CN107634210A - 一种高性能的锂/钠电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能的锂/钠电池负极材料及其制备方法，采用水热法制备碳纳米管/多孔碳复合导电网络结构材料，采用升华‑凝华法制备红磷/碳纳米管/多孔碳复合材料。该复合材料结构的特点是：导电网络是多孔碳包裹碳纳米管，多孔碳由介孔和微孔组成。复合结构中多孔碳微孔孔道被红磷填充；介孔基本未被填充，通道保持通畅，但是延伸至复合结构表面的介孔孔口被红磷覆盖；复合结构表面没有红磷堆积。利用该材料组装的锂电池和钠电池同时具有高容量、高倍率、高首次库伦效率和高稳定性。

Description

一种高性能的锂/钠电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂/钠离子电池技术领域，具体涉及一种高性能的锂/钠电池负极材料及其制备方法。

背景技术

随着便携式电子器件、电动汽车、微型机器人等高新技术的研究，高容量、长寿命、高稳定性的储能装置一直是当前研究的热点。可充电锂/钠离子电池无疑是目前最成功最先进的储能设备。锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长等优点，目前在电力系统中占主导地位。同时，受益于钠土资源丰富，钠离子电池的高潜力、低成本引起了人们的广泛重视。如何制造高性能的锂/钠离子电池负极材料是关键。最近，红磷因其超高的理论容量2596mAh g^-1被认为是最有前途的锂/钠离子电池的负极材料。但是在电池实际应用中，红磷存在着低导电率和超大的体积膨胀等问题，严重阻碍了它的发展。为了解决这个问题，有一些关于红磷/碳复合材料的文献报道，虽然部分解决了其导电性和稳定性问题，但锂电池或钠电池的首次库伦充放效率低。针对目前红磷/碳复合材料无非同时满足高比容量、高倍率、高首次库伦效率、高稳定性的要求，本发明提出一种新型红磷/碳纳米管/多孔碳的负极材料，并利用升华-凝华法制备出该复合材料。利用该复合材料组装的锂电池和钠电池，同时实现了高比容量、高倍率、高首次库伦效率、高稳定性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服克红磷作为负极材料在应用中存在的局限性的问题，提供一种基于红磷/碳纳米管/多孔碳的高性能的锂/钠电池负极材料及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种高性能的锂/钠电池负极材料，具有导电网络，所述导电网络包括多孔碳、红磷和碳纳米管，所述多孔碳包裹所述碳纳米管，所述多孔碳由多条介孔孔道和多条微孔孔道组成，所述多条介孔孔道和多条微孔孔道交错分布，所述红磷分布于所述多条介孔孔道和多条微孔孔道之中，所述红磷填充所述多条微孔孔道，所述红磷覆盖所述多条介孔孔道的孔口，所述介孔孔道的孔径大于所述微孔孔道的孔径。

作为本发明的一个优选的实施例，所述红磷与所述多孔碳包覆碳纳米管的质量比为3∶1。

上述技术方案的制备方法，包括步骤：

(1)对水热反应釜衬底进行清洗并烘干；

(2)用浓硝酸与水体积比为1∶2的水溶液对碳纳米管CNT进行24小时浸泡处理，然后用水和乙醇进行离心清洗至中性；

(3)将清洗完的碳纳米管CNT超声分散在水中，加入葡萄糖配置成水溶液；

(4)将所述葡萄糖水溶液置于水热反应釜中在190℃的水热反应条件下，反应12小时得到水热产物；

(5)将所述水热产物用水和乙醇离心洗涤，烘干后进行碳化得到碳化产物C@CNT；

(6)将所述碳化产物C@CNT进行KOH活化得到AC@CNT；

(7)将红磷P与所述AC@CNT按质量比3∶1在氩气环境下置入高压反应釜中，密封后放入马弗炉中，采用升华-凝华法制备P@AC@CNT；

(8)将所述P@AC@CNT用二硫化碳和无水乙醇清洗得到高性能的锂/钠电池负极材料。

作为本发明的一个优选的实施例，步骤(1)中所述清洗方式为超声清洗，其材料为洗衣粉、去离子水、丙酮、乙醇中的一种或多种。

作为本发明的一个优选的实施例，步骤(2)中所述碳纳米管CNT的直径为20-40nm。

作为本发明的一个优选的实施例，步骤(3)中所述碳纳米管CNT超声的方法为冰浴，超声时间为3小时，超声功率为800W，所述碳纳米管CNT的质量为100mg，所述水的体积为100mL，所述葡萄糖的质量为8g。

