CN115050944A - 一种三维纳米花结构的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料领域，涉及锂离子电池材料领域，特别是指一种三维纳米花结构的复合材料及其制备方法和应用。通过一步水热法制备三维纳米花结构的H‑VS2/C复合材料后煅烧成功制备了三维纳米花结构的T‑VS2/C复合材料，本发明作为锂离子电池负极活性材料时，该材料表现出优异的循环稳定性和长寿命。本发明工艺简单，操作周期短，所采用的合成方法对设备要求低，且制得的材料纯度高、分散性好，易于扩大化生产，符合高效化学的特点，非常有利于市场化推广。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及锂离子电池材料领域，特别是指一种三维纳米花结构的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源的兴起，锂电池被广泛应用于各个领域。锂离子电池具有稳定性好、安全性好、可重复充电等优点。由于这些优点，人们对它产生了极大的兴趣。然而，传统的锂电池负极材料（石墨）由于其容量低、离子扩散速度慢、可逆性差等特点，已不能满足人们的需求。其中，负极是锂电池的重要组成部分，起着至关重要的作用。因此，大力研究锂电池负极材料，特别是开发高容量的负极材料迫在眉睫。
过渡金属硫化物具有独特的物理化学性质和较高的理论容量，是一种潜在的负极替代材料。2D过渡金属二卤化物（TMD）具有类似于石墨的层状结构，在TMD中，过渡金属硫化物（TMS）不仅具有层状结构，而且具有较大的层间距，这为锂离子嵌入-脱嵌提供了良好的通道。作为TMSs的代表，VS2具有较大的层间距（5.76 Å）和特殊的S-V-S三明治结构，有利于锂离子的嵌入与脱嵌。同时，它的理论容量高达1397 mAh g-1。因此，层状VS2将是一种非常值得研究和开发的优良的电极材料。但仍有一些问题有待解决。例如，在锂离子的嵌入-脱嵌过程中，电极材料会发生一定程度的变形脱粉，导致电化学稳定性下降。其次，多硫化物的穿梭效应也可能导致电极过早失效。
Ding等人通过水热法制备了PEDOT-PSS涂覆VS2纳米片材料，在电流密度为0.1 Ag-1的条件下，100次循环后，其容量为569 mAh g-1[Ding Z., Zhang Q., Chen Y., etal., PEDOT-PSS coated VS2 nanosheet anodes for high rate and ultrastablelithium-ion batteries. New Journal of Chemistry,2019, 43, 4: 1681-1687.]。Li等人采用化学气相沉积法制备了核/枝结构的VS2@CNTs复合材料，电流密度为0.2 A g-1时进行充放电测试，100次循环后仍能保持约900 mAh g-1的容量[Li X.,Fu J.,Sun Y., etal., Design and understanding of core/branch-structured VS2 nanosheets@CNTs ashigh-performance anode materials for lithium-ion batteries. Nanoscale,2019,11, 28: 13343-13353.]。Fang等人在十六烷基三甲基溴化铵存在下合成了VS2/GNS纳米复合材料作为负极材料。电流密度为0.2 A g-1时，100次循环后，仍可保持528 mAh g-1的容量。其中，石墨烯有效地缓冲了电池充放电过程中的体积变化，使电池能够保持良好的电化学性能[Fang W.,Zhao H.,Xie Y., et al., Facile Hydrothermal Synthesis of VS2/Graphene Nanocomposites with Superior High-Rate Capability as Lithium-IonBattery Cathodes. ACS Appl Mater Interfaces,2015, 7, 23: 13044-52.]。
之前的研究报道，基本都是直接采用原材料碳与制备VS2的原材料混合制备T-VS2/C复合材料。其中的石墨烯和碳纳米管与VS2无法充分混合均匀。电池的循环寿命都只能到100-200次，循环寿命更长，放电容量越低，即材料的循环稳定性与容量难以同时兼顾。因此， VS2作为锂离子电池负极材料，需要进一步研究，以提高电极材料容量的同时提高电极材料的稳定性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种三维纳米花结构的复合材料及其制备方法和应用。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种三维纳米花结构的复合材料的制备方法，步骤如下：将摩尔比为1：5：0.5-1.5的偏钒酸铵、硫代乙酰胺及葡萄糖依次放入装有一定体积辛胺的聚四氟乙烯内衬中，在室温下搅拌1 h混合均匀。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱180 ℃反应15-25h，冷却至室温，离心分离，沉淀分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次，得到的固体于60℃真空干燥8-16小时，即为纳米花状H-VS2/C复合材料，该样品在氮气保护下，以升温速率为 2-5℃/min，400-550℃退火1.5-3h，所得产物为三维纳米花结构的T-VS2/C复合材料。
