CN116924389B - 一种硬碳、其制备方法及其制备的钠离子电池 - Google Patents

一种硬碳、其制备方法及其制备的钠离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116924389B
CN116924389B CN202311105860.7A CN202311105860A CN116924389B CN 116924389 B CN116924389 B CN 116924389B CN 202311105860 A CN202311105860 A CN 202311105860A CN 116924389 B CN116924389 B CN 116924389B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hard carbon
chitin
solution
raw materials
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202311105860.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116924389A (zh
Inventor
郭林
王思聪
郑天
陈江淳
王�华
胡鹏飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beihang University
Original Assignee
Beihang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beihang University filed Critical Beihang University
Priority to CN202311105860.7A priority Critical patent/CN116924389B/zh
Publication of CN116924389A publication Critical patent/CN116924389A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116924389B publication Critical patent/CN116924389B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种以虾蟹壳为原料制得的甲壳素或甲壳素脱乙酰化产物在非氧保护气氛下，高温碳化得到的硬碳。本发明中用于制备硬碳的虾蟹壳原料来源广泛，成本低廉，得到的甲壳素质量均一可控，实现了稳定制备高性能硬碳，得到的硬碳用于电池负极，性能进一步得到提高，能够满足规模化生产电池对硬碳性能稳定可控的要求。

Description

一种硬碳、其制备方法及其制备的钠离子电池
技术领域
本发明属于用于电池负极的碳材料技术领域，具体涉及一种以虾蟹壳为原料提取生物质甲壳素，并以甲壳素或其脱乙酰产物为原料制备的硬碳负极材料。
背景技术
锂离子电池作为一种高效的电化学储能器件，已被广泛地应用于便携式电子设备、电动汽车、航空航天等领域，但锂资源储量少，分布不均，导致其成本逐年升高，因此锂离子电池难以在大规模储能等成本造价敏感度高的领域得到普及。钠资源的地壳丰度远高于锂资源，具有一定的成本优势。锂、钠属于同一主族，具有相似的物理化学性质；同时，锂、钠的标准电极电势分别为-3.04 V，-2.71 Vvs.SHE（氢标准电极电势），锂、钠的储能机理相似，可缓解锂资源不足带来的一系列问题。锂离子电池的负极材料主要为石墨材料，但钠离子由于热力学因素，无法与石墨形成NaC6类的高容量石墨插层化合物，只能形成NaC64，导致极低的可逆容量，因而无法采用石墨作为钠离子电池负极材料。近年来，钠离子电池由于成本优势以及安全性成为了研究热点，而负极材料成为了制约钠离子电池发展的主要问题。
目前，钠离子电池主要的负极材料有碳基材料、金属氧化物材料以及合金类材料等。金属氧化物以及合金类材料虽然理论比容量高，但循环过程中体积膨胀较大、材料粉化、循环稳定性较差以及成本高昂等问题限制了它们的工业化应用。在碳基材料中，相比于石墨以及软碳材料，硬碳材料具有结构多样、价格低廉、导电性良好、储钠容量高、嵌钠后体积形变小、环境友好和低氧化还原电位等诸多优点，使其成为公认的最具有商业化前景的电池负极材料。
硬碳材料一般是由热固性前驱体经过高温碳化制得，前驱体主要包括生物质高分子材料以及沥青、酚醛树脂等化工原料，不同前驱体制得的硬碳产品具有显著的性能差异，且原料来源不同，成本构成也有显著差别。甲壳素是一种含氮的多糖物，又称甲壳质、几丁质、壳蛋白、明角质等，是自然界第二大丰富的生物聚合物，分布十分广泛，是许多低等动物特别是节肢动物如虾、蟹、昆虫等外壳的重要组成成分。壳聚糖是甲壳素经过去乙酰化反应得到的产物（一般为脱乙酰度达55%以上），也称可溶甲壳素、甲壳胺。甲壳素主要来源于虾蟹壳等生物废料，选择甲壳素或其衍生物为碳源具有较大的成本优势。
甲壳素根据其应用场景以及原料来源不同，其价格以及烧结的硬碳材料性能也不尽相同。受限于甲壳素20-30%的产碳率，工业化生产需要控制甲壳素的成本，同时需要实现较好的电化学性能。应用于食品、医药领域的甲壳素一般来源于优质原料，硬碳性能较好，但其价格较高，不适合用于硬碳材料生产。其他应用场景的甲壳素普遍存在成本较高或者硬碳性能不理想的问题。
目前硬碳材料的制备工艺较为繁琐复杂，不同前驱体以及生产路线包括但不限于造孔剂处理、改性处理、裂解缩聚、表面改性以及化学气相沉积等步骤，工艺成本高。椰壳类生物质材料是最早被产业化的硬碳前驱体之一，这类材料在自然界中广泛存在，且杂质较少，自身强度比较高，可以为硬碳产品带来稳定的结构，但国内目前满足生产硬碳负极的椰壳原料供应不足，需要依赖进口。
