CN114956037A - 一种钠离子电池负极用碳材料及其制备方法以及钠离子电池负极极片和钠离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池负极用碳材料及其制备方法以及钠离子电池负极极片和钠离子电池。钠离子电池负极用碳材料的制备方法包括以下步骤：(1)预处理，将粉碎后的碳源进行预处理；(2)氧化处理，将预处理的碳源在氧化性气氛下进行氧化处理，得到氧化碳源；(3)高温碳化，将氧化碳源再次进行粉碎，在保护气氛下，在1000～1800℃进行碳化，即得到钠离子电池负极用碳材料。本发明提供的钠离子电池负极用碳材料原材料资源丰富、来源广泛、成本低廉；其制备工艺简单、生产成本低、能够进行大规模生产。

Description

一种钠离子电池负极用碳材料及其制备方法以及钠离子电池 负极极片和钠离子电池

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池负极用碳材料及其制备方法以及钠离子电池负极极片和钠离子电池。

背景技术

现今以锂离子电池为代表的电化学储能技术已经初步进入商业化、规模化应用，具有巨大的发展空间。但仅靠锂离子电池这一项储能技术并不能全面改变传统能源结构，锂离子电池难以同时支撑起电动汽车和电网储能两大产业的发展。因此，锂离子电池的替代或备选储能技术成为世界各国新能源技术竞争焦点。钠离子电池因其资源丰富、成本低廉、与锂离子电池具有相同工作原理和相似电池结构，受到国内外学术界和产业界的广泛关注和研究。然而，由于缺乏实用化正负极材料，钠离子的产业化进程发展缓慢。因此，钠离子电池要实现产业化突破，就需要寻求一种像锂离子电池石墨负极那样成本低廉且性能优异的负极材料。

专利CN113493193A将原煤进行纯化处理，得到洁净煤，使所述洁净煤的灰分<5％；再进行碳化，得到无定形碳材料，可逆比容量小于280mAh/g。专利CN108140832A以植物作为碳源的碳质材料，制得BET比表面积为100m²/g以下的负极材料，可逆比容量至多305mAh/g。专利CN110098407A以含有茶多酚和多羟基醛/酮的生物质原料制成硬碳材料，硬碳的层间距不低于0.37nm，可逆比容量低于250mAh/g。

可见，现有技术方案所提供的钠离子电池碳负极材料，可逆容量低，倍率性能差，不能够满足高能量密度、高倍率性能钠离子电池的使用需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极用碳材料及其制备方法以及钠离子电池负极极片和钠离子电池，以解决现有技术存在的缺陷。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种钠离子电池负极用碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理

将粉碎后的碳源进行预处理；

(2)氧化处理

将预处理的碳源在氧化性气氛下进行氧化处理，得到氧化碳源；所述氧化性气氛为空气、水蒸气、二氧化碳中的一种或两种。

(3)高温碳化

将氧化碳源再次进行粉碎，在保护气氛下、1000～1800℃进行碳化，即得到钠离子电池负极用碳材料。

优选的，所述预处理包括酸浸、碱浸、碱熔和氯气焙烧中的一种或两种；

所述酸浸为使用浓度为0.01～5mol/L的酸溶液对粉碎后的碳源进行浸泡处理，酸浸的温度为25～100℃，酸浸的时间为0.5～12h，所述酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、乙酸、磷酸、柠檬酸和高氯酸中的一种或多种；

所述碱浸为使用浓度为0.01～12mol/L的碱溶液对粉碎后的碳源进行浸泡处理，碱浸的温度为25～200℃，碱浸的时间为0.5～20h，所述碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水和石灰水中的一种或多种；

所述碱熔为将粉碎后的碳源和碱性物质混合，在氮气保护下，在200～900℃反应0.5～8h，所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾和硼砂中的一种或多种；碳源和碱性物质的质量比为1:0.1～4；

所述氯气焙烧为将粉碎后的碳源在干燥氯气气氛下、在300～1000℃反应0.5～8h，干燥氯气的流速为1kg碳源0.1～5L/min；

预处理完成后，用水将碳源洗涤至中性；

所述粉碎后的碳源的粒径为平均粒度D50≥100目。

优选的，所述氧化处理的温度为200～900℃，氧化处理的时间为0.5～10h，所述氧化性气氛的流量为1kg碳源0.1～5L/min；

优选的，所述氧化性气氛为空气或水蒸气。

优选的，步骤(3)所述粉碎后的氧化碳源的粒径为平均粒径D50≤50μm，所述碳化的时间为2～10h，所述保护气氛为氮气、氩气或氦气。

优选的，所述碳源为无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、沥青、石油焦、煤焦、兰炭和生物质碳中的一种或多种。

