CN105098154A - 一种红磷包覆碳纳米管复合离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种红磷包覆碳纳米管复合离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米功能材料及新能源领域，涉及一种红磷包覆碳纳米管复合离子电池负极材料的制备方法，步骤如下：将预处理过的红磷粉末与碳纳米管按一定质量配比混合，与适量助磨剂调制成均匀浆液转移至球磨罐，进行无氧湿法高能球磨，有效球磨时间为2～6小时，获得红磷包覆碳纳米管离子电池负极材料。本发明的核心是采用简易高效的无氧湿法高能球磨一步制备出红磷包覆碳纳米管离子电池负极材料。这不仅使红磷均匀包覆在碳纳米管表面，并借助碳纳米管构建了复合材料内部的特殊导电网络，增加了红磷与碳纳米管的接触面积，使得复合离子电池负极材料具有比容量高、倍率性能好及循环性稳定的优点，且工艺简单，制备量大，易于实现工业化生产。

Description

一种红磷包覆碳纳米管复合离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米功能材料及新能源领域，涉及一种红磷包覆碳纳米管复合离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
目前离子电池已广泛应用于摄像机、笔记本电脑等便携式移动电子设备，在电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域也逐渐展现出优势。为减少对煤炭、石油等不可再生能源的依赖，人类对储能电源的性能需求越来越高，因而锂离子电池及钠离子电池负极材料的研究与发展得到迅速推进。
近几年研究最广泛的负极材料是以石墨为代表的碳材料。碳材料虽具有良好导电性，但其理论比容量低(石墨仅372mAh/g)、高倍率充放电性能较差，且碳材料的电极电位与金属锂相近，易在碳电极表面析出金属锂枝晶而引起电池短路。钠离子电池中，Na＋半径比Li+大(0.095vs0.060nm)，在一定程度上限制其在石墨等碳材料中的可逆脱嵌。因此，国内外研究学者对高储锂、储钠比容量及高倍率性能的非碳负极材料展现出极大兴趣。其中，磷因具有较高理论比容量(2596mAh/g)和优秀倍率性能的优点，引发了国内外关注。但磷导电性较差，作为离子电池负极材料，其循环稳定性较低。目前解决这一问题的主要方法是将红磷与导电性能较好的炭材料或金属单质形成复合物。现已报道的磷基负极材料主要有P/C、Fe2P、Sn4P3/C、Sn4+xP3(Sn-P)等。
碳纳米管是碳原子sp2杂化形成的一维碳材料，具有典型的层状中空圆管结构。因其具有良好的导电性能及高机械强度，在磷基负极材料中常作为导电添加材料。目前制备红磷/碳纳米管复合离子电池负极材料大多采用共混法和蒸发冷凝法。共混法制备时红磷与碳纳米管分布不均，各自团聚严重，两者之间电子传导路径受阻，负极材料在循环过程中严重粉化，从而使得电池的循环性能较低。蒸发冷凝法是真空条件下红磷高温汽化后在碳纳米管表面冷凝形成固体混合物，即红磷/碳纳米管复合离子电池负极材料。与共混工艺相比较，蒸发冷凝法制备的红磷/碳纳米管复合离子电池负极材料较均匀，并能在碳纳米管表面负载少量红磷，增加两者的接触面积，提高复合负极材料导电性，但合成量少、条件苛刻，且工艺参数控制较繁琐，无法工业化量产。
针对上述问题，本发明提供一种制备红磷包覆碳纳米管复合离子电池负极材料的方法。即将红磷与碳纳米管按比例混合后进行无氧湿法高能球磨。该工艺不仅能实现红磷与碳纳米管的均匀分布，形成红磷包覆碳纳米管的特殊结构，而且工艺简单，适合此类负极材料的工业化量产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单的红磷包覆碳纳米管复合离子电池负极材料的制备方法。具体步骤如下：
(1)对红磷进行水洗预处理，真空冷冻干燥后于玛瑙研钵中研磨10～30分钟，得红磷粉末；
(2)红磷粉末与碳纳米管按照一定的配比混合，与适量助磨剂调制成浆液后移至球磨罐，加入氧化锆磨球(原料混合物与磨球质量比约为20∶1)，静置脱氧3～5小时，充入保护气体使压力值达到0.1MPa。
