CN102386378A - 一种锂离子电池电极浆料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池制造领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池电极浆料的制备方法，其包括如下步骤：预混：在混合腔中，采用喷雾方式同时将液体物料和粉体物料进行雾态预混；搅拌：将预混后的混合物进行机械搅拌，制得电极浆料。由于颗粒采用喷雾方式小型化可改善溶剂对粉料的润湿，提高可分散性，使得后期常规机械搅拌在较短的时间内可获得更均匀的电极浆料，能有效地改善浆料的一致性，并极大地提高制浆效率。

Description

一种锂离子电池电极浆料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池制造领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池电极浆料的制备方法。

背景技术

由于锂离子电池具有能量密度高、可靠性高、加工性好和无环境污染等优点，目前被广泛应用于如智能手机、笔记本、平板电脑等各类便携式电子设备。

锂离子电池一般包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜。正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极膜片。制备电极极片时，将活性物质(如石墨，钴酸锂，锰酸锂等)、导电剂(如乙炔黑，Super-P，碳纳米管、碳纤维等)、粘接剂(如聚偏氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳液等)和溶剂(如N-甲基吡咯烷酮、水等)等混合在一起制成电极浆料，通常的浆料制备方式是使用双行星式分散设备，将粘接剂溶解在溶剂中，然后加入导电剂进行分散，最后加入活性物质和添加剂进一步分散，得到最终的电极浆料，再将其按要求涂覆在集流体表面，然后进行干燥，得到电池极片。

其中电极浆料的性能对锂离子电池性能有着重要的影响。如果电极浆料分散得更均匀，会使得电极各处的阻抗均匀，在充放电时活性物质的作用可以发挥得更充分，从而提升全电池的性能。

但是，现有的锂离子电池浆料的制备过程中，由于各物质物理化学性质的差异，如比表面积、亲水亲油性等，在搅拌的过程中会产生润湿困难，颗粒结团等分散不匀的现象，单纯采用机械搅拌很难达到理想的效果。另外，由于各物质之间存在的润湿困难，在搅拌过程中会达到很高的粘度，令搅拌设备的负载大大增加，长期使用会对搅拌设备造成损伤。

有鉴于此，确有必要提供一种能得到较好的浆料分散效果、可降低设备损耗和提高制浆效率的锂离子电池浆料制备方法。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种能得到较好的浆料分散效果、可降低设备损耗和提高制浆效率的锂离子电池浆料制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池电极浆料的制备方法，

预混：在混合腔中，采用喷雾方式同时将液体物料和粉体物料进行雾态预混；

搅拌：将预混后的混合物进行机械搅拌，制得电极浆料。

作为本发明锂离子电池电极浆料制备方法的一种改进，液体物料和粉体物料都采用喷雾方式，二者在一定的湍流流动方式的接触下进行混合。由于粉料和溶剂都形成了更小的颗粒，可极大地增加二者物理接触的面积，在二者混合时有效地提高二者之间浸润的效率、并改善浸润的效果。由于改善了物料浸润的问题，在下一步的机械搅拌中，可以在较短的时间内可获得更均匀的电极浆料。

作为本发明锂离子电池电极浆料制备方法的一种改进，所述的各种粉料可以同时单独进行喷洒，也可以将各种粉料预先混合均匀后喷洒。

作为本发明锂离子电池电极浆料制备方法的一种改进，所述的粉体物料包括活性物质粉体、导电剂粉体、粘接剂粉体和添加剂粉体，或其中的至少一种。

作为本发明锂离子电池电极浆料制备方法的一种改进，所述的液体物料为水、酒精、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或两种以上的组合，或为一种或多种粘接剂的溶液。

可根据实际工艺的需要进行更改。为了改善电池制造过程中的加工性能，提高电池的电性能或安全性能，可以在液体物料中预先加入适当的添加剂。

作为本发明锂离子电池电极浆料制备方法的一种改进，在液体物料喷雾和粉体物料喷洒前，还可以对液体或粉体进行热、电、磁等物理方式的前处理，以改善粉料或溶剂在组成方式、表面结构、晶体取向或反应活性等方面的物理化学性质，从而改善电极浆料加工性能或最终的电池性能。

作为本发明锂离子电池电极浆料制备方法的一种改进，液体物料形成的雾态液滴的平均直径在1～500微米之间。经过多次试验证明，颗粒的平均直径大于500微米时，很难形成雾态，很容易形成大液滴。

作为本发明锂离子电池电极浆料制备方法的一种改进，粉体物料形成的颗粒的平均粒径在0.1～50微米之间。

作为本发明锂离子电池电极浆料制备方法的一种改进，液体物料与粉体物料的重量配比在98∶2～20∶80之间。如果粉体物料的配比过大，固含量偏高，会使浆料的流动过慢，不利于收集，生产效率低。

作为本发明锂离子电池电极浆料制备方法的一种改进，所述液体物料流和粉体物料流可以采用湍流流动方式接触，如碰撞式接触、旋涡式接触或其他湍流流动方式。采用湍流流动方式接触可以让液体物料流和粉体物料流在短时间内产生尽可能多的接触，增大液体物料与粉体物料的接触面积和接触几率，有效地提高二者之间浸润的效率，并改善浸润的效果。