因此，还需进一步寻找提取甲壳素的原料，优化提取工艺，以提高其作为负极材料的性能，简化工艺过程，降低成本，使其性能稳定、均一，能够应用于实际工业化生产中。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种硬碳，以可大量稳定供应的虾蟹壳为原料，优化提取工艺，使得到的甲壳素或甲壳素脱乙酰产物碳化，得到硬碳。该硬碳作为负极材料性能得到有效提高，以其制得的电池不但具有更高的库伦效率和可逆容量，本发明中的工艺过程容易实施和控制，得到的硬碳性能好、稳定、均一化程度高，利于放大进行工业化生产。由该硬碳制得的电池具有良好的首圈库伦效率、高的可逆容量、出色的循环稳定性以及优异倍率性能，大幅控制硬碳材料生产成本，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种硬碳，所述硬碳通过甲壳素或甲壳素脱乙酰化产物在非氧保护气氛下，高温碳化后得到。
所述硬碳的碳层间距不小于0.37 nm。
所述硬碳的比表面积为2-20 m2/g，优选为4-15 m2/g，甚至为6-10 m2/g。
所述硬碳拉曼D谱峰与G谱峰相对强度比值为1.30-1.80，优化为1.50-1.60。
本发明的目的还在于提供一种硬碳的制备方法，所述方法以甲壳素或甲壳素脱乙酰化产物为原料，在非氧保护气氛下，高温碳化后得到硬碳。优选地，以甲壳素为原料。
所述甲壳素以甲壳类动物外壳为原料，进行酸处理、碱处理、氧化处理，干燥后得到。
优选地，所述原料选自虾壳和/或蟹壳，优选为虾壳。
本发明的再一目的在于提供一种钠离子电池，其负极材料包含所述硬碳。
所述钠离子电池的电解液包括钠盐和溶剂。所述溶剂选自碳酸酯类溶剂和醚类溶剂中的一种或几种，优选为碳酸酯类溶剂中的一种或几种。
本发明提供的硬碳及硬碳制备方法具有以下有益效果：
（1）本发明中以虾壳、蟹壳为原料提取甲壳素，原料可大量持续供应，来源广泛，成本低廉，大幅下调负极材料的生成成本。
（2）本发明中以虾壳、蟹壳为原料提取甲壳素的工艺得到优化，实现了品质稳定的甲壳素及甲壳素脱乙酰化产物的供应。
（3）本发明中利用以虾壳、蟹壳为原料提取的甲壳素制备得到硬碳性能得到大幅提高，更为重要的是，能够实现批量硬碳性能的稳定性和均一性，以保证由其制得的电池性能的稳定性和均一性。突破了现有硬碳性能大多依赖原料，无法实现批量化制备性能稳定硬碳的现状，使硬碳具有商业应用的潜力。
（4）以本发明制备得到的硬碳的钠离子电池、钾离子电池和锂离子电池的首圈库伦效率、可逆容量、倍率性能和循环稳定性显著提高。
（5）不同于其他硬碳材料的碳化工艺，本发明提出的碳化工艺不涉及造孔剂处理等繁琐的前处理步骤，只涉及简单的碳化处理，步骤简单，成本低廉，生产设备要求低，具有较大的工业化前景。
附图说明
图1示出本发明实施例1虾壳甲壳素Ⅰ的扫描电镜（SEM）图；
图2示出本发明实施例2蟹壳甲壳素Ⅱ的扫描电镜（SEM）图；
图3示出本发明实施例3硬碳Ⅰ的扫描电镜（SEM）图；
图4示出本发明实施例3硬碳Ⅰ的X射线衍射（XRD）图；
图5示出本发明实施例3硬碳Ⅰ的X射线光电子能谱（XPS）图；
图6示出本发明实施例3硬碳Ⅰ的氮气吸脱附曲线图；
图7示出本发明实施例3硬碳Ⅰ的孔径分布图；
图8示出本发明实施例3硬碳Ⅰ的拉曼光谱图；
图9示出本发明实施例6硬碳Ⅰ-3的扫描电镜（SEM）图；
图10示出本发明实施例7硬碳Ⅱ的扫描电镜（SEM）图；
图11示出本发明实施例3中的半电池Ⅰ的充放电曲线图；
图12示出本发明实施例3中的半电池Ⅰ的循环伏安曲线图；
图13示出本发明实施例3中的半电池Ⅰ的长循环测试图；
图14示出本发明实施例3中的半电池Ⅰ的倍率性能测试图；
图15示出本发明中一种钠离子电池的结构示意图；
图16示出本发明中一种顶极盖2的结构示意图；
图17示出本发明中上连接孔2011在极片201上的分布示意图。
附图标号说明
1-外极壳；
2-顶极盖；
3-电芯；
101-凸起部；
102-外极壳压环；
103-顶部压环；
201-极片；
202-绝缘支撑环；
203-密封件；
301-极耳Ⅰ；
302-极耳Ⅱ；
303-芯部；
2011-上连接孔；
2021-下连接孔；
2012-极片外缘端面。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明提供了一种硬碳，所述硬碳通过甲壳素或甲壳素脱乙酰化产物在非氧保护气氛下，高温碳化后得到。
所述硬碳的碳层间距不小于0.37 nm。该硬碳较大的碳层间距有利于碱金属离子嵌入层间，从而提高电池的容量。
所述硬碳的比表面积为2-20 m2/g，优选为4-15 m2/g，甚至为6-10 m2/g。所述硬碳在上述比表面积范围内，该硬碳较小的比表面积有利于减少电池首圈循环过程中形成固体电解质界面（SEI）消耗的碱金属源，从而提高电池的首圈库伦效率。
所述硬碳拉曼D谱峰与G谱峰相对强度比值为1.30-1.80，优化为1.50-1.60。硬碳拉曼D谱峰与G谱峰相对强度比值越高，说明硬碳的缺陷程度越高。该硬碳的缺陷程度处于适中范围，能够保证电池具有较高首圈库伦效率的同时，保持较高可逆容量。
本发明还提供了所述硬碳的制备方法，所述方法以甲壳素或甲壳素脱乙酰化产物为原料，在非氧保护气氛下，高温碳化后得到硬碳。优选地，以甲壳素为原料。
所述非氧保护气氛为在碳化过程中，不与甲壳素或甲壳素脱乙酰化产物反应的气体，优选选自氮气气氛和/或氩气气氛，优选为氩气气氛。
所述高温碳化温度为1000-1350 ℃，优选为1050-1300 ℃，更优选为1100-1250℃。
所述高温碳化的升温速率为1-9 ℃/min，优选为1-7 ℃/min，更优选为2-5 ℃/min，如2-3 ℃/min。
所述高温碳化时间为140-260 min，优选为160-240 min，更优选为180-220 min。
