CN107154498B - 植物材料制备微孔碳结构电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种微孔碳结构的高性能电极材料及绿色制备方法与应用，属于新一代能源存储领域。本发明的方法包括下述步骤：一、将富含纤维素植物分别置于水和乙醇中煮沸多次以去除其中的蛋白质、脂肪、蔗糖有机物；二、加热烘干后将其在保护气体的氛围下高温煅烧后使其自然降温得到微孔碳材料；三、在硫酸和硝酸的混合液中持续搅拌10‑20分钟实现表面功能化。本发明方法创造性的使用了富含纤维素植物残渣来制备电极材料，酸液可重复利用，制备过程简单无污染，可用于大规模生产，并且所制备电极材料性能优异，可与石墨烯材料的锂离子存储性能相媲美，具有很高的实用价值，因而有机会取代商业石墨成为新型的锂离子电池电极材料。

Description

植物材料制备微孔碳结构电极材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于材料与电化学储能器件领域，更具体地，涉及一种植物材料制备的微孔碳结构的电极材料。

背景技术

随着现代生活和工业生产对化石燃料的需求和消耗不断增加，人类的生存环境正面临着严峻的考验，这也刺激着人们不断去探索开发清洁可再生能源，而对于太阳能、风能等最常用的可再生能源都是间歇性的，无法连续不断的提高能量，因此需要发展高效率能源存储技术在供能充足时储备能量用于再供能不足时提供能量。

二次锂离子电池作为一种高性能的能源存储器件近年来得到了迅速的发展，并被广泛应用于各种便携式电子设备及电动汽车当中，同时人们的现代化快节奏的生活对能源存储器件的需求也越来越大，因此研发高性能的锂离子电池电极材料显得尤其重要。石墨作为目前商业锂离子电池所用的传统负极材料，在使用过程中面临的主要问题在于比容量低并且循环衰减快，因此需要发展其他的高性能低成本低污染的电极材料来取代传统的商业石墨电极。碳材料由于具有高导电性，容易制备多孔结构而具有大的比表面积，以及化学稳定性等多重优点而被认为是极具发展潜力的电极材料。例如Long Qie等采用氧化剂模板诱导聚合方法，利用吡咯单体合成了多孔碳纤维网络结构，具备超高的比容量以及优异的循环稳定性，但其缺点所需原材料贵，难以实现商业化应用(Adv.Mater.2012,24,2047–2050)；Zhiqiang Xie等采用金属有机物框架(MOF)和石墨烯合成了多孔碳纳米球生长在石墨烯片上的三明治结构，同样的，虽然其具有优异的性能和新颖的结构，但复制的制备工艺使其无法满足商业化的应用(ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,10324-10333)。基于上述方案的优点及缺点，本专利提供了更加实际可行的制备方法来获得高性能的锂离子电池负极材料，不仅低成本，且对环境无污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种植物材料制备的微孔碳结构的高性能电极材料及制备方法和应用。该植物材料制备的微孔碳结构的高性能电极材料具有优异性能，且制备过程简单绿色无污染并，能够实现自然废弃物的再利用，在发挥商业价值的同时能够节约资源并有利于环境保护。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种植物材料制备的微孔碳结构的高性能电极材料，该电极材料由以下步骤制备得到：

步骤一：除去富含纤维素植物当中的残留的糖分：

将富含纤维素植物切成长度为3-5厘米的小段，在纯净的去离子水中沸煮1-2小时，然后在乙醇中沸煮1-2小时，如此重复2-3次，以除去其中残留的糖分，之后在80-100度的烘箱中干燥8小时以上；

步骤二：碳化：

将上述步骤一中获得的干燥的富含纤维素植物残渣在保护气体的氛围下加热到900-1100℃并保温4-5小时后自然冷却，得到多微孔的碳材料；

步骤三：表面功能化：

将所述步骤二制备的多微孔碳材料浸泡在在强酸下高温处理，使碳表面添加活性官能团，过滤并洗涤，干燥后即得到微孔碳结构的高性能电极材料。

优选地，步骤三中干燥后得到的微孔碳结构的高性能电极材料疏松多孔，孔径为2-5微米。

优选地，步骤三中干燥后得到的微孔碳结构的高性能电极材料表面富含含氧官能团。

优选地，步骤三中干燥后得到的微孔碳结构的高性能电极材料表面富含羟基、羧基或者羰基官能团。

优选地，所述富含纤维素植物为甘蔗或玉米秸秆或高粱。

优选地，所述保护气体为高温下不会与制备过程中的产物和原料反应的气体。

优选地，所述保护气体为氩气或者氮气。

优选地，步骤三中所述表面功能化是指将多微孔碳材料在98％的浓硫酸和70％的浓硝酸按体积比3:1配制的溶液中，加热到110℃并连续搅拌10-20分钟，过滤并用去离子水和乙醇洗涤。