优选的，上述的辛胺的体积为不装满反应釜且能完全溶解上述原材料：偏钒酸铵、硫代乙酰胺及葡萄糖。
上述葡萄糖还可以替换为纤维素，环瑚精，甲壳素，壳聚糖，果糖，淀粉，蔗糖及一些葡萄糖的衍生物。
上述的H-VS2/C复合材料在作为锂离子电池负极活性材料中的应用。
一种锂离子电池，以上述的H-VS2/C复合材料为电池负极。
优选的，所述H-VS2/C为负极的锂离子电池在0.1 C电流密度下进行300次循环后，其容量为1661 mAh g-1，库伦效率为97%；T-VS2/C为负极的锂离子电池首次放电容量为940mAh g-1，库伦效率为82.4%，在300次循环后容量保持率为93.4%。
本发明具有以下有益效果：
1、本申请采用含碳元素的非碳原材料，水热过程中VS2的制备与C的形成同时进行，制得纳米花状H-VS2/C复合材料，再经过煅烧，制备三维纳米花结构的T-VS2/C复合材料。T-VS2/C复合材料材料作为锂离子电池负极活性材料时，该材料表现出优异的循环稳定性和长寿命。在0.1 C电流密度下进行300次循环后，其容量高达1661 mAh g-1，效率保持在97%左右，充放电300次后容量仍高达887 mAh g-1。本发明工艺简单，操作周期短，所采用的合成方法对设备要求低，且制得的材料纯度高、分散性好，易于扩大化生产，符合高效化学的特点，非常有利于市场化推广。
2、本申请以葡萄糖为碳源，通过简单的溶剂热方法制备了两种VS2/C复合材料（H-VS2/C和T-VS2/C）。两种复合材料都显示出独特的三维纳米花结构，在VS2表面覆盖一层薄碳层。它不仅为离子/电子的快速扩散提供了一条传输距离短的路径，而且有效地稳定了电极结构。H-VS2/C具有1713 mAh g-1的高首次放电比容量，在300次循环后仍保持高达1661 mAhg-1的容量（如图6所示）。此外，在进一步退火处理后，T-VS2/C表现出940 mAh g-1的首次放电容量，但更高的库伦效率（82.4%），并显著提高了电极材料的循环稳定性，300次循环后容量保持率为93.4%。此外，T-VS2/C具有更快的锂离子扩散能力，从而降低了电化学阻抗并改善了倍率性能（如图7所示）。此外，该制备工艺简单、经济、高效，为锂离子电池电极的设计提供了另一种选择。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的三维纳米花结构的H-VS2/C（a, b）和T-VS2/C（c, d）复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例1的三维纳米花结构的H-VS2/C（a-c）和T-VS2/C（d-f）复合材料的透射电镜图。
图3为实施例1的三维纳米花结构的H-VS2/C和T-VS2/C复合材料的XRD图。
图4为实施例1的三维纳米花结构的H-VS2/C和T-VS2/C复合材料的Raman图。
图5为实施例1的三维纳米花结构的H-VS2/C（a）和T-VS2/C（b）复合材料的循环伏安曲线图。
图6为实施例1的三维纳米花结构的H-VS2/C和T-VS2/C复合材料的充放电曲线图。
图7为实施例1的三维纳米花结构的H-VS2/C和T-VS2/C复合材料的倍率性能。
图8为实施例1的三维纳米花结构的H-VS2/C和T-VS2/C复合材料的交流阻抗图。
图9为实施例1的三维纳米花结构的H-VS2/C复合材料300次循环后的XPS图。
图10为实施例1的三维纳米花结构的T-VS2/C复合材料300次循环后的XPS图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的三维纳米花结构的复合材料（H-VS2/C和T-VS2/C）的制备方法，步骤如下：
将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺和1mmol的葡萄糖依次放入装有20 ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1h使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱180 ℃反应20小时，冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体60 ℃真空干燥12小时，即为纳米花状H-VS2/C，该样品在氮气保护下，以3℃/min的升温速率升至400 ℃退火2小时，所得产物为T-VS2/C复合三维纳米花结构的材料。
产物的扫描电镜图如图1所示，由图1可知：H-VS2/C具有独特的三维花结构，比表面积大，而T-VS2/C具有相似的形貌，尺寸较小，表明退火处理没有破坏材料的形貌结构。
透射电镜图如图2所示，由图2可知：VS2纳米花颗粒完全被薄碳层覆盖，这可能有利于增强复合材料的稳定性。此外，该碳层作为导电剂，使复合材料具有更好的导电性；复合材料中VS2（001）平面上的晶格条纹显示出0.576nm的大间距，这有助于提高Li+扩散速率。
XRD图如图3所示，由图3可知：在衍射面（001）、（101）、（102）、（110）、（103）和（004）上，VS2在15.4°、35.8°、45.3°、57.2°和64.7°附近有五个明显的衍射峰，这与标准卡片PDF#34-1139相匹配。葡萄糖诱导H相VS2的形成，H相在低温下没有变化。过渡金属硫化物在高温下会发生相变，因此H相在400℃退火后会变成T相。H-VS2/C和T-VS2/C复合材料在相同位置也显示出五个明显的衍射峰。此外，位于22.8°的宽峰对应碳的特征峰，表明成功制备了H-VS2/C和T-VS2/C复合材料。