在本发明的一种优选实施方式中，先以1-8 ℃/min的速率升温至150-500 ℃，保温50-180 min，再以1-5 ℃/min的速率升温至900-1300 ℃，保温60-180 min。
优选地，先以2-5 ℃/min的速率升温至200-400 ℃，保温60-120 min，再以2-4℃/min的速率升温至1000-1250 ℃，保温100-150 min。如先以3 ℃/min的速率升温至300℃，保温80-100 min，再以2 ℃/min的速率升温至1200 ℃，保温110-130 min。碳化温度过低，低于1000℃，会导致硬碳中具有大量来源于前驱体的N和/或O等元素，使得硬碳具有大量的不可逆储存位点，进而导致电池首圈库伦效率以及可逆容量低；碳化温度过高，高于1350℃，会导致硬碳的结构向石墨转变，不利于硬碳的储钠性能的提高以及保持适合的缺陷程度，导致电池首圈库伦效率以及可逆容量降低。碳化时间过短或过长都会影响硬碳的缺陷程度、可逆位点的数量、比表面积大小等，进而影响电池的首圈库伦效率以及可逆容量等性能。经过实验探究，该硬碳的碳化温度以及碳化时间都处于合适范围，能实现较高的首圈库伦效率以及可逆容量。
所述甲壳素以甲壳类动物外壳为原料，进行酸处理、碱处理、氧化处理，干燥后得到。
优选地，所述原料选自虾壳和/或蟹壳，优选为虾壳。所述原料平均粒径为110-300μm，优选为130-280μm，更优选为150-260 μm。所述原料灰分为28-46wt%，优选为30-44 wt%，更优选为32-42 wt%；蛋白含量为20-44 wt%，优选为24-40wt%，更优选为28-36 wt%；脂肪含量为8-20 wt%，优选为10-18 wt%，更优选为12-16wt%；盐分含量为10-22 wt%，优选为12-20wt%，更优选为14-18 wt%。
本发明中以甲壳类动物外壳为原料，尤其采用虾壳粉或蟹壳粉作为原料，用于提取甲壳素，原料来源广泛、廉价，可以大幅降低硬碳的原料成本，并且，虾壳粉或蟹壳粉作为原料提取得到的甲壳素的质量可控，更为均一，可以实现批量生产硬碳，使其性能具有良好的均一性和稳定性。
并且，由本发明制得的甲壳素制备得到的硬碳性能得到有效提高，较阿拉丁、麦克林、思格玛等商业购买的甲壳素制得的硬碳用于负极材料，电池性能更好，具有更为优秀的库伦效率和可逆容量，并且长循环性能稳定，具有优异的倍率性能。更为重要的是，阿拉丁、麦克林、思格玛等商业购买的甲壳素价格高昂，无法批量用于制备硬碳，用于钠离子电池等电池的规模化生产。
目前公开的硬碳，其性能在很大程度上依赖原料种类，如椰壳等，原料种类不同导致硬碳性能差异大，原料来源受限，并且成本高昂，难以实现批量化性能的稳定控制，得到的电池性能差异性大，无法进行批量化生产，导致硬碳在钠离子、锂离子和钾离子电池中的推广应用受到了限制。
本发明中制备得到的硬碳性能得到进一步提高，由其作为负极材料制备得到的钠离子、锂离子和钾离子电池的首圈库伦效率和可逆容量得到有效提高，具有出色的循环稳定性以及优异倍率性能。
所述酸处理为将原料加入到盐酸溶液中，搅拌反应后，水洗至中性，过滤、干燥，得到脱盐产物。经过酸处理过程后，原料中无机盐，尤其是碳酸钙，被充分去除。
所述盐酸溶液浓度为0.5-4 mol/L，优选为0.7-2.5 mol/L，更优选为0.8-1.5mol/L。优选地，在20-70 ℃下，搅拌反应10-30 h，在25-60 ℃下，搅拌反应15-25 h。
所述碱处理为将脱盐产物加入到碱性溶液中，加热反应后，水洗至中性，过滤、干燥，得到碱处理产物。脱盐产物经过碱处理后，蛋白、脂类等得到有效去除。
所述碱性溶液选自碱金属氢氧化物水溶液，优选为NaOH水溶液和/或KOH水溶液，更优选为NaOH水溶液或KOH水溶液。
所述碱性溶液浓度为1-4 mol/L，优选为1.5-3.5 mol/L，更优选为1.8-3.0 mol/L。
碱处理中，所述加热反应温度为60-105 ℃，优选为75-105 ℃，更优选为90-100℃，反应时间为1-5 h，优选为1.5-4 h，更优选为2-3 h。
所述氧化处理为将碱处理产物加入到氧化剂溶液中，充分反应，再经水洗、过滤、干燥，得到甲壳素。在氧化处理过程中，碱处理产物得到氧化去色，充分去除杂质。氧化处理过程中，杂质主要包含以虾青素为主的有机色素以及部分酸碱处理未去除的杂质，杂质的存在会导致硬碳形成不可逆储存位点以及产生结构变化，降低电池的首圈库伦效率和容量。
所述氧化剂溶液选自次氯酸盐溶液、双氧水或KMnO4溶液，优选为KMnO4溶液，更优选为0.5wt%-2wt%的KMnO4溶液。所述氧化反应时间为0.5-4 h，优选为1-2 h。
优选地，在氧化反应充分进行后，加入还原剂溶液以去除多余的氧化剂。所述还原剂溶液选自Na2SO3溶液、NaHSO3溶液和草酸钠溶液中的一种或几种，优选为Na2SO3溶液和/或NaHSO3溶液，还原剂的质量浓度为0.5wt%-2wt%NaHSO3溶液，还原反应时间为1-4 h。更优选地，氧化剂溶液为0.5wt%的KMnO4水溶液，还原剂溶液为1wt%的NaHSO3水溶液。
所述甲壳素脱乙酰化产物为将甲壳素加入到碱性溶液中，脱乙酰基处理后的产物，其脱乙酰度为1-60%。
所述碱性溶液选自碱金属氢氧化物水溶液，优选为NaOH水溶液和/或KOH水溶液，更优选为NaOH水溶液或KOH水溶液，如NaOH水溶液。
所述碱性溶液浓度为7-16 mol/L，优选为8-14 mol/L，更优选为9-12 mol/L。
所述脱乙酰基处理温度为80-125 ℃，优选为90-120 ℃，更优选为100-115 ℃，处理时间为1-5.5h，优选为1.5-5 h，更优选为2-4 h。
本发明还提供一种钠离子电池，其负极材料包含所述硬碳。所述负极极片通过将包括负极材料、导电剂、粘结剂加入到溶剂中混合得到浆料，将浆料涂覆于极片上，烘干后得到。