按照本发明的另一方面，提供了一种植物材料微孔碳结构的高性能电极材料的应用，作为电极材料应用于锂离子电池或者是燃料电池。

本发明制备植物材料微孔碳结构的高性能电极材料，具备以下有益效果：

(1)采用原材料来源于植物，对环境无污染，且能将废渣进行再次利用，能够节约资源；

(2)所用酸液可重复利用，对环境危害小；

(3)采用富含纤维素植物使用完之后的废弃物，且制备方法简单，降低了制备成本；

(4)所制备的植物材料碳材料具有多微孔结构，疏松多孔具有较大比表面积，并具有良好的导电性，因而作为电极材料可以更加有利于电解液离子的扩散以及电子的传输，有利于电解液的浸润，提高电极反应速率，同时高比表面积也意味着具有更多的表面活性位点，有益于提高电极反应效率。

(5)多孔碳的边缘非常薄，具有良好的可塑性，因此在电极反应过程中结构不易受到破坏，有利于增强材料的循环稳定性。多孔结构导致的更大的比表面积可提供更多的锂离子存储位点，有利于提高电极材料的比容量。

(6)表面所富含得羟基和羧基等含氧官能团也有利于在碳材料表面引起缺陷，而缺陷的引入会改变碳材料的电子结构从而增强其电化学反应活性。这些含氧官能团会在碳表面引起的缺陷为锂离子的存储提供了更多的反应位点，同时锂离子在含氧官能团上的吸附作用也提供了额外的锂离子存储容量。

(7)同时由于材料特殊的三维多孔结构，所制备的电极材料具有良好的结构稳定性和良好的倍率特性，相对于商业石墨可以承受更大电流的充放电过程。

附图说明

图1是植物材料微孔碳结构的高性能电极材料的制备原理图；

图2是植物材料微孔碳结构的高性能电极材料的XRD图；

图3是植物材料微孔碳结构的高性能电极材料放大倍数为2000的SEM图；

图4是植物材料微孔碳结构的高性能电极材料放大倍数为800的SEM图；

图5是植物材料微孔碳结构的高性能电极材料的拉曼测试图；

图6是植物材料微孔碳结构的高性能电极材料和石墨烯在锂离子电池中0.33C(C＝372mA g^-1)的电流密度下充放电的循环性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

一种植物材料制备的微孔碳结构的高性能电极材料的绿色制备方法如图1所示，包括如下步骤：

步骤一：除去甘蔗残渣当中的残留的糖分

将甘蔗榨干后切成小段长度为3厘米的小段，在纯净的去离子水和乙醇中各煮沸1.5小时，如此重复两次，除去其中残留的糖分，之后在80度的烘箱中干燥8小时将其烘干。

步骤二：甘蔗残渣的碳化

将上述步骤一中获得的干燥的甘蔗残渣在保护气体氩气的氛围下加热到900℃并保温4小时后自然冷却，得到多微孔的碳材料。

步骤三：多微孔碳材料的表面功能化

将所述步骤二制备的多微孔碳材料浸泡在98％的浓硫酸和70％的浓硝酸按体积比3:1配制的溶液中，加热到100℃并连续搅拌10分钟，过滤并用去离子水和乙醇洗涤。

实施例2

本发明的一种植物材料微孔碳结构的高性能电极材料，微孔碳结构疏松多孔，孔径为3.5微米，表面富含羟基,羧基和羰基等含养官能团，这些含氧官能团会在碳表面引起许多缺陷，这些表面缺陷为锂离子的存储提供了更多的反应位点，同时锂离子在含氧官能团上的吸附作用也提供了额外的锂离子存储容量。

