CN108166103B - 一种利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺及其在能源储存中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明具体公开了一种利用生物质废料几丁质制备氮掺杂碳纳米纤维的工艺以及碱金属(锂、钠、钾)离子电池负极材料的制备方法，本发明以几丁质为碳源，在氩气的保护作用下，经真空管式炉高温煅烧，反应结束后自然冷却至室温，得到属于生物质碳材料。本发明的制备工艺成本低廉、操作简便、绿色环保，适用于大规模工业化生产；本发明提供的生物质碳材料具有比较大的层间距(d002≈0.387nm)、高含量氮掺杂(8.3％)、丰富活性位点、良好的电导率以及稳定的介孔纳米纤维结构；且将其应用于碱金属(锂、钠、钾)离子二次电池，具有较高的可逆比容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性，明显优于传统石墨电极材料以及大部分无定型碳和氮掺杂碳材料。

Description

一种利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺及 其在能源储存中的应用
技术领域
本发明属于生物质碳材料的制备领域，具体涉及一种利用几丁质制备氮掺杂非晶碳纳米的工艺以及碱金属(锂、钠、钾)离子二次电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度大、循环寿命长、没有记忆效应和环境友好型等优点，成为了人类生活中便携式电子设备、新能源汽车、电网储能等系统智能器件不可或缺的部分。随着锂离子电池的应用越来越广泛，对锂资源的需求呈现出指数式增长，加之锂矿资源分布不均、开采不便，锂资源高昂成本和日趋枯竭的问题也逐步浮现。锂、钠、钾属于同一主族，说明它们具有相似的物理和化学性质。锂、钠、钾的标准还原电势分别为-3.01、-2.71、-2.92V vs.SHE(氢标准还原电势),相似的还原电势说明他们具有相似的电化学性能，并且钠和钾的地球储备资源量远比锂的丰富，价格也比较廉价，若采取大规模生产的方式可以有效地降低成本，具有一定的优势。然而，一些客观存在的问题也不容被忽视，钾离子和钠离子半径远大于里离子半径
Figure BDA0001530298340000011
因此对材料进行可逆脱嵌离子的要求会更高。目前锂离子和钾离子电池的主要负极材料是石墨材料，但对于钠离子电池来说，由于热力学原因，钠离子无法在石墨层间实现稳定的可逆脱嵌，同时石墨类负极价格昂贵不利于其大规模应用，因此需要寻找新型先进的具有广阔应用前景的材料。
碳基材料由于环境友好型、高热力学稳定性、高储量、低成本等优点，一直被认为是二次电池负极材料的合适选择。为了更进一步提高碳基材料的电化学性能，解决其首圈库伦效率低、倍率性能差的缺点，科研工作者通过设计合成有特定形貌的微纳米结构来增强离子扩散速率和引入轻量原子掺杂(B、N、S)用来来提高碳材料导电性、增加活性位点的方法进行改进。虽然效果显著，但同样随之而来的是合成步骤的繁琐、材料活化的复杂，大量原材料和时间的浪费，造成成本高昂，产品性价比差的结果。具有非晶体结构的生物质硬碳材料因其具有较大的层间距离、天然的无序结构、丰富的自然来源，被认为是一个十分有潜力的二次电池负极材料，但不同生物质原料对硬碳材料的性能影响极大，制得的硬碳材性能不稳定。因此，亟需开发一种电化学性能优异且来源丰富、合成简单、成本低廉、杂原子掺杂、有稳定微纳米形貌的生物质碳基材料。
几丁质(甲壳素，英文名：chitin)，作为一种生物废料是多种活体动物的骨骼和外壳中主要成分，是自然界中储量仅次于纤维排名第二的天然高分子，拥有无毒、可再生、天然纳米纤维组成等显著优点。值得注意的是，酰胺基存在于该物质的分子结构中，因此通过直接热解便可得到高氮含量的碳材料，所以，几丁质可以作为制备碱金属离子二次电池碳基负极材料理想的原料。
本发明利用的生物废料几丁质为前驱体，通过直接热解，一步法成功制备了天然氮掺杂非晶碳纳米纤维，并且不需要通过额外步骤活化，直接应用于碱金属离子二次电池。由于杂原子掺杂和微纳米结构的协同效应，作为碱金属离子二次电池负极，该材料表现出了非常高的可逆比容量、优秀的倍率性能、优异的循环稳定性，证明了该材料在未来商业应用中的实际价值，充分展示出潜在发展前景。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术中制备具有特定形貌的氮掺杂碳纳米材料技术设备复杂、合成工艺繁琐、经济成本居高、电化学性能差的问题，提供了一种以生物废料几丁质为原料，直接制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的方法。该工艺操作简单、原材料易得、成本低廉，且所得材料含碳量高、含氮量高、导电性好、结构稳定，利用该材料制备的电池电化学性能优异，并且适合大规模生产。
所述的几丁质结构如下:
Figure BDA0001530298340000031
本发明实施例提供了一种以几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的方法，具体是按以下步骤操作的：