本发明还提供了一种由上述的制备方法制备得到的钠离子电池负极用碳材料，所述碳材料的真密度D1和粉末振实密度D2满足如下关系：(D1-D2)/D1≥0.5；所述碳材料层间距d₀₀₂为0.35nm＜d₀₀₂＜0.39nm；固定碳含量为90.0～99.5％；钠元素与钾元素含量均≤500ppm，F^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-离子含量独立的≤100ppm。

优选的，真密度D1为1.6g/cm³≤D1≤2.2g/cm³。

优选的，粉末振实密度D2为0.5g/cm³≤D2≤1.2g/cm³。

本发明还提供了一种包含上述的钠离子电池负极用碳材料的钠离子电池负极极片。

本发明还提供了一种包含上述的钠离子电池负极极片的钠离子电池。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的钠离子电池负极用碳材料用于钠离子电池负极时，可逆比容量大于300mAh/g，首次充放电库伦效率大于80％，展现出优异的储钠性能，且易于工业化；进而能够获得一种具有低成本、高能量密度、长循环寿命及优良倍率性能的钠离子电池。

本发明提供的钠离子电池负极用碳材料原材料资源丰富、来源广泛、成本低廉；其制备工艺简单、生产成本低、能够进行大规模生产。

具体实施方式

本发明提供了一种钠离子电池负极用碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理

将粉碎后的碳源进行预处理；

(2)氧化处理

将预处理的碳源在空气与水蒸气混合气流下进行氧化处理，得到氧化碳源；

(3)高温碳化

将氧化碳源再次进行粉碎，在保护气氛下，在1000～1800℃进行碳化，优选为1100～1800℃，即得到钠离子电池负极用碳材料。

在本发明中，所述预处理包括酸浸、碱浸、碱熔和氯气焙烧中的一种或两种，优选为酸浸；

所述酸浸为使用浓度为0.01～5mol/L的酸溶液，优选为0.8～2mol/L，对粉碎后的碳源进行浸泡处理，酸浸的温度为25～100℃，优选为70～90℃，酸浸的时间为0.5～12h，优选为9～11h，所述酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、乙酸、磷酸、柠檬酸和高氯酸中的一种或多种，优选为硫酸、盐酸、氢氟酸、硝酸中的一种或多种；

所述碱浸为使用浓度为0.01～12mol/L的碱溶液，优选为1～6mol/L，对粉碎后的碳源进行浸泡处理，碱浸的温度为25～200℃，优选为100～190℃，碱浸的时间为0.5～20h，优选为2～6h，所述碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水和石灰水中的一种或多种，优选为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水中的一种或多种；

所述碱熔为将粉碎后的碳源和碱性物质混合，在氮气保护下，在200～900℃反应0.5～8h，优选为在300～600℃反应2～6h，所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾和硼砂中的一种或多种，优选为氢氧化钾、氢氧化钠、硼砂中的一种或多种；碳源和碱性物质的质量比为1:0.1～4，优选为1：1～2；

所述氯气焙烧为将粉碎后的碳源在干燥氯气气氛下、在300～1000℃反应0.5～8h，优选为在700～900℃反应0.8～2h，干燥氯气的流速为0.1～5L/min(每1kg碳源)，优选为4～5L/min(每1kg碳源)；

预处理完成后，用水将碳源洗涤至中性；

所述粉碎后的碳源粒径为平均粒度D50≥100目，优选为平均粒度D50≥120目。

在本发明中，所述氧化处理的温度为200～900℃，优选为210～800℃，氧化处理的时间为0.5～10h，优选为6～8h，所述气流的流量为0.1～5L/min(每1kg碳源)，优选为1～4L/min(每1kg碳源)，所述氧化性气氛为空气、水蒸气、二氧化碳中的一种或两种，优选为空气或水蒸气。

在本发明中，步骤(3)所述粉碎后氧化碳源的粒径为平均粒径D50≤50μm，优选为平均粒径D50≤40μm，所述碳化的时间为2～10h，优选为2～6h，所述保护气氛为氮气、氩气或氦气。

在本发明中，步骤(3)高温碳化是将氧化处理后的碳源在惰性气体的保护下，经1000℃以上高温处理后经降温获得钠离子电池无定形碳负极材料。通过高温碳化能够极大的提高无定形碳材料的含碳量，同时降低O、N、P、S、H等元素的含量，碳化温度低于1000℃时，无定形碳材料含氧官能团不能够充分除去，O/C值偏高导致电解液分解，产气量增大，钠离子电池无定形碳负极材料不可逆容量增大。