所述导电剂、粘结剂采用可用于制备钠离子电池负极片的均可，本申请中不做具体限定，如导电剂选自碳材料、金属氧化物、硫化物中的一种或几种，优选为碳材料中的一种或几种，更优选为炭黑，粘结剂选自油性粘结剂，如聚偏四氟乙烯（PVDF），水性粘结剂，如羧甲基纤维素（钠）（CMC）、海藻酸钠（Na-Alg）、聚丙烯酸（PAA）和由CMC或PAA制得的交联聚合物中的一种或几种，优选为水性粘结剂中的一种或几种，更优选为羧甲基纤维素钠。
所述钠离子电池的电解液包括钠盐和溶剂。
所述钠盐可用于钠离子电池的钠盐均可，如含氟钠盐、含硼钠盐和高氯酸钠中的一种或几种，优选选自高氯酸钠（NaClO4）、六氟磷酸钠（NaPF6）、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠（NaTFSI）、氟磺酰基(三氟甲烷磺酰)亚胺钠（NaFTFSI）、双(氟磺酰基)亚胺钠（NaFSI）、四氟硼酸钠NaBF4、双草酸硼酸钠（NaBOB）和二氟草酸硼酸钠（NaDFOB）中的一种或几种，更优选为NaPF6。
所述溶剂选自碳酸酯类溶剂和醚类溶剂中的一种或几种，优选为碳酸酯类溶剂中的一种或几种。醚类溶剂用于电解液，得到的钠离子电池具有更高的容量和更好的倍率性能，但是醚类溶剂在钠离子电池实际工作中，与高压正极材料不匹配，容易发生分解，导致电池性能下降，分解过程中致使电池发生“鼓包”现象。在实际循环充放电的过程中，碳酸酯类溶剂可以保持更好的电池稳定性及容量保持率。
优选地，所述碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸丙烯酯（PC）中的一种或几种。
优选地，所述醚类溶剂选自乙二醇二甲醚（DME）、1,3-二氧戊环（DOL）、二乙二醇二甲醚（Diglyme）和四乙二醇二甲醚（Triglyme）中的一种或几种，优选为乙二醇二甲醚（DME）和/或二乙二醇二甲醚（Diglyme），更优选为乙二醇二甲醚（DME）或二乙二醇二甲醚（Diglyme）。
所述钠离子电池的正极材料包含含钠离子的层状金属氧化物，如NaFeO2、Na2/ 3MnO2；含钠离子的聚阴离子化合物，如Na3V(PO4)3（NVP）、NaFePO4；普鲁士蓝类化合物，如Na2MnFe(CN)·6H2O中的一种或几种，优选选自含钠离子的聚阴离子化合物，更优选为Na3V(PO4)3。
在本发明的一种优选实施方式中，所述钠离子电池为扣式电池，其包括外极壳1、顶极盖2和电芯3，具体如图15所示。
所述外极壳1为内部放置电芯3的导电壳体，在顶部开口处，与顶极盖2密封连接。
所述外极壳1临近顶部开口端设置向内的凸起部101，用于限位顶极盖2。优选地，所述凸起部101通过外部冲压加工而成。
所述顶极盖2包括极片201、绝缘支撑环202和密封件203。所述极片201为导电片，绝缘支撑环202为环形绝缘支撑片。
所述极片201搭接贴合在绝缘支撑环202上方，所述绝缘支撑环202置于外极壳1内部的凸起部101上，绝缘支撑环202的外缘与外极壳1内壁相抵，优选形成过渡配合或过盈配合，绝缘支撑环202的外缘大于极片201的外缘，实现对极片201的支撑和定位的同时，使得极片201的外缘与外极壳1内壁间保留间隙。
所述极片201和绝缘支撑环202分别设置若干个上连接孔2011和下连接孔2021。所述密封件203包裹极片外缘端面2012和外极壳1弯折覆盖的上表面，密封件203向下贯穿上连接孔2011和下连接孔2021，形成一体连接密封件，极片201和绝缘支撑环202通过密封件203连接组装形成顶极盖2。在密封的同时，起到连接固定极片201和绝缘支撑环202的作用。在实际制造过程中，可在极片201和绝缘支撑环202内部及外部通过注塑成型得到密封件203，并将极片201、绝缘支撑环202组合形成一体的顶极盖2，便于使用。
所述上连接孔2011和下连接孔2021为均匀分布在极片201和绝缘支撑环202上的圆形孔或条形圆弧孔，使极片201和绝缘支撑环202的连接固定点均匀分布，实现稳固连接，例如上连接孔2011在极片201上的分布具体如图17所示。
所述下连接孔2021为喇叭孔或阶梯孔，接临极片201的圆形端口直径小于接临下表面的圆形端口，具体如图15和图16所示。下连接孔2021为喇叭孔或阶梯孔可以增大密封件203对极片201和绝缘支撑环202的连接处的受力面积，提高密封性和连接的稳固性。
在本发明的一种优选实施方式中，所述下连接孔2021接临极片201的圆形端口直径小于上连接孔2011孔径，在上连接孔2011和下连接孔2021处，绝缘支撑环202和外极壳1弯折部分可对密封件203纵向形成挤压，使得密封件203横向挤压上连接孔2011内壁，增强密封效果，具体如图16所示。优选地，所述下连接孔2021为阶梯孔，接临极片201的圆形端口直径小于接临下表面的圆形端口，且小于上连接孔2011孔径，具体如图16所示。
所述密封件203的侧面与外极壳1内壁为过盈配合，使得极片201的外缘端面与外极壳1内壁挤压密封件203进行密封。
优选地，在对应于极片外缘端面2012的外极壳1外部侧面进行冲压形成外极壳压环102，使得在冲压位置外极壳1与极片外缘端面2012挤压二者之间的密封件203增加密封性，同时起到对极片201的限位作用，防止极片201在横向和纵向的松动。
所述外极壳1向上延伸的部分向极片201表面弯折，向下挤压密封件203的上表面形成密封。优选地，临近外极壳1与密封件203内缘端面，向下冲压形成顶部压环103，增加外极壳1的弯折部与极片201上表面的挤压力，增加密封性。
任选地，所述密封件203在电池温度过高，使密封件203发生熔融变形，内部气体可通过密封件203与极片201、外极壳1间的缝隙排出，防止电池由于温度过高发生爆破风险，所述密封件203材质选自硅橡胶、聚丙烯、聚酰亚胺等。
所述电芯3包括芯部303，其为卷绕式或叠片式，还包括极耳Ⅰ301和极耳Ⅱ302。
所述极片201中心部位向电池内部凸出压紧极耳Ⅰ301，使二者导通。所述极耳Ⅱ302延伸部分贴紧外极壳1底部实现导通。