(1)为去除几丁质中的水分，将几丁质进行干燥处理，如，将几丁质放置在80-120℃的烘箱内烘烤12-24h，需要指出的是，为便于干燥及后续的热处理，在进行干燥处理前，可将几丁质进行预粉碎。
(2)称取3-5份步骤(1)的几丁质，放入管式炉中热处理，进行预碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以1-3℃/min的升温速率升至300℃，气体流量为30-200mL/min，保温60-120min。
(3)步骤(2)得到的中间产物继续置于管式炉中进行碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以5-10℃的升温速率升至500-900℃，气体流量为30-200mL/min，保温60-240min。
(4)步骤(2)所得产物进行离心洗涤；其中，离心洗涤条件为：在离心机转速为3000-5000r/min的条件下，离心3min。
(5)步骤(4)离心洗涤所得的产物进行真空干燥，得到最终产物，即为以几丁质为碳源制备的氮掺杂碳纳米纤维；其中，真空干燥条件为：在真空干燥箱中温度为80-110℃的条件下干燥8-12h，真空度为0--0.05MPa。
进一步地，步骤(2)中热处理条件为：在管式炉中，以1-3℃/min的升温速率升至300℃，气体流量为30-200mL/min，保温60-90min。
进一步地，步骤(3)中热处理条件为：在管式炉中，以5-10℃的升温速率升至500-900℃，气体流量为30-200mL/min，保温90-150min。
进一步地，步骤(2)和(3)中所述的保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种或者其中几种按任意比例混合而成的气体。
进一步地，步骤(3)中所述产物离心洗涤，所用试剂为蒸馏水、甲醇、无水乙醇、乙二醇、乙二醇、丙酮中的一种或两种按任意比例混合而成的混合物。
进一步地，步骤(4)中所述离心洗涤的条件为：在离心机转速为3000-5000r/min的条件下，离心3min。
进一步地，步骤(5)中所述的真空干燥条件为：在真空干燥箱中温度为80-110℃的条件下干燥8-12h。
进一步地，步骤(5)中所述的真空干燥的真空度为0--0.05MPa。
根据上述方法制备得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维应用在锂离子、钠离子以及钾离子二次电池的负极活性材料中。
本发明包含以下有益效果：
1、本发明制备通过一步法制备氮掺杂非晶碳纳米纤维，与生产工业上高温的制备方法相比较，反应温度为500-900℃，所需燃料少，对所需设备要求地，大大降低了生产成本。
2、被发明制备的氮掺杂非晶碳纳米纤维，可用于锂离子二次电池的负极材料，在0.05A g-1的电流密度下可逆比容量可达到805.3mAh g-1。
3、被发明制备的氮掺杂非晶碳纳米纤维，可用于钠离子二次电池的负极材料，在0.05A g-1的电流密度下可逆比容量可达到320.5mAh g-1。
4、被发明制备的氮掺杂非晶碳纳米纤维，可用于钾离子二次电池的负极材料，在0.05A g-1的电流密度下可逆比容量可达到208.4mAh g-1。
5、本发明的碳源为几丁质，是一种绿色生物质类纳米碳材料，来源丰富，是自然界的产量第二天然高分子，氮含量较高，同时具有稳定的纤维网络结构，使其与其它类型的生物质衍生的能源储存材料相比显示出优越的性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1得到生物废料几丁质的原子力显微镜(AFM)图；
图2为本发明实施例1得到生物废料几丁质的X射线衍射(XRD)图；
图3为本发明实施例2制备得到的生物质氮掺杂非晶碳纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为本发明实施例2制备得到的生物质氮掺杂非晶碳纳米纤维的透射电子显微镜(TEM)图；
图5为本发明实施例2制备得到的生物质氮掺杂非晶碳纳米纤维的X射线衍射(XRD)图；
图6为本发明实施例2制备得到的生物质氮掺杂非晶碳纳米纤维的X射线光电子能谱(XPS)的全谱图；
图7为本发明实施例2制备得到的生物质氮掺杂非晶碳纳米纤维的氮气吸附曲线图；
图8为本发明实施例2制备得到的生物质氮掺杂非晶碳纳米纤维在0-50nm范围的孔径分布曲线图；
图9本发明实施例2制备得到的生物质氮掺杂非晶碳纳米纤维作为锂离子电池负极材料扫描速度为0.3mV s-1的循环伏安曲线图；
图10本发明实施例2制备得到的生物质氮掺杂非晶碳纳米纤维作为锂离子电池负极材料0.05A g-1电流密度下循环100次容量图；
图11为本发明实施例2制备得到的生物质氮掺杂非晶碳纳米纤维作为钠离子电池负极材料扫描速度为0.3mV s-1的循环伏安曲线图；
图12为本发明实施例2制备得到的生物质氮掺杂非晶碳纳米纤维作为钠离子电池负极材料0.05A g-1电流密度下循环100次容量图；
图13为本发明实施例2制备得到的生物质氮掺杂非晶碳纳米纤维作为钠离子电池负极材料的循环倍率性能图；