图4为三维纳米花结构的T-VS2/C复合材料的Raman图，由图4可知：纯VS2在279和402 cm-1处显示两个明显的拉曼特征峰，分别属于VS2在E2g和A1g平面的振动。对于H-VS2/C和T-VS2/C复合材料，在约1369和1591 cm-1处出现两个新的峰，对应于葡萄糖碳化衍生的碳的D带和G带。此外，ID/IG的峰值强度比为1.06，表明从葡萄糖衍生的碳是具有高石墨化度的非晶碳。它还表明，碳被有效地引入VS2。
循环后H-VS2/C的XPS图如图9所示，由图9可知：C 1s光谱显示了281.7、283.6、285.4和286.9 eV处的四个峰值，分别对应于C-V、C-C、C-H和C-O键（图9b）。在S 2p谱中，四个拟合峰分别位于159.9和165.9 eV，属于VS2的S2-2p3/2和S2-2p1/2。另外两个拟合峰位于158.6和163.8 eV，属于S 2p3/2和S 2p1/2。此外，在V 2p光谱中观察到六个拟合峰，表明V2p1/2和V 2p3/2的混合价态，其中518.9和514.0 eV处的两个强峰对应于V4+2p3/2和V2+2p3/2，而521.7 eV、516.2 eV处的峰属于V4+2p1/2和V2+2p1/2
循环后T-VS2/C的XPS图如图10所示，由图10可知：C 1s光谱显示在283.3、284.7、286.8和289.9 eV处有四个峰值，分别对应于C-V、C-C、C-H和C-O键（图10b）。在S 2p频谱中，四个拟合峰位于161.9和167.7 eV，属于VS2的S2-2p3/2和S2-2p1/2[46]。此外，在V 2p光谱中观察到四个拟合峰，表明V 2p1/2和V 2p3/2的混合价态，其中516.6 eV和514.8 eV的两个强峰分别对应于V4+2p3/2和V3+2p3/2，而523.6 eV和522.0 eV的峰分别属于V4+2p1/2和V3+2p1/2。
实施例2
本实施例的三维纳米花结构的复合材料（H-VS2/C和T-VS2/C）的制备方法，步骤如下：
将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺和1mmol的葡萄糖依次放入装有20 ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1小时使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱180 ℃反应20小时，冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体60 ℃真空干燥12小时，即为纳米花状H-VS2/C，该样品在氮气保护下，以3℃/min的升温速率升至400 ℃退火2小时，所得产物为T-VS2/C复合三维纳米花结构的材料。
实施例3
本实施例的三维纳米花结构的复合材料（H-VS2/C和T-VS2/C）的制备方法，步骤如下：
将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺和1mmol的葡萄糖依次放入装有20 ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1小时使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱180 ℃反应20小时，冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体60 ℃真空干燥12小时，即为纳米花状H-VS2/C，该样品在氮气保护下，以3℃/min的升温速率升至400 ℃退火2小时，所得产物为T-VS2/C复合三维纳米花结构的材料。
实施例4
本实施例的三维纳米花结构的复合材料（H-VS2/C和T-VS2/C）的制备方法，步骤如下：
将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺和1mmol的葡萄糖依次放入装有20 ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1h使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱180 ℃反应20小时，冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体60 ℃真空干燥8小时，即为纳米花状H-VS2/C，该样品在氮气保护下，以3℃/min的升温速率升至400 ℃退火2小时，所得产物为T-VS2/C复合三维纳米花结构的材料。
实施例5
本实施例的三维纳米花结构的复合材料（H-VS2/C和T-VS2/C）的制备方法，步骤如下：
将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺和1mmol的葡萄糖依次放入装有20 ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1h使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱180 ℃反应20小时，冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体60 ℃真空干燥16小时，即为H-VS2/C，该样品在氮气保护下，以3℃/min的升温速率升至400 ℃退火2小时，所得产物为T-VS2/C复合材料。