本发明在前期工作的基础上（中国专利CN108166103B）开发了以可大量稳定供应的虾蟹壳废料为原料的甲壳素以及甲壳素去乙酰化产物的提取工艺，大幅控制硬碳材料生产成本。并且改进了高温碳化工艺显著提高了碳材料的首圈库伦效率，使其真正意义上具有商业化潜力。提出了空气气氛预氧化工艺进一步提高了硬碳材料的可逆容量。本发明提供了具有较高的首圈库伦效率、高的可逆容量、出色的循环稳定性以及优异倍率性能的硬碳材料。不同于其他硬碳材料的碳化工艺，本发明提出的碳化工艺不涉及造孔剂处理等繁琐的前处理步骤，只涉及简单的碳化处理，步骤简单，成本低廉，生产设备要求低，具有较大的工业化前景。
实施例
实施例1
将虾壳原料粉碎、清洗并烘干，得到虾壳粉，其平均粒度为150-200 μm，粗蛋白34-36 wt%，粗脂肪14-16 wt%，粗灰分34-36 wt%，盐分14-16 wt%。
20-25 ℃下，将1000 g虾壳粉中加入5000mL的1 mol/L的HCl水溶液中，搅拌24 h后，过滤、水洗至中性，过滤后，得到脱盐产物Ⅰ。
将上述脱盐产物Ⅰ加入到4000 mL的2 mol/L的NaOH水溶液中，90 ℃反应2 h后，过滤、水洗至中性，过滤后，得到碱处理产物Ⅰ。
20-25 ℃下，将上述碱处理产物Ⅰ加入到3000 mL的质量浓度为0.5%的KMnO4水溶液，搅拌反应1 h后，加入3000 mL的质量浓度为1%的NaHSO3水溶液，以去除多余未反应氧化剂，继续搅拌1 h后，水洗、烘干，得到虾壳甲壳素Ⅰ。
将100 g上述虾壳甲壳素Ⅰ加入到2000 mL的10 mol/L的NaOH水溶液中，110 ℃反应2 h后，水洗至中性并烘干，即得甲壳素脱乙酰化产物Ⅰ（脱乙酰度达55%以上）。
本实施例虾壳甲壳素Ⅰ的扫描电镜（SEM）图如图1所示。
实施例2
按照实施例1中制备虾壳甲壳素Ⅰ的方法，制备得到蟹壳甲壳素Ⅱ和甲壳素脱乙酰化产物Ⅱ，区别仅在于：以等质量蟹壳原料代替虾壳原料，其中蟹壳原料粉碎后、清洗、烘干后，得到蟹壳粉粒度为160-240 μm，粗蛋白含量为28-30wt%，粗脂肪含量为12-14 wt%，粗灰分为40-42 wt%，盐分为16-18 wt%。
本实施例蟹壳甲壳素Ⅱ的扫描电镜（SEM）图如图2所示。
实施例3
将实施例1制得的虾壳甲壳素Ⅰ置于管式炉中，氩气气氛下，先以3 ℃/min的升温速率升至300 ℃，保温90 min，然后以2 ℃/min的升温速率升至1200 ℃，保温120 min，得到硬碳Ⅰ。
对硬碳Ⅰ进行SEM分析，其SEM图如图3所示。
对硬碳Ⅰ进行X射线衍射分析（XRD），其XRD图如图4所示。其(002)晶面峰位置计算得到碳层间距d(002)=3.7 Å，这比天然石墨3.4 Å的层间距大，有利于实现良好的可逆容量以及优异的倍率性能。
对硬碳Ⅰ进行X射线光电子能谱（XPS），其XPS图如图5所示。从图5可知，硬碳Ⅰ中少量的N、O元素。
采用比表面积和孔结构分析仪（美国麦克仪器公司TRISTAR II 3020）测试硬碳Ⅰ的比表面积为8.74 m2/g，其吸附脱附等温曲线如图6所示；其孔径主要分布在2-10 nm范围内，其孔径分布曲线如图7所示，说明硬碳Ⅰ为介孔材料。
采用共聚焦显微拉曼光谱仪（HR-800，France HORIBA JobinYvon）对硬碳Ⅰ进行拉曼分析，测试波长为532 nm，拉曼光谱图如图8所示，D谱峰与G谱峰相对强度比值为1.57。
将400 mg硬碳Ⅰ、50 mg导电炭黑（SP）（电池级，深圳科晶）、50 mg羧甲基纤维素钠（CMC）（AR，深圳科晶）混合，加入3 mL超纯水制得浆料后用刮涂器均匀刮涂于铝箔上，涂覆厚度约为250 μm。将铝箔置于100 ℃真空烘箱中干燥12 h，之后用裁片机裁为极片，作为半电池正极，面密度为1.28-1.53 mg/cm2。
以钠金属为负极，1.5M的NaPF6溶液为电解液（溶剂为EC（碳酸乙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、EMC（碳酸甲乙酯）的混合溶液，EC/DMC/EMC的体积比为1:2:2），玻璃纤维隔膜（GF/D，沃特曼公司，电池级）作为电池隔膜，经电池封口机封装为LIR2032扣式电池，得到半电池Ⅰ。
实施例4
按照实施例3中的方法制备得到硬碳Ⅰ-1，区别仅在于：5 ℃/min的升温速率升至1200 ℃，保温210 min。
按照实施例3中得到半电池Ⅰ的方法得到半电池Ⅰ-1，区别仅在于：以等质量的硬碳Ⅰ-1代替硬碳Ⅰ。
实施例5
按照实施例3中的方法制备得到硬碳Ⅰ-2，区别仅在于：5 ℃/min的升温速率升至1300 ℃，保温210 min。
按照实施例3中得到半电池Ⅰ的方法得到半电池Ⅰ-2，区别仅在于：以等质量的硬碳Ⅰ-2代替硬碳Ⅰ。
实施例6
将实施例1制得的虾壳甲壳素Ⅰ置于马弗炉中，空气气氛下，以5 ℃/min的升温速率升至300 ℃，保温2 h，得到前驱体Ⅰ。
将前驱体Ⅰ置于管式炉中，氩气气氛下，先以3 ℃/min的升温速率升至300 ℃，保温90 min，然后以2 ℃/min的升温速率升至1200 ℃，保温120 min，得到硬碳Ⅰ-3。
对硬碳Ⅰ-3进行SEM分析，其SEM图如图9所示。
按照实施例3中得到半电池Ⅰ的方法得到半电池Ⅰ-3，区别仅在于：以等质量的硬碳Ⅰ-3代替硬碳Ⅰ。
实施例7
按照实施例3中的方法制得硬碳Ⅱ，区别仅在于：以实施例2中得到的蟹壳甲壳素Ⅱ替换实施例1制得的虾壳甲壳素Ⅰ。硬碳Ⅱ的SEM图如图10所示。
按照实施例3中得到半电池Ⅰ的方法得到半电池Ⅱ，区别仅在于：以等质量的硬碳Ⅱ代替硬碳Ⅰ。
实施例8
按照实施例3中的方法制得硬碳Ⅲ，区别仅在于：以实施例1中得到的甲壳素脱乙酰化产物Ⅰ替换实施例1制得的虾壳甲壳素Ⅰ。
按照实施例3中得到半电池Ⅰ的方法得到半电池Ⅲ，区别仅在于：以等质量的硬碳Ⅲ代替硬碳Ⅰ。
实施例9