图14为本发明实施例2制备得到的生物质氮掺杂非晶碳纳米纤维作为钾离子电池负极材料扫描速度为0.3mV s-1的循环伏安曲线图；
图15为本发明实施例2制备得到的生物质氮掺杂非晶碳纳米纤维作为钾离子电池负极材料0.05A g-1电流密度下循环100次容量图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合丽得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1
将生物废料几丁质进行干燥处理。
具体地，以几丁质作为前驱体，所述几丁质可以提取自虾、蟹、昆虫等甲壳类动物的外壳与软件动物的器官(例如乌贼的软骨)等中的一种或多种。为去除几丁质中的水分，对其进行干燥处理，如，将几丁质放置在80-120℃的烘箱内烘烤12-24h，需要指出的是，为便于干燥及后续的热处理，在进行干燥处理前，可将几丁质进行预粉碎。图1为实施例1纯几丁质的AFM图，表明了纯几丁质的30-50nm的天然纤维状结构；图2为实施例1纯几丁质的XRD图，表明了我们采用几丁质纯度非常高，与标准图卡完全吻合。
实施例2
制备氮掺杂非晶纳米碳纤维：
(1)称300mg实施例1的几丁质，放入管式炉中热处理，进行预碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以1-3℃/min的升温速率升至300℃，气体流量为30-200mL/min，保温90min。
(2)步骤(1)得到的中间产物继续置于管式炉中进行碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以5-10℃的升温速率升至700℃，气体流量为30-200mL/min，碳化时间120min。
(3)步骤(2)所得产物进行离心洗涤；其中，离心洗涤条件为：在离心机转速为3000-5000r/min的条件下，离心3min。
(4)步骤(3)离心洗涤所得的产物进行真空干燥，得到最终产物，即为以几丁质为碳源制备的氮掺杂碳纳米纤维；其中，真空干燥条件为：在真空干燥箱中温度为80-110℃的条件下干燥8-12h，真空度为0--0.05MPa。
1、结构分析
图3为实施例2制备得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维的SEM图，图4实施例2为制备得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维的TEM图，如图所示，所制备得到的碳纳米纤维很好的继承了几丁质纤维状结构，具有直径10-30nm和高长径比。
图5为实施例2制备得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维的XRD图，表明所制备的氮掺杂碳纳米纤维为非晶(无定型)碳材料，同时根据002峰计算所得，碳层间距为
Figure BDA0001530298340000081
图6为实施例制备得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维的XPS图，表明所制备的氮掺杂非晶碳纳米纤维在无任何外部引入氮源的情况下，为天然氮掺杂碳材料，其碳含量为7-8％。
在本发明中，在无特别说明的情况下，所述碳层间距根据布拉格公式:2dsinθ＝nλ计算得到，其中，θ为硬碳材料的X射线衍射谱图中左侧宽峰(002峰)对应的扫描角度的一半，n＝1，λ＝0.154，求得d即为碳层间距。
图7为本发明实施例2制备得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维的氮气吸附曲线图。由图7可知，该氮气吸附曲线属于典型的Ⅳ型曲线，表明所述生物质多孔碳材料具有介孔结构。同时，通过对实施例2制备得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维进行N2吸附测试，测得所述氮掺杂非晶碳纳米纤维的比表面积大小为369.5m2/g。图8为本发明实施例2制备得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维在1-50nm范围的孔径分布曲线图。由图8可知，孔径为3.97-4.42nm的孔容占所述氮掺杂非晶碳纳米纤维总孔容的93％，说明所述氮掺杂非晶碳纳米纤维为介孔主导。
2、电化学性能分析
以实施例2制备得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维作为电池负极材料，在氧气和水含量低于0.1ppm手套箱中组装CR2032型锂离子扣式电池、CR2032型纳离子扣式电池、CR2032型钾离子扣式电池。所实施的电池在25℃下恒温温度中，利用辰华(上海)进行循环伏安测试，利用蓝电(武汉)充放电测试仪进行充循环放电测试和倍率性能测试。
(1)锂离子电池
以实施例2制备得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维作为锂离子电池负极材料，由图9可知，通过从0.3mV s-1的前三圈循环伏安曲线可知，因为SEI膜的形成，造成过多的不可逆反应的发生，所以首圈的峰面积最大，随后两圈面积趋于一致，说明反应过程中实现可逆的脱嵌锂离子，拥有良好的电化学稳定性。