作为本发明的一个优选的实施例，步骤(4)中所述水热反应的温度要求为：以5℃/min的速度升温到190℃。

作为本发明的一个优选的实施例，步骤(5)中所述碳化的条件是：在氩气环境下，以5℃/min的速度升温到800℃。

作为本发明的一个优选的实施例，步骤(6)中所述KOH活化的过程为：将KOH与C@CNT按质量比5∶1研磨混合均匀后，在氩气环境下，以5℃/min升温至800℃保温1小时。

作为本发明的一个优选的实施例，步骤(7)中所述升华-凝华法的操作过程为：将高压反应釜在马弗炉中以5℃/min的加热速度升温到500℃，先保温3小时，然后以1℃/min的速度冷却到270℃，保温15小时，最后冷却到室温得到P@AC@CNT。

本发明的有益效果是：利用该复合材料组装的锂电池和钠电池，同时实现了高容量、高倍率、高首次库伦效率、高稳定性，由该高性能的锂/钠电池负极材料组装的锂电池首次库伦效率为92.2％，钠电首次库伦效率为87.3％。具体优点为：(1)碳纳米管增强了基体活性炭的机械性能从而增强了材料的机械稳定性；(2)复合结构中多孔碳的微孔孔道被红磷填充，提供了高的比容量；(3)介孔孔道基本未被填充，通道保持通畅，提供了脱嵌锂钠过程中体积的膨胀收缩空间，并且保证了离子的快速传输，从而提高了电池的循环稳定性和倍率特性；(4)延伸至复合结构表面的介孔孔道的孔口被红磷覆盖；复合结构表面没有红磷堆积，提高了首次库伦效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明中实施例一所制备的高性能的锂/钠电池负极材料的结构示意图，其中，1为介孔孔道、2为微孔孔道、3为红磷；

图2为本发明中实施例一所制备的碳纳米管/多孔碳的透射电镜图；

图3为本发明中实施例一所制备的高性能的锂/钠电池负极材料的透射电镜图；

图4为本发明中实施例一所制备的高性能的锂/钠电池负极材料组装的锂离子电池和钠离子电池的电化学性能图，其中(A)图为锂离子电池6C倍率充放循环稳定性和库伦效率图、(B)图为钠离子电池6C倍率充放循环稳定性和库伦效率图、(C)图为锂离子电池0.1C前3次充放电曲线图、(D)图为钠离子电池0.1C前3次充放电曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。另外，需要说明的是，CMC表示羧甲基纤维素钠，Super p表示导电炭黑，CNT表示碳纳米管，C@CNT表示碳化产物，AC@CNT为基底活性炭，P@AC@CNT表示红磷/碳纳米管/多孔碳。

本发明一种高性能的锂/钠电池负极材料的制备方法包括如下步骤：

步骤一，对水热反应釜衬底进行清洗并烘干。

具体的，对水热反应釜衬底进行超声清洗，其材料为洗衣粉、去离子水、丙酮、乙醇中的一种或多种用鼓风烘箱烘干。

步骤二，用浓硝酸与水体积比为1∶2的水溶液对碳纳米管CNT进行24小时浸泡处理，然后用水和乙醇进行离心清洗至中性。

在一个实施例中，用浓硝酸与水体积比为1∶2的水溶液对直径为20-40nm的碳纳米管CNT进行24小时浸泡处理，然后用水和乙醇进行离心清洗至中性。

步骤三，将清洗完的碳纳米管CNT超声分散在水中，加入葡萄糖配置成水溶液。

在一个实施例中，将清洗完的碳纳米管CNT超声分散在水中，加入葡萄糖配置成水溶液，其中，碳纳米管CNT超声的方法为冰浴，超声时间为3小时，超声功率为800W，碳纳米管CNT的质量为100mg，水(18.2MΩ·cm(25℃))的体积100mL，加入葡萄糖(纯度≥99.0％)的质量为8g。