将400 mg实施例3制得的硬碳Ⅰ、50 mg导电炭黑（SP）（电池级，深圳科晶生产）、50mg羧甲基纤维素钠（CMC）（AR，深圳科晶）混合，加入3 mL超纯水制得浆料后用刮涂器均匀刮涂于铝箔上，涂覆厚度约为250 μm。将铝箔置于100 ℃真空烘箱中干燥12 h，之后用裁片机裁为极片，作为全电池负极，面密度为1.28-1.53 mg/cm2。
将1600 mg 磷酸钒钠（NVP）（电池级，宁波高斯生产）、200 mg SP和200 mg聚偏氟乙烯（PVDF）混合，加入2 mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）制得浆料后用刮涂器均匀刮涂于铝箔上，涂覆厚度约为400 μm。将铝箔置于100 ℃真空烘箱中干燥过夜，之后用裁片机裁为电池极片，作为全电池正极，面密度为6.82-8.18mg/cm2。
在H2O以及O2含量小于0.01 ppm的手套箱中，以NVP极片作为正极，硬碳极片为负极，1.5M的NaPF6溶液为电解液（溶剂为EC、DMC、EMC的混合溶液），体积比EC:DMC:EMC=1:2:2，玻璃纤维隔膜（GF/D，电池级，沃特曼公司生产）作为电池隔膜，电解液添加量为80 μL，经电池封口机封装为LIR2032扣式电池，即得到全电池Ⅰ。
实施例10
按照实施例3的方法制得半电池Ⅰ-A，区别仅在于：以1M的NaPF6溶液为电解液，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）的混合液，EC、PC的体积比为1:1，FEC的添加量为EC与PC总体积的5%。
实施例11
按照实施例3的方法制得半电池Ⅰ-B，区别仅在于：以1M的NaClO4溶液为电解液，溶剂为碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）的混合液，DEC、EC的体积比为1:1，FEC的添加量为DEC与EC总体积的5%。
实施例12
按照实施例3的方法制得半电池Ⅰ-C，区别仅在于：以1M的NaClO4溶液为电解液，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）的混合液，EC:PC的体积比为1:1。
实施例13
以实施例3制备得到的硬碳Ⅰ作为电池正极材料，分别以锂金属和钾金属为负极，在氧气和水含量低于0.01 ppm的手套箱中组装LIR2032型锂离子扣式电池、LIR2032型钾离子扣式电池。
对比例
对比例1
按照实施例3中制得硬碳Ⅰ的方法制备得到硬碳L，区别仅在于：以阿拉丁（Aladdin）甲壳素（C104157）为原料代替虾壳甲壳素Ⅰ。
按照实施例3中得到半电池Ⅰ的方法得到半电池L，区别仅在于：以等质量的硬碳L代替硬碳Ⅰ。
对比例2
按照实施例3中制得硬碳Ⅰ的方法制备得到硬碳O，区别仅在于：5 ℃/min的升温速率升至900 ℃。
按照实施例3中得到半电池Ⅰ的方法得到半电池O，区别仅在于：以等质量的硬碳O代替硬碳Ⅰ。
对比例3
按照实施例3中制得硬碳Ⅰ的方法制备得到硬碳P，区别仅在于：5 ℃/min的升温速率升至1400 ℃。
按照实施例3中得到半电池Ⅰ的方法得到半电池P，区别仅在于：以等质量的硬碳P代替硬碳Ⅰ。
实验例
实验例1
采用蓝电充放电测试仪（武汉市蓝电电子股份有限公司，型号CT3001A）对进实施例3中的半电池Ⅰ的充放电曲线，具体如图11所示，电压范围为0-2 V，电流密度为30 mA/g，测试得到首圈库伦效率为85.44%，首圈可逆容量为294 mAh/g。
采用八通道电化学工作站（1470E CellTest，Solartron）测试实施例3中的半电池Ⅰ的循环伏安曲线，具体如图12所示，可以观察到较为明显的低电位氧化还原峰，这与图11硬碳材料典型的“斜区容量”与“平台容量”型充放电曲线相匹配。
实验例2
采用蓝电充放电测试仪（武汉市蓝电电子股份有限公司，型号CT3001A）对实施例中的半电池Ⅰ、半电池Ⅰ-1、半电池Ⅰ-2、半电池Ⅰ-3、半电池Ⅱ、半电池Ⅲ、全电池Ⅰ、全电池Ⅱ、半电池Ⅰ-A、半电池Ⅰ-B、半电池Ⅰ-C，对比例中的半电池L、半电池O、半电池P的首圈库伦效率和首圈可逆容量。
硬碳材料的标称比容量设定为300 mAh/g（1 C=300 mA/g），NVP正极的标称比容量为117 mAh/g （1 C=117 mA/g），半电池测试设定的电压范围为0-2 V，全电池设定的电压范围为2.2-3.7V。半电池测试电流密度为30 mA/g，全电池测试电流密度为11.7 mA/g（全电池以正极计）。
其中，首圈库伦效率=首圈充电容量/首圈放电容量，首圈可逆容量=首圈充电容量。
测试结果如表1所示。
表1
实验例3
采用蓝电充放电测试仪（武汉市蓝电电子股份有限公司，型号CT3001A）测试实施例3中的半电池Ⅰ长循环性能，测试结果如图13所示。
在30 mA/g电流密度下循环200圈（200天以上），硬碳材料仍有90%的容量保持率，库伦效率一直保持接近100%，这说明了其良好的循环稳定性。
实验例4
采用蓝电充放电测试仪（武汉市蓝电电子股份有限公司，型号CT3001A）测试实施例3中的半电池Ⅰ倍率性能，测试结果如图14所示。
在3 A/g（倍率10C）的高电流密度（高倍率）下，材料仍能保持210 mAh/g的高可逆容量，说明了其极为优异的倍率性能。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种硬碳的制备方法，其特征在于，所述硬碳通过甲壳素高温碳化后得到，
所述甲壳素以甲壳类动物外壳为原料，所述原料为虾壳，进行酸处理、碱处理、氧化处理，
所述原料灰分含量为30-44wt％，蛋白含量为24-40wt％，脂肪含量为10-18wt％，盐分含量为12-20wt％，
所述酸处理为将原料加入到盐酸溶液中，搅拌反应后，水洗至中性，
所述碱处理为将脱盐产物加入到碱性溶液中，加热反应后，水洗至中性，
