CN103636034A - 铅酸电池以及为此的糊剂 - Google Patents

Abstract

适用于铅酸电池的负极板的糊剂，其至少包含：(a)基于铅的活性材料以及膨胀剂混合物，所述膨胀剂混合物包括(b)碳、(c)硫酸钡和(d)木质素磺酸盐，其中组分(a)-(d)的至少两种的至少部分作为复合颗粒存在于所述糊剂中。

Description

铅酸电池以及为此的糊剂

相关申请

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2011年4月4日提交的美国临时申请No.61/471,280的优先权权益，其公开内容在此引入作为参考。

技术领域

本发明涉及铅酸电池以及用于形成铅酸电池板、特别是铅酸电池负极板的糊剂。

背景技术

铅酸电池是电化学蓄电池，通常包含正极板、负极板、以及包括含水硫酸的电解质。所述板保持在平行取向上且由多孔隔板电绝缘以允许带电离子的自由移动。电池正极板包含在表面上覆盖有正极导电二氧化铅(PbO₂)层的集流体(即，金属板或栅)。电池负极板包含覆盖有负极活性材料的集流体，所述负极活性材料典型地为铅(Pb)金属。

在放电循环期间，由负极板提供的铅金属(Pb)与离子化的硫酸电解质反应以在负极板表面上形成硫酸铅(PbSO₄)，而位于正极板上的PbO₂在正极板上或附近转化为PbSO₄。在充电循环(通过由外部电流提供的电子)期间，在负极板表面上的PbSO₄转化回Pb金属，且在正极板表面上的PbSO₄转化回PbO₂。实际上，充电循环将PbSO₄转化为Pb金属和PbO₂；放电循环通过将PbO₂和Pb金属转化回PbSO₄而释放储存的电势。

目前，以富液型室和阀控式构造制造铅酸电池。在富液型室的电池中，电极/板浸在电解质中，并将在充电期间产生的气体排放至大气。阀控式铅酸电池(VRLA)包括单向阀，所述单向阀防止外部气体进入电池但允许如果内部压力超过一定阈值则排泄内部气体例如在充电期间产生的氧气。在VRLA电池中，电解质通常通过如下固定：电解质吸收到玻璃垫隔板中或者将硫酸与二氧化硅颗粒凝胶化。

目前，通过向称作栅的导电铅合金结构体施加微米尺寸的铅氧化物(PbO₂)粉末在硫酸中的糊剂而制造铅酸电池负极板。一旦所述板固化并干燥，可将它们装配在电池中并充电以将PbO₂转化成Pb海绵。如在诸如美国专利申请公开No.2009/0325068中所示，通常向铅氧化物/硫酸糊剂加入膨胀剂混合物以改善最终负极电极的性能。膨胀剂混合物典型地包含：(a)硫酸钡，以用作用于当所述板放电时产生的硫酸铅的成核剂；(b)碳，以提高在放电状态下的活性材料的导电性；和(c)木质素磺酸盐或其它有机材料，以提高活性材料的表面积并帮助稳定活性材料的物理结构。

美国专利申请公开No.2004/0180264公开了包含负极、正极和电解液的铅酸电池，其中向负极中加入包含简单物质和/或化合物的碳，所述简单物质和化合物两者具有用于脱硫或SO_x氧化的催化作用。合适的催化物质包括Hf、Nb、Ta、W、Ag、Zn、Ni、Co、Mo、Cu、V、Mn、Ba、K、Cs、Rb、Sr和Na，或者至少一种其氧化物、硫酸盐、氢氧化物或碳化物。

美国专利申请公开No.2011/0020693公开了包含电极活性材料层和集流体的用于铅酸电池的电极，所述电极活性材料层包含含铅材料、多孔碳材料和粘结剂，其中当铅原子的重量为A且多孔碳材料的重量为B时，B/(A+B)×100满足1.0-90%；且所述粘结剂为具有40℃或更低的熔融温度的结晶聚合物或者为无定形聚合物。所述电极活性材料层包括：包括含铅材料的层；以及包括多孔碳材料和粘结剂的层，其中后者由通过喷雾干燥产生的球形复合颗粒组成。