以实施例2制备得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维作为锂离子电池负极材料在0.5Ag-1电流密度下循环100次容量图如图10所示，由图10可知，以实施例2制备得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维所实施的锂离子电池其首圈昆仑效率为49.23％，同时具有较高的可逆比容量805.3mAh g-1和优异的循环稳定性，库伦效率接近100％。
(2)钠离子电池
以实施例2制备得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维作为锂离子电池负极材料，由图11可知，通过从0.3mV s-1的前三圈循环伏安曲线可知，因为SEI膜的形成，造成过多的不可逆反应的发生，所以首圈的峰面积最大，随后两圈面积趋于一致，说明反应过程中实现可逆的脱嵌钠离子，拥有良好的电化学稳定性。
以实施例2制备得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维作为钠离子电池负极材料在0.5Ag-1电流密度下循环100次容量图如图12所示，由图12可知，以实施例2制备得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维所实施的锂离子电池其首圈昆仑效率为48.01％，同时具有较高的可逆比容量320.5mAh g-1和优异的循环稳定性，库伦效率接近100％。图13为以实施例2制备得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维作为钠离子电池负极材料在不同电流密度下的倍率性能图，有图13可知，在1A g-1的大电流密度下，该电极材料依然表现出良好的电化学性能，进一步表明该氮掺杂非晶碳纳米纤维在商业应用的潜质。
(3)钾离子电池
以实施例2制备得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维作为钾离子电池负极材料，由图14可知，通过从0.3mV s-1的前三圈循环伏安曲线可知，因为SEI膜的形成，造成过多的不可逆反应的发生，所以首圈的峰面积最大，随后两圈面积趋于一致，说明反应过程中实现可逆的脱嵌钾离子，拥有良好的电化学稳定性，库伦效率接近100％。
以实施例2制备得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维作为钾离子电池负极材料在0.5Ag-1电流密度下循环100次容量图如图15所示，由图15可知，以实施例2制备得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维所实施的钾离子电池其首圈昆仑效率为45.68％，同时具有较高的可逆比容量208.4mAh g-1和优异的循环稳定性。
实施例3
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(2)中碳化的时间为60min，具体地：
(1)称300mg实施例1的几丁质，放入管式炉中热处理，进行预碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以1-3℃/min的升温速率升至300℃，气体流量为30-200mL/min，保温90min。
(2)步骤(1)得到的中间产物继续置于管式炉中进行碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以5-10℃的升温速率升至700℃，气体流量为30-200mL/min，碳化时间60min。
(3)步骤(2)所得产物进行离心洗涤；其中，离心洗涤条件为：在离心机转速为3000-5000r/min的条件下，离心3min。
(4)步骤(3)离心洗涤所得的产物进行真空干燥，得到最终产物，即为以几丁质为碳源制备的氮掺杂碳纳米纤维，可用作碱金属离子二次电池负极材料；其中，真空干燥条件为：在真空干燥箱中温度为80-110℃的条件下干燥8-12h，真空度为0--0.05MPa。
实施例4
按照实施例2的方法，不同的是，碳化的时间为240min，具体地：
(1)称300mg实施例1的几丁质，放入管式炉中热处理，进行预碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以1-3℃/min的升温速率升至300℃，气体流量为30-200mL/min，保温90min。
(2)步骤(1)得到的中间产物继续置于管式炉中进行碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以5-10℃的升温速率升至700℃，气体流量为30-200mL/min，碳化时间240min。
(3)步骤(2)所得产物进行离心洗涤；其中，离心洗涤条件为：在离心机转速为3000-5000r/min的条件下，离心3min。