步骤四，将所述葡萄糖水溶液置于水热反应釜中在190℃的水热反应条件下，反应12小时得到水热产物。

在一个实施例中，将所述葡萄糖水溶液置于水热反应釜中，以5℃/min的速度升温到190℃，反应12小时得到水热产物。

步骤五，将所述水热产物用水和乙醇离心洗涤，烘干后进行碳化得到碳化产物C@CNT。

具体的，将所述水热产物用水和乙醇离心洗涤，烘干后进行碳化，碳化的条件是：在氩气环境下，以5℃/min的速度升温到800℃。

步骤六，将所述碳化产物C@CNT进行KOH活化得到AC@CNT。

具体的，将KOH(纯度≥85.0％)与C@CNT按质量比5∶1研磨混合均匀后，在氩气环境下，5℃/min升温至800℃保温1小时，得到AC@CNT。

步骤七，将红磷P与所述AC@CNT按质量比3∶1在氩气环境下置入高压反应釜中，密封后放入马弗炉中，采用升华-凝华法制备P@AC@CNT。

具体的，将红磷P与所述AC@CNT按质量比3∶1在氩气环境下置入高压反应釜中，密封后放入马弗炉中，将高压反应釜在马弗炉中以5℃/min的加热速度升温到500℃，先保温3小时，然后以1℃/min的速度冷却到270℃，保温15小时，最后冷却到室温得到P@AC@CNT。

在一个实施例中，步骤(8)中所述红磷(分析纯)的质量为0.6g，AC@CNT质量为0.2g。

步骤八，将所述P@AC@CNT用二硫化碳和无水乙醇清洗得到高性能的锂/钠电池负极材料。

通过上述方法所制备的高性能的锂/钠电池负极材料的结构请参阅图1，图1为本发明中实施例一所制备的高性能的锂/钠电池负极材料的结构示意图。如图1所示，该高性能的锂/钠电池负极材料，具有导电网络，导电网络包括多孔碳、红磷3和碳纳米管，多孔碳包裹碳纳米管，多孔碳由多条介孔孔道1和多条微孔孔道2组成，多条介孔孔道1和多条微孔孔道2交错分布，红磷3分布于多条介孔孔道1和多条微孔孔道2之中，红磷3填充多条微孔孔道2，红磷3覆盖多条介孔孔道1的孔口，介孔孔道1的孔径大于微孔孔道2的孔径。红磷与多孔碳包覆碳纳米管的质量比为3∶1，从图中可以看到有大量的微孔孔道2和介孔孔道1存在，微孔孔道2为红磷3填满，介孔孔道1内基本未被填充。多孔碳表面的孔隙均匀分布有少量红磷3。但多孔碳表面并没有多余红磷3堆积。由碳纳米管核，水热葡萄糖活性炭，红磷构成高性能红磷/碳纳米管/多孔碳复合负极。

下面结合高性能的锂/钠电池负极材料的制备方法介绍一个能够充分体现本发明内容的实施例：

实施例一：

制作高性能的锂/钠电池负极材料及其性能测试

步骤1：材料准备：将水热反应釜和高压反应釜分别放入去离子水、乙醇，超声清洗20分钟，用鼓风烘箱吹干；碳纳米管粉末处理：将0.5g碳纳米管粉末放入浓硝酸与水体积比为1∶2的60ml酸溶液中，搅拌、浸泡超过24h，然后将浑浊液倒进离心管中离心至中性，取出后在80℃真空烘箱中烘12小时。