在本发明中，所述碳源为无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、沥青、石油焦、煤焦、兰炭和生物质碳中的一种或多种，优选为次烟煤、褐煤、沥青、石油焦、煤焦、兰炭和生物质碳中的一种或多种。

本发明还提供了一种由上述的制备方法制备得到的钠离子电池负极用碳材料，所述碳材料的真密度D1和粉末振实密度D2满足如下关系：(D1-D2)/D1≥0.5，优选为(D1-D2)/D1≥0.6；进一步优选为0.6≤(D1-D2)/D1≤0.75，当碳材料的(D1-D2)/D1＜0.5时，将其用作钠离子电池负极材料时，可逆比容量及首次充放电库伦效率均较低，不能满足高性能钠离子电池的需求。当碳材料的(D1-D2)/D1≥0.5时，将其用作钠离子电池负极材料，可逆比容量大于300mAh/g，首次充放电库伦效率大于80％，展现出优异的储钠性能，进而能够获得一种具有低成本、高能量密度、长循环寿命及优良倍率性能的钠离子电池。(D1-D2)/D1的上限值过大，材料虽有较高的容量，但材料含有较多孔隙，表现为负极极片压实密度低，制作成钠离子电池时，体积能量密度及质量能量密度低。

在本发明中，所述钠离子电池负极用碳材料层间距d₀₀₂为0.35nm＜d₀₀₂＜0.39nm，优选为0.37nm＜d₀₀₂＜0.38nm；无定形碳材料的层间距d₀₀₂可通过粉末XRD图谱分析而得，测试方法按照GB/T 24533-2019中附录E的规定进行测定。过小的层间距(小于0.35nm)导致钠离子嵌脱阻力增大，使材料的倍率性能下降，过大的层间距(大于0.39nm)无定形碳材料用于储钠，主要表现为吸附特性，虽具有较高的倍率性能，但往往充放电库伦效率不高。

在本发明中，所述钠离子电池负极用碳材料固定碳含量为90.0～99.5％，优选为96～99.5％；按照GB/T 3521的规定进行测试。随着碳化程度增大，碳材料固定碳含量逐渐升高，因此固定碳含量可以反应材料的碳化程度。固定碳含量过低，氢、氮、氧等杂元素含量会升高，一方面会导致电解液的分解，产气量增大，导致材料循环寿命严重下降，另一方面会造成钠离子的不可逆吸附，使材料的首效降低、可逆容量下降。固定碳含量过高，碳材料的石墨化程度会大幅度增加，材料的可逆容量下降。

钠元素与钾元素含量均≤500ppm，F^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-离子含量独立的≤100ppm，优选为独立的≤90ppm。按照GB/T 24533-2019中附录Ⅰ、Ⅱ的规定进行测定，材料中钠元素、钾元素过高时，一方面会导致储钠容量下降，另一方面会使电池的自放电增大。F^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-元素含量过高时，将会腐蚀集流体。

在本发明中，由氦气置换法测得的真密度D1为1.6g/cm³≤D1≤2.2g/cm³，优选为1.8g/cm³≤D1≤2.1g/cm³。所述碳材料的氦气置换法真密度按照GB/T 24533-2019中附录D的规定进行测定。本发明所述碳材料的氦气置换法真密度D1为1.6g/cm³≤D1≤2.2g/cm³，真密度过大，碳材料中没有足够的微孔进行储钠，可逆容量低；真密度过小，材料内部孔隙发达，碳化程度低，含有较多的缺陷，用作钠离子电池负极材料时首次充放电库伦效率低，可逆容量低。

在本发明中，所述碳材料的振实密度D2按照GB/T 24533-2019中附录M的规定进行测定，本发明所述碳材料的振实密度为0.5g/cm³≤D2≤1.2g/cm³，优选为0.6g/cm³≤D2≤1.1g/cm³。振实密度过小，会导致钠离子电池能量密度偏低，振实密度过大，碳负极表现为石墨化碳材料的性质，储钠容量不能够充分发挥。

本发明还提供了一种包含上述的钠离子电池负极用碳材料的钠离子电池负极极片。所述负极极片由集流体和涂覆于集流体之上的上述所述的钠离子电池无定形碳负极材料、粘接剂、导电剂构成。集流体为铜箔或铝箔，粘接剂优选为PVDF、CMC/SBR、聚丙烯酸钠、海藻酸钠等，导电剂优选为SP、CNT、石墨烯等。

