荚去除豆子后孔隙形貌结构，这种特殊结构能负载更多的单质硫，阻碍聚硫化物在电解液中的溶解，进而可以降低锂硫电池的“飞梭效应”，从而改善了正极材料的电化学性能。
(2)本发明所制得的有序纳米碳棒阵列进行N元素掺杂来自于生物质渣中的N，后续的载硫过程中，同时掺杂了硫到有序纳米碳棒阵列。
(3)本发明所制得的有序纳米碳棒阵列与硫复合之后制得的碳硫复合碳棒用作锂硫电池正极材料，室温下在0.1C电流密度作用下，首次充放电比容量分别达到1498mAh/g和1446mAh/g，循环充放电100次后，基本保持在1332mAh/g，容量保持率佳。
(4)本发明制备方法操作简单，成本较低，节能环保，为制得性能优异的锂硫电池正极材料提供了有效途径。
附图说明
图1是本发明实施例5所制得的有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例5所制得的有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒的透射电镜图。
图3是本发明实施例5所制有序纳米碳棒阵列、单质硫以及氮硫双掺杂碳硫复合碳棒的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将茶籽饼与KOH按重量比1：4混合研磨后放进不锈钢高压釜中，加入60mL蒸馏水搅拌均匀，加入20mL浓度为36.5％的甲醛溶液，将高压釜密封并置于80℃的鼓风干燥箱中3小时，然后在180℃下反应12小时，冷却至室温后，取出样品，过滤，用蒸馏水洗涤干燥，得到有序纳米阵列前驱体碳棒；
S2.将步骤S1得到的干燥后的有序纳米阵列前驱体碳棒置于石英舟中并将其置于管式炉中，在氩气流保护下在800℃下煅烧2小时，用稀硝酸和蒸馏水彻底洗涤样品，得到有序纳米碳棒阵列；
S3.将步骤S2得到的有序纳米碳棒阵列置于石英舟中，并将其置于管式炉的中心，在氩气保护下将管式炉加热至800℃，然后在800℃下打开超声雾化器，雾化氨水2小时，得到氮掺杂的有序纳米碳棒阵列，其中氨水的浓度为28％；
将上述得到的材料分散到400mL蒸馏水中，加入4.93g Na2S2O3，剧烈搅拌1小时后，向溶液中缓慢加入4mL HCl，然后搅拌24小时，过滤产物并用去离子水洗涤、干燥，将混合粉末放入密封瓶中并在155℃下加热12小时，然后在250℃下在氩气氛中再加热1小时，即得直径为1.7μm的有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料。
实施例2
本实施例提供一种有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将坚果壳与KOH按重量比1：3混合研磨后放进不锈钢高压釜中，加入60mL蒸馏水搅拌均匀，加入20mL浓度为36.5％的甲醛溶液，将高压釜密封并置于80℃的鼓风干燥箱中3小时，然后在180℃下反应12小时，冷却至室温后，取出样品，过滤，用蒸馏水洗涤干燥，得到有序纳米阵列前驱体碳棒；
S2.将步骤S1得到的干燥后的有序纳米阵列前驱体碳棒置于石英舟中并将其置于管式炉中，在氩气流保护下在800℃下煅烧1小时，用稀硝酸和蒸馏水彻底洗涤样品，得到有序纳米碳棒阵列；
S3.将步骤S2得到的有序纳米碳棒阵列置于石英舟中，并将其置于管式炉的中心，在氩气保护下将管式炉加热至800℃，在800℃下打开超声雾化器，雾化氨水2小时，得到氮掺杂的有序纳米碳棒阵列，其中氨水的浓度为28％；
将上述得到的材料分散到400mL蒸馏水中，加入4.95g Na2S2O3，剧烈搅拌1小时后，向溶液中缓慢加入4mL HCl，然后搅拌24小时，过滤产物并用去离子水洗涤、干燥，将混合粉末放入密封瓶中并在155℃下加热12小时，然后在250℃下在氩气氛中再加热1小时，即得直径为1.5μm的有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料。
实施例3
本实施例提供一种有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将花生饼与KOH按重量比1：4混合研磨后放进不锈钢高压釜中，加入60mL蒸馏水搅拌均匀，加入20mL浓度为36.5％的甲醛溶液，将高压釜密封并置于80℃的鼓风干燥箱中3小时，然后在180℃下反应12小时，冷却至室温后，取出样品，过滤，用蒸馏水洗涤干燥，得到有序纳米阵列前驱体碳棒；
S2.将步骤S1得到的干燥后的有序纳米阵列前驱体碳棒置于石英舟中并将其置于管式炉中，在氩气流保护下在800℃下煅烧1小时，用稀硝酸和蒸馏水彻底洗涤样品，得到有序纳米碳棒阵列；
S3.将步骤S2得到的有序纳米碳棒阵列置于石英舟中，并将其置于管式炉的中心，在氩气保护下将管式炉加热至800℃，然后在800℃时打开超声雾化器，雾化氨水2小时，得到氮掺杂的有序纳米碳棒阵列，其中氨水的浓度为28％；
将上述得到的材料分散到400mL蒸馏水中，加入4.93g Na2S2O3，剧烈搅拌1小时后，向溶液中缓慢加入4mL HCl，然后搅拌24小时，过滤产物并用去离子水洗涤、干燥，将混合粉末放入密封瓶中并在155℃下加热12小时，然后在250℃下在氩气氛中再加热1小时，即得直径为1.6μm的有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料。
