CN109728280A - 一种高比容量和循环稳定性的三维花状结构MoS2/C复合材料的制备方法 - Google Patents

一种高比容量和循环稳定性的三维花状结构MoS2/C复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高比容量和循环稳定性的三维花状结构MoS2/C复合材料的制备方法，该方法通过以硅酸盐溶胶作为三维交联剂，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为碳源，利用凝胶‑水热法先合成三维网状结构的MoS2/SiO2/C复合材料，然后将MoS2/SiO2/C复合材料进行高温煅烧，采用氢氟酸脱去模板剂SiO2，得到三维花状结构MoS2/C复合材料。本发明方法制备得到的三维花状结构MoS2/C复合材料作为锂离子电池负极材料，具有优异的充放电比容量，且循环稳定好。

Description

一种高比容量和循环稳定性的三维花状结构MoS2/C复合材料 的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池负极材料具有高比容量和循环稳定性的三维花状结构MoS2/C复合材料的制备方法。
背景技术
随着可充电锂离子电池(LIBs)在包括清洁能源技术在内的各种应用领域的发展，人们对其能源和功率密度要求越来越高，探索低成本、轻质量、高容量、长循环寿命的新型电极材料是LIBs技术发展的核心。近年来，MoS2表现出优异的催化、摩擦润滑、电化学等性能，得到了广泛的研究。MoS2的结构与石墨烯类似，MoS2具有层状结构，六角形Mo层通过范德华力夹在两个六角形S层之间。其特殊的层状结构为锂离子的嵌入和脱出提供了可能，故该材料得到越来越多的有关锂离子电池电极方面的研究。但与许多其他阳极材料一样，MoS2也存在导电性差和结构粉化不良的问题，所以对此问题提出了改进方法：(1)增加MoS2的层间距离(晶格常数c)，便于离子插入；(2)制备各种形态的MoS2，包括纳米线状、片状、颗粒状等；(3)为了更好的结构稳定性和导电性，将MoS2埋入碳导电基体中。虽然上述方法已被证明或多或少有效，但仍有很大的改进空间。另一种可行的解决方案是应用多孔三维分层碳基纳米复合材料。Cui等人(Chunyu Cui,Xiu Li,Zhe Hu,Jiantie Xu,Huakun Liu andJianmin Ma.Growth of MoS2@C nanobowls as a lithium-ion battery anodematerial,RSC Adv.,2015,5,92506–92514.)采用溶剂热法制备了MoS2@C纳米棒，制备的MoS2@C-600和MoS2@C-500在0.2C下具有1164.4mAh g-1的高可逆容量和1076.4mAh g-1，并在150次循环中分别保持72.1％和78.4％的高容量。这种优异的储锂性能归功于其独特的纳米结构，纳米结构提供了较大的比表面积和高孔容，以及柔性碳膜涂层，使得电解质易于扩散，体积膨胀减缓，形成稳定的固体电解质界面，锂离子快速扩散。蔡等人(无机化学学报，2016年12月第13卷第12期，1289-1294)利用CTAB辅助水热法并经热处理合成了MoS2/C球状纳米花复合材料，其中MoS2/C-NF-0.05表现出最好的电化学性能，在100mA g-1的电流密度下，首次放电比容量达到730mAh g-1，循环100次后比容量稳定在415mAh g-1，但该方法得到的MoS2/C复合材料保持率低，循环100次后容量保持率为56.8％，得到的纳米花球堆积在一起。
发明内容
本发明的目的在于提供一种比表面积大，片层结构比较规整且薄，具有优异的电化学性能的三维花状结构MoS2/C复合材料的制备方法。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、将正硅酸四乙酯加入蒸馏水和乙醇的混合溶液中，其中正硅酸四乙酯与蒸馏水、乙醇的体积比为1:0.1～1:1～4，再加入盐酸调节pH＝0.5～3，然后在50～70℃下搅拌2～6h，得到硅酸盐溶胶。
2、将钼酸钠与硫脲按摩尔比为1:3.25～4.25溶于蒸馏水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，得到前驱液，所得前驱液中钼酸钠的浓度为30～35mmol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.25～3g/L。
3、将步骤1的硅酸盐溶胶加入到步骤2得到的前驱液中，所述硅酸盐溶胶与前驱液的体积比为1:4～10，在密闭条件下200～300℃反应10～30h，得到三维网状结构MoS2/SiO2/C复合材料。
4、将MoS2/SiO2/C复合材料在700～900℃下煅烧1～3h，然后用氢氟酸脱去SiO2，得到三维花状结构MoS2/C复合材料。
上述步骤1中，优选将正硅酸四乙酯加入蒸馏水和乙醇的混合溶液中，其中正硅酸四乙酯与蒸馏水、乙醇的体积比为1:0.2～0.5:1.5～2.5，再加入盐酸调节pH＝1～2，然后在55～65℃下搅拌3～5h，得到硅酸盐溶胶。
上述步骤2中，优选钼酸钠与硫脲的摩尔比为1:3.5～4，前驱液中钼酸钠的浓为32～34mmol/L、十六烷基三甲基溴化铵的浓度为1～1.5g/L。
上述步骤3中，优选硅酸盐溶胶与前驱液的体积比为1:5～8，在密闭条件下220～250℃反应15～20h。
上述步骤4中，优选将MoS2/SiO2/C复合材料在780～820℃℃下煅烧2h。
本发明的有益效果如下：
1、本发明中巧妙地了采用凝胶-水热的方法合成了三维花状结构MoS2/C复合材料，这种方法操作容易控制，条件温和，制备的三维花状结构的MoS2/C复合材料具有比表面积大，片层结构比较规整且薄。
2、本发明以十六烷基三甲基溴化铵作为碳源，制备了三维网状结构MoS2/SiO2/C复合材料，高温煅烧，然后用HF脱去SiO2，得到了三维花状结构MoS2/C复合材料。采用十六烷基三甲基溴化铵作为碳源作用是，十六烷基三甲基溴化铵是一种阳离子表面活性剂，经高温碳化形成碳质材料，嵌入在MoS2纳米簇或条带之中，制备的纳米复合材料具有层状MoS2团簇或条带。互连碳基不仅是电子传输的高速通道，而且保证了材料在充放电过程中的结构稳定性，材料内部大量的微孔和中孔也能有效地缩短离子扩散速率受限的路径。