(3)接通电源，电机转速300～1000rpm。间歇性工作模式：工作5分钟，停歇10分钟，有效工作时间2～5小时。球磨后样品浆液真空冷冻干燥，获得红磷包覆碳纳米管复合离子电池负极材料。
上述步骤(2)中的红磷粉末与碳纳米管质量配比范围在(4～1)∶1之间。氧化锆磨球半径1～15mm。
上述步骤(2)中碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等中的一种或几种。助磨剂为去离子水、乙醇水溶液、叔丁醇等。
本发明有益效果：
(1)采用无氧湿法高能球磨制备红磷包覆碳纳米管复合离子电池负极材料。本发明中磷碳元素配比易控制，制备工艺简单、安全、高效，适合工业化量产。
(2)所制备的红磷包覆碳纳米管复合离子电池负极材料综合了磷高理论比容量及碳纳米管高导电性的优势。红磷包覆碳纳米管特殊结构的形成，使碳纳米管成为复合材料内部的导电网络且碳纳米管之间相互交联缠结，大大增加了磷碳间的接触面积，使得复合离子电池负极材料具有比容量高、倍率性能好及循环性能稳定的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的一种红磷包覆碳纳米管复合离子电池负极材料的制备方法进行详细说明。
实施例1：
对红磷进行水洗预处理，真空冷冻干燥后于玛瑙研钵中研磨20分钟，获得粒径均匀的红磷粉末；红磷粉末与单壁碳纳米管按质量比7∶3混合，添加适量去离子水将原料混合物调制成均匀浆液并转移至球磨罐中，加入直径5mm的氧化锆磨球(磨球与原料混合物质量比20∶1)，静置脱氧3小时，充入氩气使压力值达到0.1MPa；接通电源，电机转速650rpm，间歇性工作模式(工作5分钟，停歇10分钟)，有效工作时间4小时。球磨后样品浆液真空冷冻干燥24小时，得红磷包覆碳纳米管复合离子电池负极材料。
实施例2：
对红磷颗粒进行水洗预处理，真空冷冻干燥后于玛瑙研钵中研磨30分钟，获得粒径均匀的红磷粉末；红磷粉末与单壁碳纳米管按质量比5∶3混合，添加适量乙醇水溶液(体积比1∶2)将原料混合物调制成均匀浆液并转移至球磨罐中，加入直径7mm的氧化锆磨球(磨球与原料混合物质量比20∶1)，静置脱氧4小时，充入N2使压力值达到0.1MPa；接通电源，转速700rpm，间歇性工作模式(工作5分钟，停歇10分钟)，有效工作时间3小时。球磨后样品浆液真空冷冻干燥24小时，得红磷包覆单壁碳纳米管复合离子电池负极材料。
实施例3：
对红磷颗粒进行水洗预处理，真空冷冻干燥后于玛瑙研钵中研磨20分钟，获得粒径均匀的红磷粉末；红磷粉末与多壁碳纳米管按质量比4∶1混合，添加适量去离子水将原料混合物调制成均匀浆液并转移至球磨罐中，加入直径3mm的氧化锆磨球(磨球与原料混合物质量比20∶1)，静置脱氧5小时，充入氩气使压力值达到0.1MPa；接通电源，转速800rpm，间歇性工作模式(工作5分钟，停歇10分钟)，有效工作时间3.5小时。球磨后样品浆液真空冷冻干燥24小时，得红磷包覆多壁碳纳米管复合离子电池负极材料。

Claims (3)

1.一种红磷包覆碳纳米管复合离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)对红磷进行水洗预处理，真空冷冻干燥后于玛瑙研钵中研磨10～30分钟，得红磷粉末；
(2)红磷粉末与碳纳米管按照一定的配比混合，与适量助磨剂调制成浆液后移至球磨罐，加入氧化锆磨球(原料混合物与磨球质量比约为20∶1)，静置脱氧3～5小时，充入保护气体使压力值达到0.1MPa；
(3)接通电源，电机转速300～1000rpm。间歇性工作模式：工作5分钟，停歇10分钟，有效工作时间2～6小时。球磨后样品浆液真空冷冻干燥，获得红磷包覆碳纳米管复合离子电池负极材料。
2.上述步骤(2)中的红磷粉末与碳纳米管质量配比范围在(4～1)∶1之间。氧化锆磨球半径1～15mm。
3.上述步骤(2)碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等中的一种或几种。助磨剂为去离子水、乙醇水溶液、叔丁醇等。保护气体为氮气或惰性气体的中的一种或几种。
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