实施例4
本实施例提供一种有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将茶籽壳与KOH按重量比1：3混合研磨后放进不锈钢高压釜中，加入40mL蒸馏水搅拌均匀，加入20mL浓度为36.5％的甲醛溶液，将高压釜密封并置于80℃的鼓风干燥箱中3小时，然后在180℃下反应12小时，冷却至室温后，取出样品，过滤，用蒸馏水洗涤干燥，得到有序纳米阵列前驱体碳棒；
S2.将步骤S1得到的干燥后的有序纳米阵列前驱体碳棒置于石英舟中并将其置于管式炉中，在氩气流保护下在800℃下煅烧1小时，用稀硝酸和蒸馏水彻底洗涤样品，得到有序纳米碳棒阵列；
S3.将步骤S2得到的有序纳米碳棒阵列置于石英舟中，并将其置于管式炉的中心，在氩气保护下将管式炉加热至800℃，然后在800℃时打开超声雾化器，雾化氨水2小时，得到氮掺杂的有序纳米碳棒阵列，其中氨水的浓度为28％；
将上述得到的材料分散到400mL蒸馏水中，加入4.96g Na2S2O3，剧烈搅拌1小时后，向溶液中缓慢加入4mL HCl，然后搅拌24小时，过滤产物并用去离子水洗涤、干燥，将混合粉末放入密封瓶中并在155℃下加热12小时，然后在250℃下在氩气氛中再加热1小时，即得直径为1.4μm的有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料。
实施例5
本实施例提供一种有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将豆渣与KOH按重量比1：3混合研磨后放进不锈钢高压釜中，加入60mL蒸馏水搅拌均匀，加入20mL浓度为36.5％的甲醛溶液，将高压釜密封并置于80℃的电炉中3小时，然后在180℃下放置12小时，冷却至室温后，取出样品，过滤，用蒸馏水洗涤干燥，得到有序纳米阵列前驱体碳棒；
S2.将步骤S1得到的干燥后的有序纳米阵列前驱体碳棒置于石英舟中并将其置于管式炉的中，在氩气流保护下在800℃下煅烧1小时，用稀硝酸和蒸馏水彻底洗涤样品，得到有序纳米碳棒阵列；
S3.将步骤S2得到的有序纳米碳棒阵列置于石英舟中并将其置于管式炉的中心，在氩气保护下将管式炉加热至800℃，然后在800℃下打开超声雾化器，雾化氨水2小时，得到氮掺杂的有序纳米碳棒阵列，其中氨水的浓度为28％；
将上述得到的材料分散到400mL蒸馏水中，加入4.95g Na2S2O3，剧烈搅拌1小时后，向溶液中缓慢加入4mL HCl，然后搅拌24小时，过滤产物并用去离子水洗涤、干燥，将混合粉末放入密封瓶中并在155℃下加热12小时，然后在250℃下在氩气氛中再加热1小时，即得直径为1.7μm的有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料。
图1为制得的有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料的扫描电镜图；图2为制得的有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料的透射电镜图；图3为有序纳米碳棒阵列、单质硫以及碳硫复合碳棒的XRD图。
从图1可以看出，步骤S2中制备得到的碳材料呈现有序纳米碳棒阵列，碳棒直径为1.2～1.7μm，长度为30～40μm。从图2可以看出，步骤S3得到的碳硫复合材料碳棒内部呈现豆荚去除豆子后的孔隙形貌结构，有序纳米碳棒阵列内部装载着大量的硫，硫与碳分布均匀，形成碳硫复合材料。从图3可以看出，步骤S3得到的碳硫复合材料的过程中，碳和硫相互复合，碳与硫的峰相互影响，形成碳硫复合材料。
实施例6
本实施例提供一种有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将红薯渣与KOH按重量比1：4混合研磨后放进不锈钢高压釜中，加入40mL蒸馏水搅拌均匀，加入20mL浓度为36.5％的甲醛溶液，将高压釜密封并置于80℃的鼓风干燥箱中3小时，然后在180℃下反应12小时，冷却至室温后，取出样品，过滤，用蒸馏水洗涤干燥，得到有序纳米阵列前驱体碳棒；
S2.将步骤S1得到的干燥后的有序纳米阵列前驱体碳棒置于石英舟中并将其置于管式炉中，在氩气流保护下在800℃下煅烧1小时，用稀硝酸和蒸馏水彻底洗涤样品，得到有序纳米碳棒阵列；
S3.将步骤S2得到的有序纳米碳棒阵列置于石英舟中，并将其置于管式炉的中心，在氩气保护下将管式炉加热至800℃，然后在800℃时打开超声雾化器，雾化氨水2小时，得到氮掺杂的有序纳米碳棒阵列，其中氨水的浓度为28％；
将上述得到的材料分散到400mL蒸馏水中，加入4.93g Na2S2O3，剧烈搅拌1小时后，向溶液中缓慢加入4mL HCl，然后搅拌24小时，过滤产物并用去离子水洗涤、干燥，将混合粉末放入密封瓶中并在155℃下加热12小时，然后在250℃下在氩气氛中再加热1小时，即得直径为1.4微米的有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料。