美国专利No.5,547,783公开了阀控式铅酸电池，其中电池中的负极活性材料的理论容量(Ah)小于正极活性材料的理论容量，且负极活性材料包含在负极活性材料的0.5重量%-7.5重量%范围内的导电添加剂。导电添加剂为具有100μ或更低的平均粒径的碳、乙炔黑、聚苯胺、锡粉末、锡化合物粉末等。

发明内容

根据本发明，现已发现，通过作为复合颗粒加入负极板糊剂的组分的至少两种、特别是膨胀剂混合物的组分的至少一种和铅氧化物活性材料，可实现铅酸电池性能的显著改善。特别地，加入包括负载在高表面积碳颗粒上的非常小(纳米尺寸)的PbO₂微晶的复合颗粒可用作成核位点，并减小所述板充电时产生的Pb颗粒以及因此所述板放电时产生的PbSO₄微晶的尺寸。一旦形成这些小的PbSO₄微晶，它们将在充电循环期间需要短得多的时间以完全转化成Pb。此外，它们分布在碳载体的表面上，这将抑制它们经历快速烧结。碳载体/活性相集成(integrated)颗粒还确保电极层的预先锁定和设计的孔隙率，这可被保持大量循环。来自该方法的额外好处是改善的Pb相利用，这应提供铅酸电池的能量和功率密度的提高以及改善的循环能力。同样地，预先沉积在碳表面上的小的硫酸钡颗粒可用作为用于当所述板放电时产生的硫酸铅的成核剂。

在一个方面中，本发明在于适于铅酸电池的负极板的糊剂，所述糊剂至少包含：(a)基于铅的活性材料以及包括(b)碳、(c)硫酸钡和(d)木质素磺酸盐的膨胀剂混合物，其中所述组分(a)-(d)的至少两种的至少部分作为复合颗粒存在于所述糊剂中。

适宜地，所述复合颗粒包括具有与其缔合的所述(a)基于铅的活性材料、(c)硫酸钡和(d)木质素磺酸盐的一种或多种的至少部分的碳颗粒、特别是炭黑颗粒的附聚物。通常，所述碳颗粒附聚物具有小于200微米、例如小于100微米、例如小于10微米的平均粒度D50。适宜地，所述碳颗粒附聚物具有双峰粒度分布。

在一个实施方式中，所述复合颗粒包括具有设置在碳颗粒附聚物之间及在碳颗粒的附聚物表面上的所述基于铅的活性材料(尤其是铅氧化物、硫酸铅、或者它们的混合物)的至少部分的碳颗粒的附聚物。适宜地，所述复合颗粒中碳与所述基于铅的活性材料的重量比为约99:1-约80:20。

在进一步的实施方式中，所述复合颗粒包括具有设置在碳颗粒附聚物之间及在碳颗粒附聚物表面上的所述硫酸钡的至少部分的碳颗粒的附聚物。适宜地，所述复合颗粒中碳与硫酸钡的重量比为约90:10-约50:50。

在进一步的实施方式中，所述复合颗粒包括具有设置在碳颗粒附聚物之间及在碳颗粒附聚物表面上的所述木质素磺酸盐的至少部分的碳颗粒的附聚物。适宜地，所述复合颗粒中的碳与木质素磺酸盐的重量比为约90:10-约50:50。