碱性溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液，浓度为1.8-3.0mol/L，加热反应温度为90-100℃，
所述氧化处理为将碱处理产物加入到氧化剂溶液中，
所述氧化剂溶液为KMnO4溶液，
所述高温碳化为空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至300℃，保温2h，得到的前驱体置于管式炉中，氩气气氛下，先以3℃/min的升温速率升至300℃，保温90min，然后以2℃/min的升温速率升至1200℃，保温120min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬碳的碳层间距不小于0.37nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬碳的比表面积为2-20m2/g；所述硬碳拉曼D谱峰与G谱峰相对强度比值为1.30-1.80。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬碳的比表面积为4-15m2/g；所述硬碳拉曼D谱峰与G谱峰相对强度比值为1.50-1.60。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应时间为0.5-4h。
6.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池负极材料包含根据权利要求1至5之一所述的制备方法制得的硬碳。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的电解液包括钠盐和溶剂，
所述溶剂选自碳酸酯类溶剂和醚类溶剂中的一种或几种，
所述碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯中的一种或几种；
所述醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或几种。
CN202311105860.7A 2023-08-30 2023-08-30 一种硬碳、其制备方法及其制备的钠离子电池 Active CN116924389B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311105860.7A CN116924389B (zh) 2023-08-30 2023-08-30 一种硬碳、其制备方法及其制备的钠离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311105860.7A CN116924389B (zh) 2023-08-30 2023-08-30 一种硬碳、其制备方法及其制备的钠离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116924389A CN116924389A (zh) 2023-10-24
CN116924389B true CN116924389B (zh) 2024-03-15

Family

ID=88392600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311105860.7A Active CN116924389B (zh) 2023-08-30 2023-08-30 一种硬碳、其制备方法及其制备的钠离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116924389B (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013058365A (ja) * 2011-09-07 2013-03-28 Kansai Univ 非水系ゲル電解質およびその製造方法、並びにその利用
CN108166103A (zh) * 2017-12-28 2018-06-15 北京航空航天大学 一种利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺及其在能源储存中的应用
CN109301194A (zh) * 2018-09-17 2019-02-01 浙江大学 磷量子点复合多孔硬碳材料及其制备方法和应用
CN109678130A (zh) * 2018-12-20 2019-04-26 电子科技大学 一种用于钠离子电池负极的硬碳材料及其制备方法和相关钠离子电池
CN112408359A (zh) * 2020-11-18 2021-02-26 上海汉禾生物新材料科技有限公司 一种利用酶解木质素基环氧树脂制备电池负极材料的方法
CN113493195A (zh) * 2021-07-12 2021-10-12 中南大学 一种氮掺杂的硬碳材料及其制备方法和应用
CN113745509A (zh) * 2021-08-09 2021-12-03 华侨大学 一种磷氮掺杂生物质硬碳材料及其制备方法和应用
CN115124025A (zh) * 2022-08-16 2022-09-30 中国石油大学(华东) 一种硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN115353090A (zh) * 2022-08-11 2022-11-18 华南理工大学 一种新型生物质硬炭钠离子电池材料及其制备方法
WO2023050466A1 (zh) * 2021-09-29 2023-04-06 海南大学 一种生物质炭制备锂/钠离子电池硬碳负极的方法