实施例7
本实施例为实施例1～6所得有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料作为锂硫电池正极材料制备锂硫电池。
本发明锂硫电池的制备方法如下：
上述制备得到的有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料与乙炔黑和PVDF按质量比80:10:10在NMP中混合均匀，涂覆在铝箔上制得电极，以金属锂片为负极在手套箱中装配成纽扣电池。其中，电解液为1M LiTFSI/DOL-DME(体积比为1:1)，隔膜为celgard 2400微孔膜。
测试方式如下：
采用新威(Neware)充放电测试仪对电池进行循环与倍率性能测试，化学性能测试电压范围为1.7～2.8V，电流密度为0.1C，测试温度为25℃。电化学性能测试结果见表1。
表1实施例1～6电化学数据统计表
Figure GDA0001971255380000081
Figure GDA0001971255380000091
从表1可以看出，实施例4和5，表现出了很高的首次放电容量，其首次放电容量可达1447mAh/g，并且具有很好的循环性能，循环充放电100次后，基本保持在1334mAh/g，容量保持率佳。
由以上实施例可知，本发明提供了一种有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料的制备方法及锂硫电池，本发明所制得的有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料，其直径范围为1.2～1.7um，分散性较好，没有团聚，这种特殊结构能负载更多的单质硫，阻碍聚硫化物在电解液中的溶解，进而可以降低锂硫电池的“飞梭效应”，从而改善了正极材料的电化学性能。将该有序纳米阵列氮硫双掺杂碳硫复合碳棒材料用作锂硫电池正极材料制备锂硫电池，室温下在0.1C电流密度作用下，首次放电比容量达到1447mAh/g，循环充放电100次后，基本保持在1334mAh/g，容量保持率佳。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种有序纳米阵列氮硫双掺杂碳/硫复合碳棒材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备有序纳米阵列前驱体碳棒：将生物质前驱体与氢氧化钾按比例混合，加入溶剂中，充分反应后，取出样品，过滤干燥，得到有序纳米阵列前驱体碳棒，所述反应工艺参数为：先在低温水热70~80℃条件下反应3~4小时，然后在170~180℃下反应10~12小时；
S2.制备有序纳米碳棒阵列：将步骤S1得到的有序纳米阵列前驱体碳棒在惰性气体氛围下进行炭化处理，得到有序纳米碳棒阵列；
S3.制备有序纳米阵列氮硫双掺杂碳/硫复合碳棒材料：将步骤S2得到的有序纳米碳棒阵列与氨水进行热处理活化反应，得到氮掺杂的有序纳米碳棒阵列，将其分散处理后，加入硫源经过搅拌、过滤、干燥后，在155~250℃下进行热处理，得到有序纳米阵列氮硫双掺杂碳/硫复合碳棒材料；
其中，步骤S1的溶剂为蒸馏水和甲醛溶液，所述生物质前驱体为具有羟基的生物质材料。
2.根据权利要求1所述有序纳米阵列氮硫双掺杂碳/硫复合碳棒材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述生物质前驱体与氢氧化钾的重量比例为1：3~4，所述溶剂中蒸馏水和甲醛溶液的体积比为2~3:1。
3.根据权利要求2所述有序纳米阵列氮硫双掺杂碳/硫复合碳棒材料的制备方法，其特征在于，所述生物质前驱体为豆渣、茶籽壳、坚果壳、茶籽饼、花生饼、红薯渣中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述有序纳米阵列氮硫双掺杂碳/硫复合碳棒材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述炭化处理的工艺参数为：炭化温度为700~800℃，炭化时间为1~2小时。
5.根据权利要求1所述有序纳米阵列氮硫双掺杂碳/硫复合碳棒材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述有序纳米碳棒阵列采用超声喷雾法与氨水进行热处理活化反应。
6.根据权利要求5所述有序纳米阵列氮硫双掺杂碳/硫复合碳棒材料的制备方法，其特征在于，所述超声喷雾法的工艺参数为：在700~800℃下超声雾化1~2小时。
7.一种权利要求1~6任一项所述有序纳米阵列氮硫双掺杂碳/硫复合碳棒材料的制备方法制备得到的有序纳米阵列氮硫双掺杂碳/硫复合碳棒材料，其特征在于，所述有序纳米阵列氮硫双掺杂碳/硫复合碳棒材料的直径为1.2~1.7μm，长度为30~40μm。
8.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池使用如权利要求7所述的有序纳米阵列氮硫双掺杂碳/硫复合碳棒材料作为电池的正极材料。
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