此种植物材料微孔碳结构的高性能电极材料的绿色制备方法包括如下步骤：

步骤一：除去玉米秸秆残渣当中的残留的糖分

将玉米秸秆榨干后切成长度为4厘米的小段，在纯净的去离子水和乙醇中各煮沸1小时，如此重复三次，除去其中残留的糖分，之后在90度的烘箱中干燥9小时将其烘干。

步骤二：甘蔗残渣的碳化

将上述步骤一中获得的干燥的甘蔗残渣在保护气体氮气的氛围下加热到1000℃并保温4.5小时后自然冷却，得到多微孔的碳材料。

步骤三：多微孔碳材料的表面功能化

将所述步骤二制备的多微孔碳材料浸泡在98％的浓硫酸和70％的浓硝酸按体积比3:1配制的溶液中，加热到110℃并连续搅拌15分钟，过滤并用去离子水和乙醇洗涤。

植物材料微孔碳结构的高性能电极材料作为电极材料应用于锂离子电池。

实施例3

一种植物材料制备的微孔碳结构的高性能电极材料的绿色制备方法包括如下步骤：

步骤一：除去高粱残渣当中的残留的糖分

将高粱榨干后切成小段长度为5厘米的小段，在纯净的去离子水和乙醇中各煮沸2小时，如此重复两次，除去其中残留的糖分，之后在100度的烘箱中干燥10小时将其烘干。

步骤二：甘蔗残渣的碳化

将上述步骤一中获得的干燥的甘蔗残渣在保护气体氩气的氛围下加热到1100℃并保温5小时后自然冷却，得到多微孔的碳材料。

步骤三：多微孔碳材料的表面功能化

将所述步骤二制备的多微孔碳材料浸泡在98％的浓硫酸和70％的浓硝酸按体积比3:1配制的溶液中，加热到120℃并连续搅拌20分钟，过滤并用去离子水和乙醇洗涤。

植物材料微孔碳结构的高性能电极材料作为电极材料应用于燃料电池。

实施例4

采用制备得到的植物材料微孔碳结构的高性能电极材料呈粉末状，通过XRD测试，如图2所示，可以看出只有两个明显的宽阔的衍射峰对应碳的(0 0 2)和(1 0 0)晶面，而不存在其他的衍射峰，可以确定样品中只含有碳，没有其他杂质相的存在。且通过电镜观察得出材料的微观形貌呈多微孔相互连接的三维结构。如图3、图4所示，孔径为2-5微米。多孔碳的边缘非常薄，具有良好的可塑性，因此在电极反应过程中结构不易破坏，且多孔三维结构大大提高的电解液的扩散速率和电极材料与电解液的接触面积，因此这种新颖的结构为电极的稳定性及良好的电化学性能提供了保障；通过拉曼测试，如图5所示，可以看出材料的石墨化程度较高，说明此碳质材料具有良好的导电性，有利于电化学性能的发挥。

实施例5

所得样品与石墨烯对比做为锂离子电池负极材料组装成电池进行循环测试，如图6所示，可以得出该材料在电流密度为0.33C(C＝372mA g^-1)的条件下比容量达到311mAh g^-1，可以与石墨烯的储锂性能相媲美。而目前所常用的锂离子电池负极材料通常是商业石墨，其理论比容量为372mA g^-1，而实际使用过程中石墨的理论比容量是远远小于其理论值的。同时由于特殊的三维多孔结构，所制备的电极材料具有良好的结构稳定性和良好的倍率特性，相对于商业石墨可以承受更大电流的充放电过程，因此所制备的电极材料相比于传统商业石墨性能优越，且制备过程简单，具有一定的商业化潜力。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种植物材料制备的微孔碳结构的电极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包含以下步骤：

（1）将纤维素含量达到70%以上的植物切成长度为3-5厘米的小段，在纯净的去离子水中沸煮1-2小时，然后在乙醇中沸煮1-2小时，如此重复2-3次，以除去其中蛋白质、脂肪和蔗糖有机物，然后在80-100^oC的烘箱中干燥8小时以上，得到干燥的植物残渣；

（2）将步骤（1）中得到的干燥的植物残渣进行碳化，得到多微孔碳材料；

（3）将步骤（2）中得到的多微孔碳材料进行表面功能化，将所述多微孔碳材料浸泡在在强酸中100-120^oC条件下加热，使碳表面添加活性官能团，然后将多微孔碳材料进行过滤并洗涤，干燥后即得到微孔碳结构的高性能电极材料；干燥后得到的微孔碳结构的高性能电极材料疏松多孔，孔径为2-5微米；所述活性官能团在所述微孔碳结构表面引起缺陷，所述缺陷用于提供电极材料中的反应位点。

2.如权利要求1所述的植物材料制备的微孔碳结构的电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）是将所述步骤（1）中获得的干燥的植物残渣在保护气体的氛围下加热到900-1100 ^oC并保温4-5小时后自然冷却，得到多微孔碳材料。

3.如权利要求1所述的植物材料制备的微孔碳结构的电极材料的制备方法，其特征在于，所述活性官能团为含氧官能团。

4.如权利要求3所述的植物材料制备的微孔碳结构的电极材料的制备方法，其特征在于，所述含氧官能团为羟基、羧基或者羰基。

5.如权利要求1所述的植物材料制备的微孔碳结构的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述纤维素含量达到70%以上的植物为甘蔗或玉米秸秆或高粱。

6.如权利要求2所述的植物材料制备的微孔碳结构的电极材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氩气或者氮气。

7.如权利要求1所述的植物材料制备的微孔碳结构的电极材料的制备方法，其特征在于，所述加热是指将多微孔碳材料浸泡在质量百分比为98%的浓硫酸和质量百分比为70%的浓硝酸按体积比3:1配制的溶液中，加热到110^oC并连续搅拌10-20分钟；所述洗涤是用去离子水和乙醇洗涤。

8.如权利要求1-7任一所述方法制备得到的植物材料微孔碳结构的电极材料的应用，其特征在于，作为电极材料应用于锂离子电池或者是燃料电池。

Images