(4)步骤(3)离心洗涤所得的产物进行真空干燥，得到最终产物，即为以几丁质为碳源制备的氮掺杂碳纳米纤维，可用作碱金属离子二次电池负极材料；其中，真空干燥条件为：在真空干燥箱中温度为80-110℃的条件下干燥8-12h，真空度为0--0.05MPa。
实施例5
按照实施例2的方法，不同的是，碳化的温度为500℃，具体地：
(1)称300mg实施例1的几丁质，放入管式炉中热处理，进行预碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以1-3℃/min的升温速率升至300℃，气体流量为30-200mL/min，保温90min。
(2)步骤(1)得到的中间产物继续置于管式炉中进行碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以5-10℃的升温速率升至700℃，气体流量为30-200mL/min，碳化时间120min。
(3)步骤(2)所得产物进行离心洗涤；其中，离心洗涤条件为：在离心机转速为3000-5000r/min的条件下，离心3min。
(4)步骤(3)离心洗涤所得的产物进行真空干燥，得到最终产物，即为以几丁质为碳源制备的氮掺杂碳纳米纤维，可用作碱金属离子二次电池负极材料；其中，真空干燥条件为：在真空干燥箱中温度为80-110℃的条件下干燥8-12h，真空度为0--0.05MPa。
实施例6
按照实施例2的方法，不同的是，碳化的温度为600℃，具体地：
(1)称300mg实施例1的几丁质，放入管式炉中热处理，进行预碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以1-3℃/min的升温速率升至300℃，气体流量为30-200mL/min，保温90min。
(2)步骤(1)得到的中间产物继续置于管式炉中进行碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以5-10℃的升温速率升至600℃，气体流量为30-200mL/min，碳化时间120min。
(3)步骤(2)所得产物进行离心洗涤；其中，离心洗涤条件为：在离心机转速为3000-5000r/min的条件下，离心3min。
(4)步骤(3)离心洗涤所得的产物进行真空干燥，得到最终产物，即为以几丁质为碳源制备的氮掺杂碳纳米纤维，可用作碱金属离子二次电池负极材料；其中，真空干燥条件为：在真空干燥箱中温度为80-110℃的条件下干燥8-12h，真空度为0--0.05MPa。
实施例7
按照实施例2的方法，不同的是，碳化的温度为800℃，具体地：
(1)称300mg实施例1的几丁质，放入管式炉中热处理，进行预碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以1-3℃/min的升温速率升至300℃，气体流量为30-200mL/min，保温90min。
(2)步骤(1)得到的中间产物继续置于管式炉中进行碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以5-10℃的升温速率升至800℃，气体流量为30-200mL/min，碳化时间120min。
(3)步骤(2)所得产物进行离心洗涤；其中，离心洗涤条件为：在离心机转速为3000-5000r/min的条件下，离心3min。
(4)步骤(3)离心洗涤所得的产物进行真空干燥，得到最终产物，即为以几丁质为碳源制备的氮掺杂碳纳米纤维，可用作碱金属离子二次电池负极材料；其中，真空干燥条件为：在真空干燥箱中温度为80-110℃的条件下干燥8-12h，真空度为0--0.05MPa。
实施例8
按照实施例2的方法，不同的是，碳化的温度为900℃，具体地：
(1)称300mg实施例1的几丁质，放入管式炉中热处理，进行预碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以1-3℃/min的升温速率升至300℃，气体流量为30-200mL/min，保温90min。
(2)步骤(1)得到的中间产物继续置于管式炉中进行碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以5-10℃的升温速率升至900℃，气体流量为30-200mL/min，碳化时间120min。
(3)步骤(2)所得产物进行离心洗涤；其中，离心洗涤条件为：在离心机转速为3000-5000r/min的条件下，离心3min。
(4)步骤(3)离心洗涤所得的产物进行真空干燥，得到最终产物，即为以几丁质为碳源制备的氮掺杂碳纳米纤维，可用作碱金属离子二次电池负极材料；其中，真空干燥条件为：在真空干燥箱中温度为80-110℃的条件下干燥8-12h，真空度为0--0.05MPa。
表1电流密度为50m A g-1下钠离子电池负极首圈库伦效率和可逆比容量
首圈库伦效率(％) 可逆比容量(mAhg<sup>-1</sup>)
实施例2 48.01 320.5
实施例3 40.36 216.7
实施例4 42.45 276.5
实施例5 27.30 64.5
实施例6 37.19 175.9