相对于现有技术，本发明至少具有以下优点：

第一，通过将液体物料和粉体物料进行喷雾预混，增大了两者之间的有效接触面积，可有效地改善两者之间的浸润。

第二，液体物料和粉体物料在较短时间内完成预混合，可明显减少搅拌的时间，提高生产效率。

第三，由于两者之间浸润的改善，可使得电极浆料中各组分分散更均匀。

第四，相同的固液混合体系中，由于均匀性越好，其粘度会越低。后续机械搅拌的阻力明显地下降，可有效地降低后续机械搅拌的设备损耗。

附图说明

图1为采用普通搅拌方式的对比例1和石墨与水采用本发明所述的喷雾预混方式的实施例1制作浆料时的粘度的变化曲线。

图2为采用普通搅拌方式的对比例2和纳米炭黑与CMC溶液采用本发明所述的喷雾预混方式的实施例2制作浆料时的颗粒度分布曲线。

图3为采用普通搅拌方式的对比例3和石墨粉体、炭黑粉体和CMC溶液采用本发明所述的喷雾预混方式的实施例3制作浆料时的颗粒度分布曲线。

图4为将NMP与CMC溶液预先混合，然后采用石墨粉体、炭黑粉体、NMP与CMC的混合溶液采用本发明所述的喷雾预混方式的实施例4和采用普通搅拌方式的对比例4制作浆料时的颗粒度分布曲线。

图5为采用石墨粉体、炭黑粉体与CMC的热处理溶液采用本发明所述的喷雾预混方式的实施例5和采用普通搅拌方式的对比例3制作浆料时的颗粒度分布曲线。

图6为将1wt％草酸预先溶解于PVDF溶液中，然后钴酸锂粉体、炭黑粉体与PVDF溶液采用本发明所述的喷雾预混方式的实施例6和采用普通搅拌方式的对比例5制作浆料时的颗粒度分布曲线。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。

实施例1：

以石墨、CMC溶液和水为原料制备锂离子电池负极浆料。制备过程分两个阶段。首先是喷雾混合，将石墨粉体和CMC溶液分别以雾态同时喷入到混合腔内进行混合，喷出量按照60∶40(粉体∶液体)的重量配比控制，再将收集腔中的混合物输送至双行星式搅拌机内；第二阶段是常规搅拌流程，即按配方加入适量的水，高速搅拌6小时，得到最终浆料。

在喷雾混合阶段，采用雾滴分布测定仪测量CMC溶液雾滴的平均粒径为471.2微米，石墨粉雾颗粒的平均粒径为24.15微米。

对比例1

采用与实施例1相同的原料，采用普通的搅拌方式制得浆料。

将实施例1喷雾混合结束时得到的浆料与对比例1预混结束时的浆料进行比较。用Bookfield公司DV-II型数显粘度计测量两种浆料粘度，对比例1为6450mPa·s，实施例1为3070mPa·s。由于通常粘度越大，搅拌时的阻力也越大，所以对比例1搅拌设备受到的粘滞阻力大大高于实施例1，其机器负载更大。另外，在对比例1和实施例1各自的常规搅拌阶段，每隔一段时间取一次样，用数显粘度计分别测量粘度，结果如图1所示。可以看出，在相同的搅拌时间下，对比例1的粘度都是高于实施例1的，直到都进入粘度值的稳定平台区。由于在锂离子电池浆料体系中，粘度低通常反映颗粒分散得更细，则上述结果意味着实施例1达到相同分散效果所需的搅拌时间比对比例1更少，采用本发明所述的方式可大大提高制浆效率。

实施例2：

以纳米级炭黑和CMC溶液为原料制备锂离子电池导电剂浆料。制备过程分两个阶段。首先是喷雾混合，将炭黑粉体和CMC溶液分别以雾态同时喷入到混合腔内进行混合，喷出量按照2∶98(粉体∶液体)的重量比控制，再将收集腔中的混合物输送至双行星式搅拌机内；第二阶段是常规搅拌流程，即高速搅拌3小时，得到最终浆料。

在喷雾混合阶段，采用雾滴分布测定仪测量CMC溶液雾滴的平均粒径为94.3微米，炭黑粉雾颗粒的平均粒径为1.8微米。

对比例2

采用与实施例2相同的原料，采用普通的搅拌方式制得浆料。

分别取实施例2和对比例2的最终浆料，采用Malvern激光粒度仪分别测量浆料颗粒度，结果如图2所示。可以看出，实施例2的颗粒度要小于对比例2，说明在同样的搅拌条件下，雾态预混的浆料分散效果更好。

实施例3：

以石墨、纳米级炭黑、CMC溶液、SBR乳液和水为原料制备锂离子电池负极浆料。制备过程分两个阶段。首先是喷雾混合，将石墨粉体、炭黑粉体和CMC溶液分别以雾态同时喷入到混合腔内进行混合，喷出量按照60∶40(粉体∶液体)的重量比控制，其中石墨和炭黑粉末按照配方比例由两个不同的喷头同时喷出，再将收集腔中的混合物输送至双行星式搅拌机内；第二阶段是常规搅拌流程，即按配方加入适量的水和SBR乳液，高速搅拌6小时，得到最终浆料。