实施例6
本实施例的三维纳米花结构的复合材料（H-VS2/C和T-VS2/C）的制备方法，步骤如下：
将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺和1mmol的葡萄糖依次放入装有20 ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1小时使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱180 ℃反应15小时，冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体60 ℃真空干燥16小时，即为H-VS2/C，该样品在氮气保护下，以3℃/min的升温速率升至400 ℃退火2小时，所得产物为T-VS2/C复合材料。
实施例7
本实施例的三维纳米花结构的复合材料（H-VS2/C和T-VS2/C）的制备方法，步骤如下：
将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺和1mmol的葡萄糖依次放入装有20 ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1小时使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱180 ℃反应25小时，冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体60 ℃真空干燥16小时，即为H-VS2/C，该样品在氮气保护下，400 ℃退火2小时，所得产物为T-VS2/C复合材料。
实施例8
本实施例的三维纳米花结构的复合材料（H-VS2/C和T-VS2/C）的制备方法，步骤如下：
将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺和1mmol的葡萄糖依次放入装有15 ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1小时使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱180 ℃反应25小时，冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体60 ℃真空干燥16小时，即为H-VS2/C，该样品在氮气保护下，以3℃/min的升温速率升至400 ℃退火2小时，所得产物为T-VS2/C复合材料。
实施例9
本实施例的三维纳米花结构的复合材料（H-VS2/C和T-VS2/C）的制备方法，步骤如下：
将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺和1mmol的葡萄糖依次放入装有20 ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1小时使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱180 ℃反应25小时，冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体60 ℃真空干燥16小时，即为H-VS2/C，该样品在氮气保护下，以2℃/min的升温速率升至400 ℃退火1小时，所得产物为T-VS2/C复合材料。
实施例10
本实施例的三维纳米花结构的复合材料（H-VS2/C和T-VS2/C）的制备方法，步骤如下：
将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺和1mmol的葡萄糖依次放入装有20 ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1小时使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱180 ℃反应25小时，冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体60 ℃真空干燥16小时，即为H-VS2/C，该样品在氮气保护下，以4℃/min的升温速率升至400 ℃退火3小时，所得产物为T-VS2/C复合材料。
实施例11
本实施例的三维纳米花结构的复合材料（H-VS2/C和T-VS2/C）的制备方法，步骤如下：
将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺和1mmol的纤维素依次放入装有20 ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1小时使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱180 ℃反应25小时，冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体60 ℃真空干燥16小时，即为H-VS2/C，该样品在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升至500 ℃退火2小时，所得产物为T-VS2/C复合材料。
实施例12
本实施例的三维纳米花结构的复合材料（H-VS2/C和T-VS2/C）的制备方法，步骤如下：