3、采用本发明所制备的三维花状结构MoS2/C复合材料应用于锂离子电池负极材料，由于其优异的稳定性和快速的电子和离子输运动力学，MoS2/C纳米复合材料具有优良的电化学性能，具有较高的比容量、较好的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1是实施例1制备的三维网状结构MoS2/SiO2/C-0.08的场发射扫描电子显微镜图片(FESEM)。
图2是实施例1制备的三维花状结构MoS2/C-0.08的发射扫描电子显微镜图片(FESEM)。
图3是实施例1制备的三维花状结构MoS2/C-0.08的透射电子显微镜图片(TEM)。
图4是实施例1制备的三维花状结构MoS2/C-0.08的充放电比容量曲线。
图5是实施例1制备的三维花状结构MoS2/C-0.08的循环曲线。
图6是实施例1制备的三维花状结构MoS2/C-0.08的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细描述，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将3.5mL正硅酸四乙酯加入1.68mL水和5.46mL乙醇的混合溶液中，加入1mol/L的盐酸调节溶液pH＝1，然后在60℃下搅拌4h，得到硅酸盐溶胶。
2、将0.605g(2.5mmol)钼酸钠、0.7125g(9.4mmol)硫脲加入75mL蒸馏水中，搅拌均匀，然后加入0.08g十六烷基三甲基溴化铵，得到前驱液。所得前驱液中钼酸钠的摩尔浓度为33mmol/L、十六烷基三甲基溴化铵的浓度为1g/L。
3、将10mL硅酸盐溶胶加入到75mL步骤2得到的前驱液中，搅拌均匀，所得混合溶液转移到200mL反应釜中，在密闭条件下220℃反应20h，所得产物先用蒸馏水洗涤，然后用乙醇清洗后，在80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，得到三维网状状结构MoS2/SiO2/C复合材料。
4、将MoS2/SiO2/C复合材料置于马弗炉中，在800℃下煅烧2h，然后用质量浓度为30％的氢氟酸脱去SiO2，得到三维花状结构MoS2/C复合材料。
所得MoS2/SiO2/C、MoS2/C复合材料的场发射扫描电镜与透射图如图1～3所示。由图1～3可见成功制备出MoS2/C复合材料，该材料为三维花状结构，在未除去SiO2之前，产物呈现的是三维网状结构(图1)，当除去SiO2后，MoS2/C复合材料呈现的是三维花状结构(图2)，从图3的透射电镜可看出，制备的MoS2/C复合材料具有层状团簇或条带。
实施例2
本实施例的步骤2中，十六烷基三甲基溴化铵的加入量为0.02g，其他步骤与实施例1相同，得到三维花状结构MoS2/C复合材料。
实施例3
本实施例的步骤2中，十六烷基三甲基溴化铵的加入量为0.04g，其他步骤与实施例1相同，得到三维花状结构MoS2/C复合材料。
实施例4
本实施例的步骤2中，十六烷基三甲基溴化铵的加入量为0.2g，其他步骤与实施例1相同，得到三维花状结构MoS2/C复合材料。
实施例5
本实施例的步骤1中，正硅酸四乙酯的加入量为2mL，其他步骤与实施例1相同，得到三维花状结构MoS2/C复合材料。
实施例6
本实施例的步骤1中，正硅酸四乙酯的加入量为4mL，其他步骤与实施例1相同，得到三维花状结构MoS2/C复合材料。
为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～6制备的MoS2/C复合材料制备电池极片并组装电池，测试电化学性能。具体试验方法如下：
按照MoS2/C复合材料与乙炔黑、胶水的质量比8:1:1，将三维花状结构MoS2/C复合材料与乙炔黑加入到玛瑙研钵中，研磨20min，然后将胶水(N-甲基吡咯烷酮中含质量分数2.5％的PVDF)加入到研钵里面，制成浆料，用刮刀在涂膜机上涂膜(厚度0.12mm)。然后将其放到干燥箱，在80℃干燥12h，用切片机切成直径为14mm的圆片，在手套箱中组装电池。手套箱中氧气和水蒸气的浓度要低于0.5ppm，所制备的极片作为正极，金属锂片(16mm)为对电极，以1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1)作为电解液，Celgard2325(直径19mm)作为电池隔膜，组装成扣式电池，将组装好的电池静置6h。电池充放电性能测试使用新威电池测试，在电流密度为100mAh g-1下，通过对纽扣电池的恒流充放电测试以衡量电池的充放电比容量，循环性能。结果见图4～6及表1。
表1电化学性能测试结果
样品 首次放电比容量(mAh g<sup>-1</sup>) 循环性能(100次)
实施例1 755.9 容量保持率为92.6％
实施例2 905.2 容量保持率为66.2％
实施例3 820.7 容量保持率为78.7％
实施例4 646.9 容量保持率为70.2％
实施例5 812.1 容量保持率为86.2％
实施例6 720.2 容量保持率为78.7％
由图4可见，实施例1制备的MoS2/C复合材料在100mA g-1的电流密度下首次放电比容量为755.9mAh g-1，循环100次后，容量保持率为92.6％(见图5)。由图6可见，在100mA g-1～1000mA g-1电流密度下，当倍率从100mA g-1增加到1000mA g-1，又回到100mA g-1时，实施例1制备的MoS2/C复合材料显示较高的平均放电容量，分别为766.1mAh g-1(100mA g-1)、742.8mAh g-1(200mA g-1)、702.6mAh g-1(400mA g-1)、616.9mAh g-1(800mA g-1)、394.8mAhg-1(1000mA g-1)、701.5mAh g-1(100mA g-1)，可以看出该复合材料的速率性能好，当充放电电流密度从1000mA g-1回到100mA g-1，比容量基本恢复到初始的比容量，进一步说明循环性能好。
表1的结果表明，本发明实施例1～6制备的MoS2/C复合材料均具有优良的电化学性能，从表中可以看出随着CTAB量的增加，复合材料的容量保持率先增大后减小，当前驱液中CTAB的含量为1g/L时，循环100次后，容量保持率为92.6％；当前驱液中CTAB的含量保持为1g/L，改变正硅酸四乙酯的量时，复合材料的电化学性能发生了一定的变化，容量保持率先增大后减小。所以实施例1的条件下得到的MoS2/C复合材料性能更优。
由上述可见，本发明方法获得的MoS2/C复合材料可以应用于高性能锂电池负极，具有高的比容量，优异的循环性能与倍率性能。