在进一步的方面中，本发明在于包含本文所述的糊剂的铅酸电池负极板和铅酸电池。

附图说明

图1(a)和1(b)为实施例1的炭黑样品(D₅₀=7.1微米)的粒度分布图和扫描电子显微照片(SEM，在3000×放大率下)。

图2(a)和2(b)为实施例1的炭黑样品(D₅₀=17.6微米)的粒度分布图和SEM(在500×放大率下)。

图3(a)和3(b)为实施例1的炭黑样品(D₅₀=144微米)的粒度分布图和SEM(在100×放大率下)。

图4显示实施例4的碳/铅氧化物复合颗粒的示意图。

具体实施方式

用于铅酸电池的电池板的制造通常包括糊剂混合、固化和干燥操作，其中所述电池糊剂的活性材料经历用于建立形成电池板所必需的化学和物理结构以及后续的机械强度的化学和物理变化。为了制造典型的电池板，向商业糊剂混合机械中加入铅氧化物、水和硫酸，然后混合至所需稠度。取决于是制造用于电池的负极板还是正极板，还可使用常规的添加剂例如絮凝物或膨胀剂以改善糊剂的性质以及所制造的板的性能。还可使用其它已知的添加剂以改善电池板的化学和物理结构及性能。

铅酸电池的负极板通常通过如下制造：制备具有膨胀剂混合物的糊剂，然后将该电池糊剂施加至称为栅的导电铅合金结构体以制造板。典型地，然后在含有具有高的相对湿度的空气的加热室中对这些涂有糊剂的板进行固化。该固化过程产生电池中的后续处理和性能所需的必要的化学和物理结构。在固化之后，使用任何适宜的方式对板进行干燥。在充电后，这些包含负极活性材料的板于是适用于铅酸电池。

膨胀剂通常为硫酸钡、碳及木质素磺酸盐或其它有机材料的混合物，通常在糊剂制备期间向负极板活性材料加入膨胀剂。膨胀剂还可引入其它已知成分以改善电池性能。可在糊剂混合过程期间向糊剂分开地加入所述膨胀剂材料，但是改善的程序是混合膨胀剂的组成材料，然后将它们加入到糊剂混合物。

膨胀剂混合物在负极板中起到许多作用。例如，硫酸钡用作用于当所述板放电时如下产生的硫酸铅的成核剂：

Pb→Pb²⁺+2e

Pb²⁺+SO₄ ^2-→PbSO₄

硫酸铅放电产物沉积在硫酸钡颗粒上，确保在整个活性材料上的均匀分布并且防止铅颗粒的包覆。术语硫酸钡代表以0.5-5微米的粒度的该化合物的钡白和重晶石形式两者以及它们的混合物。期望的是，硫酸钡晶体具有大约1微米或更小的非常小的粒度，使得在负极活性材料中植入非常大量的小的晶种。这确保正在硫酸钡核上生长的硫酸铅晶体是小的且具有均匀的尺寸，使得它们容易地在板充电时如下转化成铅活性材料：

PbSO₄→Pb²⁺+SO₄ ^2-

Pb²⁺+2e→Pb

木质素磺酸盐的作用更为复杂。其化学吸附在铅活性材料上，导致其表面积的显著提高。在没有木质素磺酸盐的情况下，表面积为约0.2平方米/克的等级，而在具有0.50%的木质素磺酸盐的情况下，这提高至约2平方米/克。该高表面积提高电化学过程的效率，这改善负极板的性能。木质素磺酸盐还使负极活性材料的物理结构稳定，这延迟在电池运行期间的劣化。该性质提高电池的使用寿命。有机材料可为任何木质素磺酸盐化合物或者可吸附在负极活性材料表面上并从而影响其表面积和电化学行为的其它适合的有机材料。

膨胀剂混合物中的碳提高在放电状态下活性材料的导电性，这改善其整体电荷接受。此外，碳可促进在充电过程期间硫酸铅向铅的转化。碳通常为石墨、炭黑和/或活性炭的形式。常规的膨胀剂配料中碳的量仅为小的百分数。