将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺和1mmol的环糊精依次放入装有20 ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1小时使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱180 ℃反应25小时，冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体60 ℃真空干燥16小时，即为H-VS2/C，该样品在氮气保护下，以3℃/min的升温速率升至500 ℃退火1小时，所得产物为T-VS2/C复合材料。
实施例13
本实施例的三维纳米花结构的复合材料（H-VS2/C和T-VS2/C）的制备方法，步骤如下：
将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺和1mmol的甲壳素依次放入装有20 ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1小时使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱180 ℃反应25小时，冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体60 ℃真空干燥16小时，即为H-VS2/C，该样品在氮气保护下，以4℃/min的升温速率升至500 ℃退火3小时，所得产物为T-VS2/C复合材料。
实施例14
本实施例的三维纳米花结构的复合材料（H-VS2/C和T-VS2/C）的制备方法，步骤如下：
将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺和1mmol的壳聚糖依次放入装有20 ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1小时使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱180 ℃反应25小时，冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体60 ℃真空干燥16小时，即为H-VS2/C，该样品在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升至550 ℃退火2小时，所得产物为T-VS2/C复合材料。
实施例15
本实施例的三维纳米花结构的复合材料（H-VS2/C和T-VS2/C）的制备方法，步骤如下：
将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺和1mmol的果糖依次放入装有20 ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1小时使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱180 ℃反应25小时，冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体60 ℃真空干燥16小时，即为H-VS2/C，该样品在氮气保护下，以3℃/min的升温速率升至550 ℃退火1小时，所得产物为T-VS2/C复合材料。
实施例16
本实施例的三维纳米花结构的复合材料（H-VS2/C和T-VS2/C）的制备方法，步骤如下：
将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺和1mmol的淀粉依次放入装有20 ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1小时使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱180 ℃反应25小时，冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体60 ℃真空干燥16小时，即为H-VS2/C，该样品在氮气保护下，以4℃/min的升温速率升至550 ℃退火3小时，所得产物为T-VS2/C复合材料。
实施效果例
将实施例1制备的三维纳米花结构的H-VS2/C和T-VS2/C，分别制备成电池后进行电化学性能测试，步骤如下：
1、工作电极的制备
将所制备的复合材料与导电炭黑（Super P）和聚偏二氟乙烯（PVDF）按8:1:1 的质量比加入5 ml的烧杯中，再往里面滴入适量的N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）制成混合浆料，封口，放置在磁力搅拌器中搅拌5 h以上，得到均匀度较好、半流动状态的混合浆料；使用自动涂膜机将混合浆料均匀涂覆在铜箔上。待烘干NMP溶剂后置于真空干燥烘箱中，80℃下恒温12小时（脱除NMP溶剂和少量的残留水分）。之后将负载混合浆料的铜箔切制成直径为14 mm的圆片，后移入手套箱中备用，以方便后续扣式电池的组装。
2、电池的装配
将上述制得的电极片作为正极，金属锂片作为负极，采用Whatman玻璃纤维隔膜，以1M LiPF6 溶解在EC/DMC/EMC混合溶剂中（体积比为1:1:1）为电解液体系。在充满氩气（O2<1 ppm，H2O<1 ppm）的手套箱中，按照从正极壳到负极壳的次序组装成CR2032型扣式半电池，封口，即可得到CR2032型成品扣式电池。
3、电化学性能测试