CN116646501A (zh) * 2023-07-03 2023-08-25 福建省鑫森炭业股份有限公司 用于钠离子电池的负极浆料

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013058365A (ja) * 2011-09-07 2013-03-28 Kansai Univ 非水系ゲル電解質およびその製造方法、並びにその利用
CN108166103A (zh) * 2017-12-28 2018-06-15 北京航空航天大学 一种利用几丁质为碳源制备氮掺杂非晶碳纳米纤维的工艺及其在能源储存中的应用
CN109301194A (zh) * 2018-09-17 2019-02-01 浙江大学 磷量子点复合多孔硬碳材料及其制备方法和应用
CN109678130A (zh) * 2018-12-20 2019-04-26 电子科技大学 一种用于钠离子电池负极的硬碳材料及其制备方法和相关钠离子电池
CN112408359A (zh) * 2020-11-18 2021-02-26 上海汉禾生物新材料科技有限公司 一种利用酶解木质素基环氧树脂制备电池负极材料的方法
CN113493195A (zh) * 2021-07-12 2021-10-12 中南大学 一种氮掺杂的硬碳材料及其制备方法和应用
CN113745509A (zh) * 2021-08-09 2021-12-03 华侨大学 一种磷氮掺杂生物质硬碳材料及其制备方法和应用
WO2023050466A1 (zh) * 2021-09-29 2023-04-06 海南大学 一种生物质炭制备锂/钠离子电池硬碳负极的方法
CN115353090A (zh) * 2022-08-11 2022-11-18 华南理工大学 一种新型生物质硬炭钠离子电池材料及其制备方法
CN115124025A (zh) * 2022-08-16 2022-09-30 中国石油大学(华东) 一种硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN116646501A (zh) * 2023-07-03 2023-08-25 福建省鑫森炭业股份有限公司 用于钠离子电池的负极浆料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
二次电池碳基电极材料制备及其电化学性能研究;何永武;中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;第5章 *
余盼 ; 梁晓怿 ; 杨全俊 ; 冯秀文 ; .沥青基球形硬炭的电化学性能研究.电源技术.2018,(第2期),第13-15、63页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN116924389A (zh) 2023-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113381016A (zh) 一种钠离子电池用生物质硬炭负极材料及其制备方法和应用
CN113044827A (zh) 纳米碳材复合生物质硬碳电极材料及其制备方法和应用
CN101969113A (zh) 石墨烯基二氧化锡复合锂离子电池负极材料的制备方法
EP2835855A1 (en) Lithium-air battery and preparation method therefor
KR101352794B1 (ko) 마이크로파를 이용한 리튬-공기 전지 양극 물질용 백금-이산화망간/탄소 복합체의 제조 방법
CN104157849A (zh) 单质硫和介孔碳复合材料的制备方法
CN112499617B (zh) 一种n和s共掺杂的空心碳纳米立方体的制备方法及钾离子电池
CN110635116A (zh) 锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池
CN114702022B (zh) 硬碳负极材料的制备方法和应用
CN105692602A (zh) 一种简易快速制备薄层石墨烯的方法
CN115571867B (zh) 一种硬碳负极材料及其制备方法和应用
CN110577204A (zh) N/o共掺杂硬碳材料的制备及其在钾离子电池中的应用
CN112331852B (zh) 一种氮自掺杂碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
CN114400307A (zh) 一种锡碳复合材料及其制备方法和应用
CN116924389B (zh) 一种硬碳、其制备方法及其制备的钠离子电池
CN107946582B (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池
CN114899374B (zh) 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN116177520A (zh) 用于低温钠离子电池的高性能硬炭负极材料及其制备方法
CN111384368A (zh) 一种碳硒复合材料及其制备方法和在锂硒电池中的应用
CN115050944A (zh) 一种三维纳米花结构的复合材料及其制备方法和应用
CN115395013A (zh) 一种双离子钠电池正极材料的制备方法
CN113659117A (zh) 一种碳掺杂三明治结构锂离子电池负极材料的制备方法
CN109686945B (zh) 一种低温自活化制备碳包覆锡基复合材料的方法
CN113248672A (zh) 一种在循环过程中容量上升的席夫碱聚合物电极材料及其制备方法
KR20190059884A (ko) 리튬이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant