CN101764219A - 一种碳纳米管复合锂电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别涉及了一种具有高循环寿命及高压实密度的碳纳米管复合锂子电池负极材料及制备方法。本发明通过在负极材料制备过程中将碳纳米管原位加入，不仅使碳纳米管在负极材料表面均匀分散，且在负极材料内部也实现了均匀体相分散，形成连续贯通的三维碳纳米管导电网络，从而延长了锂离子电池循环寿命，同时也改善了复合电极材料制成极片的渗液能力，制得的锂离子电池具有高倍率放电性能。本发明具有成本低，易于工业化特点，可望在高功率锂离子电池方面得到应用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别涉及了一种具有高循环寿命及高压实密度的碳纳米管复合锂子电池负极材料及制备方法。
背景技术
作为新一代高能二次电池产品，锂离子电池具有放电电压高、比能量和比功率高、自放电小、循环寿命长等突出特点，已被广泛应用于移动通信设备、笔记本电脑、手机、仪器仪表等领域。上世纪九十年代商品化以来，锂离子电池产品以每年递增约30％的速度持续快速发展，在短短几年内其市场份额就迅速超越了镍氢电池、镍镉电池等其它二次电池产品。为了进一步提高锂离子电池的性能，需要从电极材料出发，研究开发出高性能的电极材料，实现锂离子电池具有长循环寿命以及提高电池整体能量密度。
为了实现这两个目标，就需要提高锂离子电池负极循环性能和压实密度。在锂离子电池负极极片制备过程中，负极材料需要压延处理以提高压实密度进而提高其能量密度，但压延过大后，虽然压实密度提高较大，但同时电解液也很难在负极材料内渗透，从而造成锂离子在负极内难以输运，最终使锂离子电池性能劣化。同时当前商品化的石墨负极材料，其颗粒尺寸较大，当在大电流充放电时，难以释放锂离子嵌入和脱出过程中产生的应力，导致在循环充放电过程中活性材料(石墨材料)表面破碎或从极片脱落，造成放电容量迅速下降。同时石墨负极材料本身的导电性也较差，也限制了功率密度和循环寿命进一步提高。
为了解决上述问题，目前采用纤维状导电添加剂，如碳纳米管，纳米炭纤维等取代传统的乙炔黑或石墨粉添加剂。导电剂是锂离子电池极片的重要组成部分，所占比例虽然不大，但其结晶度、形态及添加量等在很大程度上影响到电池的性能。纤维状导电添加剂具有很多优异性能，与乙炔炭黑等常用的导电剂相比具有如下突出优点：
(1)碳纳米管、纳米炭纤维具有良好的导电性，并且具有准一维结构，能够更好地连接电极活性材料，形成连续的导电“网络”，提高电极的导电能力和活性物质的利用率；
(2)碳纳米管、纳米炭纤维具有良好的力学性能，添加后使电极极片具有较高的韧性，从而有效地抑制活性物质颗粒在充放电过程中因体积变化而引起的剥落，使其在充放电过程中始终保持良好的电接触，从而提高电极的循环寿命。
(3)碳纳米管、纳米炭纤维具有一定的嵌锂能力。
(4)碳纳米管、纳米炭纤维的均匀分散还可大幅度提高电解液在电极材料中的渗透能力。
由于具有上述优点，将适量的碳纳米管引入电极材料中并实现均匀分散，将使得锂离子电池的功率密度和循环性能同时得到极大改善，具有很高的实用价值。目前公知的人们在锂电池电极材料中加入碳纳米管的方法：如美国专利US20050106466 A1、US6528211 B1、WO2005011027-A2、WO2007/004728-A1及中国发明专利CN200510100831.7公布的方法，主要是将碳纳米管直接作为导电添加剂取代碳黑使用，都是将碳纳米管作为导电剂直接加到活性物质中，由于碳纳米管只是均匀分布在电极材料表面，未能在电极材料内部形成连续贯通的三维导电网络，从而限制了碳纳米管性能的充分发挥。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管复合锂电池负极材料及其制备方法，解决现有技术中碳纳米管只能均匀分布在电极材料表面，在电极材料内部不能形成连续贯通的三维导电网络等问题。
本发明的技术方案是：
一种碳纳米管复合锂电池负极材料，其成分及含量范围如下：所述负极材料由碳纳米管与天然石墨或人造石墨或中间相炭微球组成，碳纳米管与天然石墨或人造石墨或中间相炭微球的重量比是(0.1～10)∶100，最优范围是(0.5-5)∶100，该负极材料制备过程中将碳纳米管原位加入，碳纳米管在负极材料表面均匀分散，且在负极材料内部也均匀体相分散，形成连续贯通的三维碳纳米管导电网络。
上述碳纳米管复合锂电池负极材料的制备方法，主要由如下三个步骤完成：碳纳米管分散(碳纳米管本身分散和负极前驱体中分散)和原位反应过程。具体制备过程如下：
(1)碳纳米管本身分散：将碳纳米管和分散剂按照一定比例放入水或有机溶剂，经超声分散，制成碳纳米管总含量为0.5～8％(重量百分比)的低浓度母液；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者聚乙烯醇(PVA)。碳纳米管的重量与分散剂的重量之比为(20～1)∶1，优选范围为(20～10)∶1。有机溶剂包括乙醇、丙酮、苯或甲苯等。
(2)负极前驱体制备：将负极原料、沥青与上述碳纳米管母液混合，碳纳米管的重量与负极原料的重量之比为(0.01～0.1)∶1，沥青与负极原料的重量比例为(0.01～0.5)∶1。所述负极原料可以为球形天然石墨、人造石墨或人造石墨与天然石墨复合物。所述的沥青是指现适用于制备炭负极材料领域的各种沥青，如石油沥青和/或煤沥青，作为表面改性剂，以进一步提高负极材料的首次充放电效率。
(3)原位固相反应：将上述预混合物在600～1200℃温度下进行炭化处理1～24小时，在2000～3200℃温度下进行石墨化处理0.1～240小时，将石墨化处理后得到的产物经粉碎及分级后即得到复合负极材料。其中，炭化处理的优选时间为1～12小时，石墨化处理的优选时间为0.5～12小时。
本发明主要有以下优点：
(1)压实密度较高，在水性体系下，复合天然石墨负极压实密度可达到1.65～1.70，复合人造石墨负极压实密度可达到1.55～1.60，并且极片的柔软性和卷绕性良好。
(2)比容量及循环性能较好，得到天然石墨基复合负极材料的比容量＞355mAh/g，循环寿命大于400次(容量保持率大于85％)。人造石墨基复合负极材料，比容量＞345mAh/g，循环寿命大于700次(容量保持率大于85％)。
(3)大电流放电性能较好，天然石墨基复合负极材料，放电性能达到3C/0.2C＞90％；人造石墨基复合负极材料，放电性能达到15C/1C＞90％；
(4)本发明制备复合负极材料装配的成品锂电池比容量较高，循环寿命长。
(5)生产工艺简单，生产效率高，易于实现工业化规模生产。
(6)本发明高性能复合负极材料其特点是所述石墨的表面及内部添加均匀分布的碳纳米管。
(7)本发明复合负极材料不仅保留了原有石墨类负极材料的优点，还提高了高压实密度下材料的电解液渗透能力，倍率放电特性及循环稳定性，用此材料制成的锂离子电池综合性能优良。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的天然石墨基复合负极材料扫描电镜照片。
图2为本发明实施例2所制备的人造石墨基复合负极材料扫描电镜照片。
图3为实施例1的首次充放电曲线。
图4为实施例2的首次充放电曲线。
具体实施方式
实施例1：合成碳纳米管复合天然石墨负极材料
(1)选择长度为10～15μm，管径50～150nm的碳纳米管作为原料。在2000ml去离子水中加入碳纳米管60g，分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)6g；超声分散后，继续高速搅拌混合，制成碳纳米管均匀分散物；
(2)将6000g球形天然石墨，天然石墨的平均粒径D50＝19.6μm，振实密度为0.98g/cm3，比表面积为6.4m2/g，粒径小于5μm颗粒累计体积比为3.1％，(002)面间距为0.3365nm，及6000g去离子水，加入到上述步骤1得到的均匀分散的60g碳纳米管浆料之中，采用三维混合机进行液态充分混合，干燥后得到天然石墨与碳纳米管的均匀混合物。
(3)取600g的粉碎至300目的石油沥青，与上述天然石墨球及碳纳米管的均匀混合物6000g在三维混合机内充分混合均匀。
(4)在氮气保护下，将上述天然石墨、碳纳米管及沥青三者的混合物在炭化炉中以2℃/分钟的速率升温至600℃，并恒温2小时，冷却至200℃以下取出，经粉碎、过筛分级后，再在氮气保护下以1℃/分钟升温至1100℃后，保温4小时，关闭电源，待温度下降至200℃以下取出物料，产物继续在3000℃温度下进行石墨化处理10小时，最终产物经粉碎、过筛分级后即为锂离子电池负极材料，其碳纳米管与天然石墨核心材料的重量比是1∶100。
如图1所示，从本发明实施例1所制备的天然石墨基复合负极材料扫描电镜照片：从扫描电镜照片可以看出，碳纳米管均匀分散在天然石墨球上或石墨球间。证明碳纳米管不仅在负极材料表面均匀分散，且在负极材料内部也实现了均匀体相分散，形成连续贯通的三维碳纳米管导电网络。
如图3所示，从实施例1的首次充放电曲线，该碳纳米管复合天然石墨负极的首次可逆容量高达352mAh/g，首次效率接近94％。并且具有稳定的充放电平台。说明碳纳米管在负极内形成了有效的导电网络，提高了负极的导电性，从而使首次可逆容量和效率有了明显提高。
实施例2：合成碳纳米管复合人造石墨负极材料
(1)选择长度为10～15μm，管径50～150nm的碳纳米管作为原料。在2000ml去离子水中加入碳纳米管60g，分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)6g；超声分散后继续高速搅拌混合，制成碳纳米管均匀分散物；
(2)将6000g人造石墨，人造石墨的平均粒径D50＝15.2μm，振实密度为0.98g/cm3，比表面积为4.59m2/g，(002)面间距为0.3359nm，该石墨的可逆容量为290mAh/g，首次效率为87.01％。将上述人造石墨及6000g去离子水，加入到上述步骤1得到的均匀分散的60g碳纳米管浆料之中，采用三维混合机进行液态充分混合，干燥后得到人造石墨与碳纳米管的均匀混合物。
(3)取600g的粉碎至300目的煤沥青，与上述人造石墨球及碳纳米管的均匀混合物6000g在三维混合机内充分混合均匀。
(4)在氮气保护下，将上述人造石墨、碳纳米管及沥青三者的混合物在炭化炉中以2℃/分钟的速率升温至600℃，并恒温2小时，冷却至200℃以下取出，经粉碎、过筛分级后，再在氮气保护下以1℃/分钟升温至1100℃后，保温4小时，关闭电源，待温度下降至200℃以下取出物料，产物继续在3000℃温度下进行石墨化处理10小时，最终产物经粉碎、过筛分级后即为锂离子电池负极材料，其碳纳米管与人造石墨核心材料的重量比是1∶100。
如图2所示，从本发明实施例2所制备的人造石墨基复合负极材料，从扫描电镜照片可以看出，碳纳米管在人造石墨颗粒上或颗粒间也实现均匀分散，为构成连续贯通的三维碳纳米管导电网络创造了必要的条件。
如图4所示，从实施例2的首次充放电曲线，首次可逆容量达到325mAh/g，远高于一般人造石墨300mAh/g左右，说明在人造石墨中加入碳纳米管也可以起到提高其容量的作用。
实施例3：合成碳纳米管复合混合石墨负极材料
(1)选择长度为10～15μm，管径50～150nm的碳纳米管作为原料。在2000ml去离子水中加入碳纳米管60g，分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)6g；超声分散后继续高速搅拌混合，制成碳纳米管均匀分散物；
(2)将3000g球形天然石墨，天然石墨的平均粒径D50＝19.6μm。及3000g人造石墨，人造石墨的平均粒径D50＝15.2μm，及6000g去离子水，加入到上述步骤1得到的均匀分散的60g碳纳米管浆料之中，采用三维混合机进行液态充分混合，干燥后得到人造石墨、天然石墨与碳纳米管的均匀混合物。
(3)取600g粉碎至3μm的石油沥青，与上述复合石墨及碳纳米管的均匀混合物6000g在三维混合机内充分混合均匀。
(4)在氮气保护下，将上述复合石墨、碳纳米管及沥青三者的混合物在炭化炉中以2℃/分钟的速率升温至600℃，并恒温2小时，冷却至200℃以下取出，经粉碎、过筛分级后，再在氮气保护下以1℃/分钟升温至1100℃后，保温4小时，关闭电源，待温度下降至200℃以下取出物料，产物继续在3000℃温度下进行石墨化处理10小时，最终产物经粉碎、过筛分级后即为锂离子电池负极材料，其碳纳米管与复合石墨核心材料的重量比是1∶100。
对比例1：
不引入碳纳米管，直接合成表面改性天然石墨负极材料
(1)取600g粉碎至3μm的石油沥青，与6000g球形天然石墨在三维混合机内充分混合均匀，球形天然石墨为实施例1中所使用的天然石墨。
(2)在氮气保护下，将上述天然石墨及沥青二者的混合物在炭化炉中以2℃/分钟的速率升温至600℃，并恒温2小时，冷却至200℃以下取出，经粉碎、过筛分级后，再在氮气保护下以1℃/分钟升温至1100℃后，保温4小时，关闭电源，待温度下降至200℃以下取出物料，产物继续在3000℃温度下进行石墨化处理10小时，最终产物经粉碎、过筛分级后即为改性天然石墨负极材料。
对比例2：
采用管径更小及长度更长的碳纳米管作为添加原料，合成表面改性天然石墨负极材料。
在实施例1中，选择长度大于30μm，管径小于50nm的碳纳米管作为原料。其余与实施例1中的步骤相同。
在本比较例中，由于碳纳米管管径过细及长度更长，相互间的缠绕较严重，碳纳米管与炭黑集聚成团，难以形成有效的导电网络。
对比例3：
采用管径更粗及长度更短的碳纳米管作为添加原料，合成表面改性天然石墨负极材料。
在实施例1中，选择长度小与10μm，管径大于200nm的碳纳米管作为原料。其余与实施例1中的步骤相同。
在本比较例中，由于碳纳米管管径过粗及过短，虽然分散性较好，但因为碳纳米管长度有限，难以形成有效的导电网络。
对比例4：
在实施例2中，不引入碳纳米管，直接合成表面改性人造石墨负极材料。除不加入碳纳米管之外，步骤均与实施例2相同。
对比例5：
在实施例3中，不引入碳纳米管，直接合成表面改性复合石墨负极材料。除不加入碳纳米管之外，步骤均与实施例3相同。
表1为实施例1，2，3与对比例1，2，3，4，5首次充放电性能对比，充放电倍率为0.1C，2032型半电池测试结果。
表1
| 首次放电比容量(mAh/g) | 50次循环后容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 352 | 98.8 |
| 实施例2 | 335 | 98.0 |
| 实施例3 | 345 | 98.3 |
| 首次放电比容量(mAh/g) | 50次循环后容量保持率(％) | |
| 对比例1 | 341 | 92.5 |
| 对比例2 | 343 | 96.0 |
| 对比例3 | 345 | 95.7 |
| 对比例4 | 330 | 91.3 |
| 对比例5 | 341 | 92.0 |
表2为实施例1，2，3与对比例1，2，3，4，5的倍率放电特性对比，2032型半电池测试结果。
表2
| 3C放电比容量(mAh/g) | 3C/0.2C(％) | |
| 实施例1 | 335 | 95.2 |
| 实施例2 | 320 | 95.5 |
| 实施例3 | 332 | 96.2 |
| 对比例1 | 314 | 91.6 |
| 对比例2 | 319 | 93.1 |
| 对比例3 | 323 | 93.5 |
| 对比例4 | 303 | 92.0 |
| 对比例5 | 307 | 92.6 |
表3为实施例1，2，3与对比例1，2，3，4，5的循环性能对比，充放电倍率均为1C，063048型全电池测试结果。
表3
| 首次放电容量(mAh) | 300次循环容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 610 | 95.3 |
| 首次放电容量(mAh) | 300次循环容量保持率(％) | |
| 实施例2 | 598 | 96.0 |
| 实施例3 | 602 | 94.7 |
| 对比例1 | 595 | 90.8 |
| 对比例2 | 603 | 92.2 |
| 对比例3 | 604 | 91.9 |
| 对比例4 | 590 | 89.4 |
| 对比例5 | 597 | 89.3 |
实施例结果表明，为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种能够充分发挥碳纳米管的性能及提高现有石墨负极材料的高功率放电能力和循环寿命及可压缩性的高性能复合负极材料及其制备方法，即原位合成反应方法，不仅使碳纳米管在碳材料表面均匀分散，而且在负极材料内部也实现了均匀体相分散，使其形成连续贯通的三维导电网络，得到的复合锂离子负极电极材料具有良好的电子导电网络和很高的电极电导率，从而锂离子电池循环寿命长，同时也改善了复合电极材料制成极片的渗液能力，改善锂离子电池的高倍率放电性能。本发明具有成本低，易于工业化特点，可望在高功率锂离子电池方面得到应用。
本发明中碳纳米管的管径及长度对复合电极材料性能发挥有相当大的影响，使用碳纳米管的直径10～50nm、长度5～15μm作为导电剂，效果最好，相对于直径更小、长度更长的碳纳米管而言，比较容易分散，更有利于形成有效的导电网络。只有构成了有效的导电网络，才能够使碳纳米管与石墨负极材料成为一体，更高效地提高负极的可逆储锂容量。
Claims (7)
1.一种碳纳米管复合锂电池负极材料，其特征在于，所述负极材料由碳纳米管与天然石墨或人造石墨或中间相炭微球组成，碳纳米管与天然石墨或人造石墨或中间相炭微球的重量比是(0.1～10)∶100，该负极材料制备过程中将碳纳米管原位加入，碳纳米管在负极材料表面均匀分散，且在负极材料内部也均匀体相分散，形成连续贯通的三维碳纳米管导电网络。
2.按照权利要求1所述的碳纳米管复合锂电池负极材料，其特征在于，碳纳米管与天然石墨或人造石墨或中间相炭微球的重量比优选范围是(0.5-5)∶100。
3.按照权利要求1所述的碳纳米管复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，主要由如下三个步骤完成：
1)碳纳米管本身分散：将碳纳米管和分散剂按照一定比例放入水或有机溶剂，经超声分散，制成碳纳米管总重量含量为0.5～8％的低浓度母液；碳纳米管的重量与分散剂的重量之比为(20～1)∶1；
2)负极前驱体制备：将负极原料、沥青与上述碳纳米管母液混合，碳纳米管的重量与负极原料的重量之比为(0.01～0.1)∶1，沥青与负极原料的重量比例为(0.01～0.5)∶1；
3)原位固相反应：将上述预混合物在600～1200℃温度下进行炭化处理1～24小时，在2000～3200℃温度下进行石墨化处理0.1～240小时，将石墨化处理后得到产物经粉碎及分级后即得到复合负极材料。
4.按照权利要求3所述的碳纳米管复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或者聚乙烯醇。
5.按照权利要求3所述的碳纳米管复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，碳纳米管的重量与分散剂的重量之比优选范围为(20～10)∶1。
6.按照权利要求3所述的碳纳米管复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，有机溶剂为乙醇、丙酮、苯或甲苯。
7.按照权利要求3所述的碳纳米管复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，负极原料为球形天然石墨、人造石墨或人造石墨与天然石墨复合物。
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