采用雾滴分布测定仪测量CMC雾滴的平均粒径为449.3微米，石墨粉雾颗粒的平均粒径为25.21微米，炭黑粉雾颗粒的平均粒径为1.77微米；

对比例3

采用与实施例3相同的原料，采用普通的搅拌方式制得浆料。

分别取实施例3和对比例3的最终浆料，采用Malvern激光粒度仪分别测量浆料颗粒度，结果如图3所示。可以看出，实施例3的颗粒度要小于对比例3，说明在同样的搅拌条件下，雾态预混的浆料分散效果更好。

实施例4：

按照实施例3的方式制备锂离子电池负极浆料，不同的是CMC溶液中预先加入5wt％的NMP，形成混合溶液。

采用雾滴分布测定仪测量CMC混合溶液(加入NMP)雾滴的平均粒径为276.6微米，石墨粉雾颗粒的平均粒径为26.61微米，炭黑粉雾颗粒的平均粒径为1.83微米；

对比例4

采用与实施例4相同的原料，采用普通的搅拌方式制得浆料。

分别取实施例4和对比例4的最终浆料，采用Malvern激光粒度仪分别测量浆料颗粒度，结果如图4所示。可以看出，实施例4的颗粒度要小于对比例4，说明在同样的搅拌条件下，雾态预混的浆料分散效果更好。

实施例5：

按照实施例3的方式制备锂离子电池负极浆料，不同的是CMC溶液预先加热至45℃，使粘度降低。

采用雾滴分布测定仪测量CMC溶液雾滴的平均粒径为147.1微米，石墨粉雾颗粒的平均粒径为24.06微米，炭黑粉雾颗粒的平均粒径为1.62微米；

分别取实施例5和对比例3的最终浆料，采用Malvern激光粒度仪分别测量浆料颗粒度，结果如图5所示。可以看出，实施例5的颗粒度要小于对比例3，说明在同样的搅拌条件下，雾态预混的浆料分散效果更好。

实施例6：

以钴酸锂、纳米级炭黑、草酸和PVDF溶液为原料制备锂离子电池正极浆料。制备过程分两个阶段。首先是喷雾混合，将钴酸锂粉体、炭黑粉体和PVDF溶液(加入0.5wt％草酸作为添加剂)分别以雾态同时喷入到混合腔内进行混合，喷出量按照80∶20(粉体∶液体)的重量比控制，其中钴酸锂和炭黑粉末按照配方比例由两个不同的喷头同时喷出，再将收集腔中的混合物输送至双行星式搅拌机内；第二阶段是常规搅拌流程，即高速搅拌4小时，得到最终浆料。

采用雾滴分布测定仪测量PVDF溶液雾滴的平均粒径为486.9微米，钴酸锂粉雾颗粒的平均粒径为26.12微米，炭黑粉雾颗粒的平均粒径为1.77微米。

对比例5

采用与实施例6相同的原料，采用普通的搅拌方式制得浆料。分别取实施例6和对比例5的最终浆料，采用Malvern激光粒度仪分别测量浆料颗粒度，结果如图6所示。可以看出，实施例6的颗粒度要小于对比例5，说明在同样的搅拌条件下，雾态预混的浆料分散效果略优于对比组。这是由于正极浆料的溶剂是NMP，对钴酸锂粉末的润湿效果非常好，普通搅拌的分散效果已经在较好的水平，雾态预混在其基础上有一定的改善。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电极浆料的制备方法，其特征在于，

预混：在混合腔中，采用喷雾方式同时将液体物料和粉体物料进行雾态预混；

搅拌：将预混后的混合物进行机械搅拌，制得电极浆料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电极浆料的制备方法，其特征在于：所述的粉体物料包括活性物质粉体、导电剂粉体、粘接剂粉体和添加剂粉体中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电极浆料的制备方法，其特征在于：所述的液体物料为水、酒精、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或两种以上的组合，或为一种或多种粘接剂的溶液。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池电极浆料的制备方法，其特征在于：在液体物料中还可以预先加入用于改善电池加工性能、电性能或安全性能的添加剂。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池电极浆料的制备方法，其特征在于：所述液体物料和粉体物料采用湍流流动方式接触。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池电极浆料的制备方法，其特征在于：所述湍流流动方式为碰撞式接触或旋涡式接触。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池电极浆料的制备方法，其特征在于：在液体物料喷雾和粉体物料喷洒前，还可以对液体或粉体进行热、电、磁的物理前处理。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池电极浆料的制备方法，其特征在于：液体物料形成的雾态液滴的平均直径在1～500微米之间。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池电极浆料的制备方法，其特征在于：粉体物料形成的颗粒的平均粒径在0.1～50微米之间。

10.根据权利要求1所述的锂离子电池电极浆料的制备方法，其特征在于：液体物料与粉体物料的重量配比在98∶2～20∶80之间。

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