CN104993105B - 一种锌基复合材料氟化氢氧化锌及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锌基复合材料，该复合材料为氟化氢氧化锌（ZnOHF），其形貌为棒状；其制备方法为将纯度为99.9%以上的乙酸锌、氟化钠、六次甲基四按摩尔比为1:1:1‑5混合，并搅拌均匀，得到混合物；再将混合物放置于容器中加蒸馏水搅拌30分钟，形成均匀溶液；进一步将得到的均匀溶液转移至水热反应釜中于140℃~180℃反应24小时，将反应产物离心、烘干、收集，得到ZnOHF锂离子电池负极材料。本发明首次将锌基复合材料氟化氢氧化锌应用于制备锂离子电池负极材料上。本发明合成方法简单，成本低廉；所制备的氟化氢氧化锌（ZnOHF）呈特殊棒状形貌；所制备氟化氢氧化锌（ZnOHF）具有明显的充、放电平台，在锂离子电池中有潜在应用。

Description

一种锌基复合材料氟化氢氧化锌及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法，特别涉及一种氟化氢氧化锌作为锂离子电池负极材料的应用及制备方法，属于电化学新型材料领域。
技术背景：
锂离子电池具有工作电压高，比容量高，比功率大，充放电电位曲线平稳，循环寿命长，无记忆效应，自放电小，环境友好等优点，是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池，因而广泛应用于笔记本电脑，手机等移动便携设备。此外，锂离子电池也被视为未来电动交通工具的理想电源。未来锂离子电池的发展方向主要集中在高比能量密度、高功率密度，而这依赖于高容量、倍率性能优越电极材料的研发。锌基复合材料由于其成本低廉、储量丰富、环境友好等优点在锂离子电池的发展中一直扮演着重要的角色，例如锰酸锌、钴酸锌、铁酸锌和钒酸锌等作为锂离子电池正负极材料显示了良好的电化学性能。
因此，发展简单方法制备新型锌基复合材料并研究其电化学性能具有重要的意义。到目前为止，关于Zn(OH)F材料应用主要有：文献[F.Xu,Y.Lu,L.Sun andL.Zhi,Chem.Commun.,2010,46,3191-3193]，[F.Xu,L.Sun,M.Dai andY.Lu,J.Phys.Chem.C,2010,114,15377-15382]和[J.Song,M.Zheng,Z.Yang,H.Chen,H.Wang,J.Liu,G.Ji,H.Zhang andJ.Cao,Nanoscale Res.Lett.,2009,4,1512-1516]报道了将Zn(OH)F作为合成纳米结构ZnO前驱体；文献[Y.Peng,Chin.J.Chem.,2011,29,191-195]和[Y.Peng,H.Zhou and Z.Wang,CrystEngComm,2012,14,2812-2816]报道了Zn(OH)F对有机化合物和有机染料具有很好的光催化活性。另外在文献[H.N.Chen,L.Q Zhu,Q.Hou,W.T.Liang,H.C.Liu and W.P.Li,J.Mater.Chem.,2012,22,23344-23347]中报道了利用ZnOHF作为光电化学电池电极具有一定的应用前景。目前，该化合物用作锂离子电池负极电化学性能的研究尚未见报道。基于以上背景，本专利发明一种制备棒状ZnOHF材料的新方法，以其作为锂离子电池负极显示了明显了充、放电平台，表明其在锂离子电池中有潜在的应用价值。
发明目的
本发明的目的在于以乙酸锌、氟化钠和六次甲基四胺为原料，通过水热法制备棒状锂离子电池负极材料ZnOHF。其原理就是利用水热条件下的高温、高压环境促进溶液中化学反应过程，从而制备结晶性能良好的棒状ZnOHF。
反应原理为：
ZnC4H6O4→Zn2++2[CH3COO]- (1)
NaF→Na++F- (2)
(CH2)6N4+10H2O→6HCHO+4OH-+4[NH4]+ (3)
Zn2++F-+OH-→ZnOHF (4)
本发明所涉及的ZnOHF合成原料为乙酸锌、氟化钠和六次甲基四胺。材料制备过程中，先将纯度为99.9％以上的乙酸锌、氟化钠、六次甲基四按摩尔比为1:1:1-5混合，并搅拌均匀，得到混合物；再将混合物放置于容器中加蒸馏水搅拌30分钟，形成均匀溶液；进一步将均匀溶液转移至水热反应釜中于140℃～180℃反应24小时，将反应产物离心、烘干、收集，得到氟化氢氧化锌(ZnOHF)锂离子电池负极材料。
本发明采用上述技术方案制得的锌基复合材料氟化氢氧化锌首次应用于制备锂离子电池负极材料上。
本发明所涉及的氟化氢氧化锌(ZnOHF)负极材料及制备方法具有以下几个显著的特点：
(1)合成方法简单，成本低廉；
(2)所制备的氟化氢氧化锌(ZnOHF)呈特殊棒状形貌；
(3)所制备氟化氢氧化锌(ZnOHF)具有明显的充、放电平台，在锂离子电池中有潜在应用。
附图说明：
图1实施例所制备样品的XRD图谱；
图2实施例所制备样品的(a)低倍，(b)高倍SEM图；
图3实施例所制备样品的(a)首次充、放电曲线和(b)循环性能图。
具体实施方式：
实施例1
将纯度为99.9％的乙酸锌、氟化钠按ZnOHF化学式分别称取1mmol，再称取六次甲基四胺5mmol；放置于烧杯中加蒸馏水搅拌均匀，转移至水热斧中在160℃下反应24小时，将反应产物用酒精、蒸馏水离心清洗，烘干可得样品。所制备样品经XRD图谱分析，如图1所示，与正交晶系ZnOHF(标准卡片JCPDS，no.74-1816)一致。所制备样品经SEM表征，如图2所示，由大量棒状形貌组成，棒平均长度约为1μm，平均宽度约100nm。将实施例所得的材料按如下方法制成电池：将制得的ZnOHF样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥10小时后，裁剪成14mm的圆片，在120℃下真空干燥12小时。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6(1mol/L)的EC+DMC+DEC(体积比为1:1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8小时，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3～0.02V。如图3为所制备的棒状锂离子电池负极材料ZnOHF的首次充、放电曲线及循环性能。如图所示，首次充、放电比容量分别为436.3、947.4mAh/g，50次循环之后充、放电容量分别为247.9、250mAh/g。

Claims (1)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述的负极材料为锌基复合材料，该复合材料为氟化氢氧化锌ZnOHF，其形貌为棒状；
所述氟化氢氧化锌ZnOHF的制备方法为：
将纯度为 99.9%的乙酸锌、氟化钠 按ZnOHF 化学式分别称取 1 mmol，再称取六次甲基四胺 5mmol；放置于烧杯中加蒸馏水搅拌均匀，转移至水热斧中在160℃下反应 24 小时，将反应产物用酒精、蒸馏水离心清洗，烘干可得样品，所制备样品由大量棒状形貌组成，棒平均长度为1 µm，平均宽度为100 nm，首次充、放电比容量分别为 436.3mAh/g、947.4mAh/g，50 次循环之后充、放电容量分别为 247.9mAh/g、250 mAh/g。
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