本发明还提供了一种包含上述的钠离子电池负极极片的钠离子电池。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

选用烟煤作为碳源，首先将烟煤采用对辊机进行粉碎，平均粒径D50控制在150目。将粉碎后的烟煤100g，浸泡在1L 1mol/L硝酸溶液中，在80℃反应10小时。使用纯水将烟煤洗涤至中性，并干燥。将干燥后的烟煤在240℃，以0.1L/min的流量通入空气，氧化处理8小时，然后使用气流磨将烟煤粉碎，平均粒径D50控制为20微米，然后在氮气保护下，于1300℃高温碳化2小时，即得钠离子电池负极用碳材料。

实施例2

碳源选择桃壳，酸浸过程酸液为盐酸与柠檬酸的混合溶液(体积比为3:1)，高温碳化温度为1400℃，除此之外重复实施例1操作步骤，即得钠离子电池负极用碳材料。

实施例3

碳源为烘干后的竹子，高温碳化温度为1800℃，除此之外，重复实施例1操作步骤，即得钠离子电池负极用碳材料。

实施例4

选择松木屑为碳源，采用鄂破机进行粉碎，平均粒径D50控制在200目。将粉碎后的松木屑100g，用碱溶液为1L 5mol/L的KOH溶液，在150℃浸泡4小时，过滤并烘干，再用4mol/L盐酸与4mol/L氢氟酸的混合溶液(体积比1:1)1L在60℃浸泡2小时，使用去离子水将碳源洗涤至中性，过滤并烘干。接着在800℃、以0.2L/min的流量通入水蒸气，氧化处理1小时，然后使用机械磨将松木屑粉碎，平均粒径D50控制为10微米，然后在氮气保护下，于1100℃高温碳化10小时，即得钠离子电池负极用碳材料。

实施例5

选择椰壳为碳源，高温碳化温度为1200℃，除此之外重复实施例4操作步骤，即得钠离子电池负极用碳材料。

实施例6

选择兰炭为碳源，采用鄂破机进行粉碎，平均粒径D50控制在160目。将粉碎后的兰炭100g，用体积比1:1的盐酸(4mol/L)与氢氟酸(4mol/L)的混合溶液1L在60℃浸泡2小时，过滤并烘干。接着在400℃，以0.3L/min的流量通入空气，氧化处理6小时，然后使用机械磨将兰炭粉碎，平均粒径D50控制为10微米。然后在氮气保护下，于1500℃高温碳化10小时，即得钠离子电池负极用碳材料。

实施例7

碳源为无烟煤，采用鄂破机进行粉碎，平均粒径D50控制在200目。将粉碎后的无烟煤100g，通入0.5L/min的干燥氯气，在800℃反应1小时，反应结束后，使用去离子水将碳源洗涤至中性，然后进行烘干处理。接着在700℃，以0.4L/min的流量通入水蒸气，氧化处理2小时，然后使用机械磨将兰炭粉碎，平均粒径D50控制为5微米。然后在氮气保护下，于1100℃高温碳化2小时，即得钠离子电池负极用碳材料。

实施例8

碳源为褐煤，高温碳化温度为1600℃，除此之外，重复实施例7操作步骤，即得钠离子电池负极用碳材料。

实施例9

碳源为石油焦，采用鄂破机进行粉碎，平均粒径D50控制在200目。将100g粉碎后的石油焦、150g氢氧化钾、10g硼砂使用行星式球磨机球磨4小时，然后在400℃反应2小时，反应结束后，使用去离子水将碳源洗涤至中性，然后进行烘干处理。接着使用1mol/L的氢氟酸溶液1L，在40℃浸泡2小时，洗涤至中性并烘干，将烘干后的碳源在500℃，以0.1L/min的流量通入水蒸气，氧化处理2小时，然后使用气流磨将石油焦粉碎，平均粒径D50控制为16微米。然后在氮气保护下，于1200℃高温碳化2小时，即得钠离子电池负极用碳材料。

实施例10

碳源为兰炭，除此之外，重复实施例9操作步骤，即得钠离子电池负极用碳材料。

对比例1

碳源为石油焦，使用气流磨将石油焦粉碎，平均粒径D50为10微米，接着在1100℃高温炭化6小时，自然冷却至室温即得钠离子电池负极用碳材料。

对比例2

碳源为无烟煤，使用气流磨将石油焦粉碎，平均粒径D50为7微米，接着在1200℃高温炭化6小时，自然冷却至室温即得钠离子电池负极用碳材料。

模拟电池的组装与测试

将上述制备的钠离子电池负极用碳材料分别与SP、海藻酸钠粘接剂按照90:5:5的质量比研磨混合均匀，加入适量的纯水再次研磨形成分散均匀的浆料，然后把浆料涂覆在集流体铝箔上(面密度控制在6mg/cm³)，70℃干燥后，将极片冲成直径12mm的极片，在真空条件下将极片在120℃下干燥5小时，随即转移到氩气手套箱中备用。