步骤2：AC@CNT基底活性炭的制备：8g葡萄糖溶于100ml去离子水中，搅拌半小时，将100mg20-40nmCNT放入溶液中冰浴超声分散3小时。将溶液置入水热反应釜进行190℃水热反应，反应时长12小时，然后将水热产物洗涤，烘干。在管式炉中氩气环境下进行碳化，碳化温度800℃升温速率5℃/min，保温时间2小时。接着，对碳化产物在氩气环境下进行KOH活化，KOH与C@CNT的比例为5：1，将KOH与C@CNT研磨混合均匀，活化温度800℃升温速率5℃/min，保温时间1小时，得到AC@CNT基底活性炭。

步骤3：P@AC@CNT负极材料的制备：将红磷与AC@CNT样品按质量比3∶1称取，在氩气环境装入高压反应釜，红磷的质量为0.6g，AC@CNT质量为0.2g。然后将高压反应釜在马弗炉中以5℃/min升温到500℃，保温3小时，然后1℃/min冷却到270℃，保温15小时，最后冷却到室温得到P@AC@CNT。

步骤4：将得到的得到P@AC@CNT用二硫化碳和无水乙醇清洗得到最终的材料。

上述制备方法所制备的高性能的锂/钠电池负极材料请参阅图1，图1为本发明中实施例一所制备的高性能的锂/钠电池负极材料的结构示意图，从图1中可以看到有大量的微孔和介孔存在，微孔为红磷填满，介孔内基本未被填充。多孔碳表面的孔隙分布有少量红磷。但多孔碳表面并没有多余红磷堆积。

请参阅图2，图2为本发明中实施例一所制备的碳纳米管/多孔碳的透射电镜图，如图2所示，可以看到中间深色碳纳米管，被多孔碳所包裹。多孔碳里有很多微孔孔道和介孔孔道。碳纳米管CNT作为核可以清晰的看到，直径大约为20-40nm，活性碳层均匀的包覆在碳纳米管核外层厚度大约为80nm。

请参阅图3，图3为本发明中实施例一所制备的高性能的锂/钠电池负极材料的透射电镜图。可以看到红磷均匀的吸附在微孔孔道内，介孔孔道畅通，介孔开口处有红磷覆盖，材料的表面没有多余的红磷堆积。

请参阅图4，图4为本发明中实施例一所制备的高性能的锂/钠电池负极材料组装的锂离子电池和钠离子电池的电化学性能图，可以看到6C倍率下锂离子电池和钠离子分别高达1200mAh/g和700mAh/g的高容量，长达500圈的循环寿命和接近100％的库伦效率，以及92.2％的锂电首次库伦效率，87.3％的钠电首次库伦效率。

表1 P@AC@CNT-3和其它用作锂离子负极材料的碳/磷复合材料电化学性能的比较

表2 P@AC@CNT-3和其它用作钠离子负极材料的碳/磷复合材料电化学性能的比较

从表1和表2可知，组装的锂离子和钠离子电池，首次充放电容量分别可达1919/1769mAh/g和1701/1486mAh/g，是现有产品中表现最好的。

实施例二：

制作高性能的锂/钠电池负极材料

本实施例与实施例一的区别为：在步骤4完成后，对所获得的材料与CMC和导电剂Super p以80∶10∶10的比例称量，研磨均匀后加入少量的水配置成浆料，用涂敷机涂敷在铝箔上，放入真空烘箱100℃真空干燥12小时，制成电极片，然后用裁片机裁成直径15mm的小圆片，每片质量大约为1mg cm^-2，接着在手套箱中组装成2025的纽扣电池，其中隔膜为商业隔膜(Celgard 2400)，商业1M LiPF6混合EC，DEC(1∶1＝v∶v，分析纯)作为电解液，锂箔作为对电极片。

实施例三：

本实施例与实施例二的区别为：隔膜为玻璃纤维隔膜(GF/D，Whatman)，电解液为1M NaClO₄混合EC and DMC(1∶1＝v∶v，分析纯)，钠箔作为对电极片，在手套箱中组装成2032的纽扣电池。