实施例7 47.05 253
实施例8 44.14 215.5
通过表2，采用本发明提供的氮掺杂的非晶碳纳米纤维制得的纳离子电池，库伦效率较高且循环性能好，经过调研后得出，其用作碱金属离子电池负极材料的电化学性能明显优于其他的生物质原料(花生壳、椰衣、棉花、玉米秸秆等)得到的硬碳材料的电化学性能。
通过实施例2、实施例3、实施例4的数据对比表明，采用本发明优化的碳化时间，电池库伦效率更高且循环性能更好。
通过实施例2、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8的数据对比表明，采用本发明优化的碳化温度，电池库伦效率更高且循环性能更好。
本发明上述实施例中提供的原材料几丁质资源丰富、成本低廉，是无污染的绿色材料。所得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维制备工艺简单，不仅拥有稳定的一维形貌，比较大的碳层间距，而且具有氮掺杂带来的丰富的活性位点和良好的电导性，可以广泛应用于碱金属离子二次电池的负极活性材料和其它大规模能源储存设备。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施万式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺,其特征在于,包括以下步骤：
(1)为去除几丁质中的水分，对几丁质进行干燥处理，将几丁质进行预粉碎，然后放置在烘箱内烘烤干燥处理；
(2)称取3-5份步骤(1)中制备好的几丁质，放入管式炉中热处理，进行预碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以1-3℃/min的升温速率升至300℃，气体流量为30-200mL/min，保温60-90min；
(3)将步骤(2)得到的中间产物继续置于管式炉中进行碳化，并持续通入保护气体；其中，热处理条件为：在管式炉中，以5-10℃/min的升温速率升至700-900℃，气体流量为30-200mL/min，保温60-240min；
(4)将步骤(3)所得产物进行离心洗涤；其中，离心洗涤条件为：在离心机转速为3000-5000r/min的条件下，离心3min；
(5)步骤(4)离心洗涤所得的产物进行真空干燥，得到最终产物，即为以几丁质为碳源制备的氮掺杂碳纳米纤维；其中，真空干燥条件为：在真空干燥箱中温度为80-110℃的条件下干燥8-12h，真空度为0--0.05MPa。
2.根据权利要求1所述的一种利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺，其特征在于，所述几丁质是一种含氮多糖类生物性天然高分子，主要的来源为虾、蟹、昆虫甲壳类动物的外壳与软体动物的器官，结构式如下：
Figure FDA0002526703710000011
3.根据权利要求1所述的一种利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺，其特征在于，所述几丁质是由直径为10-30nm和高长径比为一维纳米纤维组成。
4.根据权利要求1所述的一种利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺，其特征在于，所述步骤(1)中对几丁质进行干燥处理条件为：80-120℃的烘箱内烘烤12-24h。
5.根据权利要求1所述的一种利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺，其特征在于，所述步骤(2)中对几丁质进行预碳化的条件为：在氩气保护下，以1℃/min的升温速率升至300℃，保温90min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺，其特征在于，所述步骤(3)对几丁质进行碳化的条件为：在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升至700℃，保温120min。
7.根据权利要求1所述的一种利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺，其特征在于，所述步骤(4)对产物进行洗涤的条件为：洗涤试剂为蒸馏水、无水乙醇，离心机转速为3000r/min。
8.权利要求1-7任一项所述利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维应用于锂离子二次电池的负极活性材料。
9.权利要求1-7任一项所述利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维应用于钠离子二次电池的负极活性材料。
10.权利要求1-7任一项所述利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺得到的氮掺杂非晶碳纳米纤维应用于钾离子二次电池的负极活性材料。
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