模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1mol/LNaPF₆的溶液作为电解液，其中NaPF₆溶液溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，玻璃纤维滤纸作为隔膜，将实施例和对比例的电极极片装配成CR2032扣式电池。使用蓝电充放电测试仪，在C/10电流密度下进行恒流充放电测试，放电截止电压为0V，充电截止电压为2V。组装的模拟电池进行充放电测试，测试结果见表1。

表1实施例1～10及其对比例1～2制备的钠离子电池负极用碳材料的相关参数

本发明上述实施例中提供的钠离子电池负极用碳材料，具有高可逆容量、高首效、低灰分的优点；其原材料资源丰富、来源广泛、成本低廉；其制备工艺简单、生产成本低、能够进行大规模生产。使用本发明提供的钠离子电池碳负极材料制备的钠离子电池具有较高能量密度、循环寿命和优异的倍率性能，能够用于电动交通工具、储能设备、电动工具、消费电子等领域。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钠离子电池负极用碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)预处理

将粉碎后的碳源进行预处理；

(2)氧化处理

将预处理的碳源在氧化性气氛下进行氧化处理，得到氧化碳源；所述氧化性气氛为空气、水蒸气、二氧化碳中的一种或两种。

(3)高温碳化

将氧化碳源进行粉碎后在保护气氛下、1000～1800℃进行碳化，即得到钠离子电池负极用碳材料。

2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极用碳材料的制备方法，其特征在于，所述预处理包括酸浸、碱浸、碱熔和氯气焙烧中的一种或两种；

所述酸浸为使用浓度为0.01～5mol/L的酸溶液对粉碎后的碳源进行浸泡处理，酸浸的温度为25～100℃，酸浸的时间为0.5～12h，所述酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、乙酸、磷酸、柠檬酸和高氯酸中的一种或多种；

所述碱浸为使用浓度为0.01～12mol/L的碱溶液对粉碎后的碳源进行浸泡处理，碱浸的温度为25～200℃，碱浸的时间为0.5～20h，所述碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水和石灰水中的一种或多种；

所述碱熔为将粉碎后的碳源和碱性物质混合，在氮气保护下，在200～900℃反应0.5～8h，所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾和硼砂中的一种或多种；碳源和碱性物质的质量比为1:0.1～4；

所述氯气焙烧为将粉碎后的碳源在干燥氯气气氛下、在300～1000℃反应0.5～8h，干燥氯气的流速为1kg碳源0.1～5L/min；

预处理完成后，用水将碳源洗涤至中性；

所述粉碎后的碳源的粒径为平均粒度D50≥100目。

3.根据权利要求1或2所述的一种钠离子电池负极用碳材料的制备方法，其特征在于，所述氧化处理的温度为200～900℃，氧化处理的时间为0.5～10h，所述氧化性气氛的流量为1kg碳源0.1～5L/min。

4.根据权利要求3所述的一种钠离子电池负极用碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述粉碎后氧化碳源的粒径为平均粒径D50≤50μm，所述碳化的时间为2～10h，所述保护气氛为氮气、氩气或氦气。

5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极用碳材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、沥青、石油焦、煤焦、兰炭和生物质碳中的一种或多种。

6.权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的钠离子电池负极用碳材料，其特征在于，所述碳材料的真密度D1和粉末振实密度D2满足如下关系：(D1-D2)/D1≥0.5；

所述碳材料层间距d₀₀₂为0.35nm＜d₀₀₂＜0.39nm；固定碳含量为90.0～99.5％；钠元素与钾元素含量均≤500ppm，F^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-离子含量独立的≤100ppm。

7.根据权利要求6所述的一种钠离子电池负极用碳材料，其特征在于，真密度D1为1.6g/cm³≤D1≤2.2g/cm³。

8.根据权利要求6或7所述的一种钠离子电池负极用碳材料，其特征在于，粉末振实密度D2为0.5g/cm³≤D2≤1.2g/cm³。

9.一种包含权利要求6～8任一项所述的钠离子电池负极用碳材料的钠离子电池负极极片。

10.一种包含权利要求9所述的钠离子电池负极极片的钠离子电池。