所属领域内的普通技术人员应该能够理解的是，本发明的特点或目的之一在于：该方法所制备的负极材料大大提高了锂/钠电池的首次库伦效率、比容量、倍率性能和循环稳定性：(1)碳纳米管增强了基体活性炭的机械性能从而增强了材料的机械稳定性；(2)复合结构中的多孔碳中的微孔孔道被红磷填充，提供了高的比容量；(3)多孔碳中的介孔基本未被填充，通道保持通畅，提供了脱嵌锂钠过程中体积的膨胀收缩空间；并且保证了离子的快速传输，从而提高了电池的循环稳定性和倍率特性；(4)延伸至复合结构表面的多孔碳的介孔孔口被红磷覆盖；复合结构表面没有红磷堆积。提高了首次库伦效率。总之，本发明的锂/钠电池的负极材料的制备方法简单、效率高、稳定性好，有利于实现工业化大生产。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种高性能的锂/钠电池负极材料，其特征在于，包括：具有导电网络，所述导电网络包括多孔碳、红磷和碳纳米管，所述多孔碳包裹所述碳纳米管，所述多孔碳由多条介孔孔道和多条微孔孔道组成，所述多条介孔孔道和多条微孔孔道交错分布，所述红磷分布于所述多条介孔孔道和多条微孔孔道之中，所述红磷填充所述多条微孔孔道，所述红磷覆盖所述多条介孔孔道的孔口，所述介孔孔道的孔径大于所述微孔孔道的孔径。

2.根据权利要求1所述的高性能的锂/钠电池负极材料，其特征在于：所述红磷与所述多孔碳包覆碳纳米管的质量比为3∶1。

3.一种高性能的锂/钠电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)对水热反应釜衬底进行清洗并烘干；

(2)用浓硝酸与水体积比为1∶2的水溶液对碳纳米管CNT进行24小时浸泡处理，然后用水和乙醇进行离心清洗至中性；

(3)将清洗完的碳纳米管CNT超声分散在水中，加入葡萄糖配置成水溶液；

(4)将所述葡萄糖水溶液置于水热反应釜中在190℃的水热反应条件下，反应12小时得到水热产物；

(5)将所述水热产物用水和乙醇离心洗涤，烘干后进行碳化得到碳化产物C@CNT；

(6)将所述碳化产物C@CNT进行KOH活化得到AC@CNT；

(7)将红磷P与所述AC@CNT按质量比3∶1在氩气环境下置入高压反应釜中，密封后放入马弗炉中，采用升华-凝华法制备P@AC@CNT；

(8)将所述P@AC@CNT用二硫化碳和无水乙醇清洗得到高性能的锂/钠电池负极材料。

4.根据权利要求3所述的高性能的锂/钠电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述清洗方式为超声清洗，其材料为洗衣粉、去离子水、丙酮、乙醇中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的高性能的锂/钠电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述碳纳米管CNT的直径为20-40nm。

6.根据权利要求3所述的高性能的锂/钠电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述碳纳米管CNT超声的方法为冰浴，超声时间为3小时，超声功率为800W，所述碳纳米管CNT的质量为100mg，所述水的体积为100mL，所述葡萄糖的质量为8g。

7.根据权利要求3所述的高性能的锂/钠电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述水热反应的温度要求为：以5℃/min的速度升温到190℃。

8.根据权利要求3所述的高性能的锂/钠电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述碳化的条件是：在氩气环境下，以5℃/min的速度升温到800℃。

9.根据权利要求3所述的高性能的锂/钠电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述KOH活化的过程为：将KOH与C@CNT按质量比5∶1研磨混合均匀后，在氩气环境下，以5℃/min升温至800℃保温1小时。

10.根据权利要求3所述的高性能的锂/钠电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(7)中所述升华-凝华法的操作过程为：将高压反应釜在马弗炉中以5℃/min的加热速度升温到500℃，先保温3小时，然后以1℃/min的速度冷却到270℃，保温15小时，最后冷却到室温得到P@AC@CNT。