①、将组装好的扣式电池在室温下静置6小时，这有助于电池内部各组分电化学性能的稳定。再通过Land-CT2001A型蓝电测试系统对其进行恒流充放电测试，包括循环性能和倍率性能测试。测试电压窗口为0.01-3.0 V。所采用的测试电流密度为：0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C和2 C。测试温度室温（约25℃）。
实施例1的循环充放电测试结果见图6，由图6可知，H-VS2/C具有1713 mAh g-1的高首次放电比容量，在300次循环后仍保持高达1661 mAh g-1的容量（如图6所示）。此外，在进一步退火处理后，T-VS2/C表现出940 mAh g-1的首次放电容量，但更高的库伦效率（82.4%），并显著提高了电极材料的循环稳定性，300次循环后容量保持率为93.4%，充放电曲线更平稳。
②将组装好的扣式电池的电化学阻抗通过上海辰华CHI660E电化学工作站测试，电压范围0.01-3 V，扫描速率0.1 mV/S。测试结果如图5所示。
图5a和b分别为三维纳米花结构的的H-VS2/C和T-VS2/C复合材料的循环伏安曲线图，由图5a可知： H-VS2/C复合材料的还原峰为0.85 V和1.53 V，对应于VS2到LixVS2的过渡状态以及LixVS2到Li2S和V的转化反应。两个尖锐的氧化峰分别位于1.90 V和2.35 V，这分别是由LixVS2的Li+剥离和Li2S氧化为S引起的。然而，在后一个循环中，其再现性较差，峰强度迅速下降，这意味着循环稳定性不令人满意。值得注意的是，T-VS2/C复合材料在0.43 V时显示出强烈的宽还原峰，归因于固体电解质界面（SEI）的形成。在第二和第三个循环中，在1.27 V处有一个弱还原峰，这是由VS2的相变引起的。更重要的是，这两条曲线的高度重合，表明T-VS2/C复合材料具有良好的循环稳定性。
③将组装好的扣式电池的电化学阻抗通过上海辰华CHI660E电化学工作站测试，频率范围为0.01 Hz-100 kHz，测试结果如图8所示。
图8为三维纳米花结构的T-VS2/C复合材料的交流阻抗图。在三种材料中，T-VS2/C复合材料的电荷转移电阻（Rct）最小。其中循环前的T-VS2/C复合材料的Rct拟合值约为62Ω，小于纯VS2和H-VS2/C的Rct拟合值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三维纳米花结构的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将偏钒酸铵、硫代乙酰胺及碳源依次溶于溶剂中，室温搅拌均匀，反应体系经密封反应、冷却、离心分离得沉淀；
（2）步骤（1）的沉淀分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次，所得固体经真空干燥得三维纳米花结构的H-VS2/C复合材料；
（3）步骤（2）的H-VS2/C复合材料在氮气保护下，退火反应得三维纳米花结构的T-VS2/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的三维纳米花结构的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中碳源为葡萄糖、纤维素、环糊精、甲壳素、壳聚糖、果糖、淀粉、蔗糖或葡萄糖衍生物中的任意一种，溶剂为辛胺。
3.根据权利要求2所述的三维纳米花结构的复合材料的制备方法，其特征在于：所述偏钒酸铵、硫代乙酰胺及碳源的摩尔比为1:5:0.5-1.5。
4.根据权利要求2所述的三维纳米花结构的复合材料的制备方法，其特征在于：所述密封反应的温度为180℃、时间为15-25h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的三维纳米花结构的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中真空干燥的时间为8-16h。
6.根据权利要求5所述的三维纳米花结构的复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中退火反应的升温速率为2-5℃/min，退火温度为400-550℃、时间为1.5-3h。
7.利用权利要求6所述的方法制备的三维纳米花结构的复合材料，包括H-VS2/C复合材料和/或T-VS2/C复合材料。
8.权利要求7所述的复合材料在作为锂离子电池负极活性材料中的应用。
9.一种锂离子电池，其特征在于：以权利要求7所述的复合材料为电池负极。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：所述H-VS2/C为负极的锂离子电池在0.1 C电流密度下进行300次循环后，其容量为1661 mAh g-1，库伦效率为97%；T-VS2/C为负极的锂离子电池首次放电容量为940 mAh g-1，库伦效率为82.4%，在300次循环后容量保持率为93.4%。
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| CN202210816807.7A CN115050944B (zh) | 2022-07-12 | 2022-07-12 | 一种三维纳米花结构的复合材料及其制备方法和应用 |
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-
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