Claims (9)

1.一种高比容量和循环稳定性的三维花状结构MoS2/C复合材料的制备方法，其特征在于：
(1)将正硅酸四乙酯加入蒸馏水和乙醇的混合溶液中，其中正硅酸四乙酯与蒸馏水、乙醇的体积比为1:0.1～1:1～4，再加入盐酸调节pH＝0.5～3，然后在50～70℃下搅拌2～6h，得到硅酸盐溶胶；
(2)将钼酸钠与硫脲按摩尔比为1:3.25～4.25溶于蒸馏水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，得到前驱液，所得前驱液中钼酸钠的浓度为30～35mmol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.25～3g/L；
(3)将步骤(1)的硅酸盐溶胶加入到步骤(2)得到的前驱液中，所述硅酸盐溶胶与前驱液的体积比为1:4～10，在密闭条件下200～300℃反应10～30h，得到三维网状结构MoS2/SiO2/C复合材料；
(4)将MoS2/SiO2/C复合材料在700～900℃下煅烧1～3h，然后用氢氟酸脱去SiO2，得到三维花状结构MoS2/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的三维花状结构MoS2/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述正硅酸四乙酯与蒸馏水、乙醇的体积比为1:0.2～0.5:1.5～2.5。
3.根据权利要求1所述的三维花状结构MoS2/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，用1mol/L的盐酸调节pH＝1～2，在55～65℃下搅拌3～5h。
4.根据权利要求1所述的三维花状结构MoS2/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述钼酸钠与硫脲的摩尔比为1:3.5～4。
5.根据权利要求1所述的三维花状结构MoS2/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述前驱液中钼酸钠的浓为32～34mmol/L。
6.根据权利要求1所述的三维花状结构MoS2/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述前驱液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为1～1.5g/L。
7.根据权利要求1所述的三维花状结构MoS2/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述硅酸盐溶胶与前驱液的体积比为1:5～8。
8.根据权利要求1所述的三维花状结构MoS2/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，在密闭条件下220～250℃反应15～20h。
9.根据权利要求1所述的三维花状结构MoS2/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，将MoS2/SiO2/C复合材料在780～820℃℃下煅烧2h。
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