在本文中所公开的负极板糊剂中，由(a)基于铅的活性材料以及膨胀剂混合物的(b)碳、(c)硫酸钡和(d)木质素磺酸盐定义的组分的至少两种的至少部分作为复合颗粒存在于糊剂中。这些复合颗粒可为单个颗粒或者附聚物，各自含有电池糊剂的两种或更多种组分，例如包覆有基于铅的活性材料的碳颗粒。但是，更通常地，复合颗粒为糊剂的一种组分的颗粒或附聚物粘附至糊剂的另外的组分的颗粒或附聚物的形式。在这方面，将理解，术语“附聚物”在本文中以其通常公认的含义使用以指粘附在一起以产生更大的簇或“附聚物”的一次颗粒的群或者这些一次颗粒的聚集体。

优选地，复合颗粒包括具有与其缔合的所述(a)基于铅的活性材料、(c)硫酸钡和(d)木质素磺酸盐的至少一种的碳颗粒的附聚物。通常，碳颗粒附聚物具有小于200微米、例如小于100微米、例如小于30微米、甚至小于10微米的平均粒度D₅₀，且由具有约10-约100nm平均尺寸的一次颗粒组成。适宜地，碳颗粒附聚物具有双峰粒度分布。本文中所指的粒度测量根据以下程序测定。

通过小角散射法采用Microtrac X100进行本文中所指的粒度分析。该技术利用夫琅禾费(Fraunhofer)衍射以分析在0.2-700μm范围内的颗粒。通过向1.5打兰的玻璃小瓶中加入约10mg粉末来制备样品。加入三滴Darvan C分散剂并用水充满该小瓶。对样品进行涡旋直至其充分混合并使其放置至少10分钟，然后再混合。然后，将样品加入250ml再循环水浴中并采用软件自动序列运行。所述自动序列包括10秒背景检测、30秒预运行循环以及两次60秒分析运行。所报告的结果是所述两次60秒运行的平均值。

在一个实施方式中，复合颗粒包括具有设置在碳颗粒附聚物之间及其表面上的基于铅的活性材料(尤其是铅氧化物、硫酸铅、或者它们的混合物)的碳颗粒的附聚物。适宜地，复合颗粒中碳与基于铅的活性材料的重量比为约99:1-约80:20，例如约95:5-约90:10。

在进一步的实施方式中，复合颗粒包括具有设置在碳颗粒附聚物之间及其表面上的硫酸钡的碳颗粒的附聚物。适宜地，复合颗粒中碳与硫酸钡的重量比为约90:10-约50:50，例如约80:20-约70:30。

在又一进一步的实施方式中，复合颗粒包括具有设置在碳颗粒附聚物之间及其表面上的木质素磺酸盐的碳颗粒的附聚物。适宜地，复合颗粒中碳与木质素磺酸盐的重量比为约90:10-约50:50，例如约80:20-约60:40。

在另一实施方式中，复合颗粒包括具有与其缔合的所述(a)基于铅的活性材料、(c)硫酸钡和(d)木质素磺酸盐的至少两种的碳颗粒的附聚物。

在实践中，膨胀剂混合物和特别是基于铅的活性相的一些但通常并非全部作为复合颗粒存在于电池负极糊剂中。但是，无论是作为复合颗粒加入还是作为单独颗粒加入，电池糊剂通常包含约0.2重量%-约10重量%的碳、约0.2重量%-约1重量%的硫酸钡及约0.8重量%-约2重量%的木质素磺酸盐，相对于糊剂中的铅氧化物。

本文中所述复合颗粒中所用的碳可为任何已知形式的粒状碳，例如石墨、活性炭和炭黑。当炭黑作为碳源使用时，如下可为期望的：初始将碳与水预混合，并使炭黑-水经历预分散过程以破坏大的附聚物(大于30微米)并从而将材料的平均粒度降低至5-10微米、或甚至进一步至亚微米尺寸，所述预分散过程包括但不限于叶片混合、高剪切混合、声处理等。

此外，在用于制造本发明的复合颗粒之前，碳起始材料可被改性以包括表面有机基团，所述表面有机基团包括a)至少一种芳族基团或C₁-C₁₂烷基以及b)至少一种离子基团和/或至少一种可离子化基团。适合的离子基团和/或可离子化基团包括硫酸根、亚硫酸根、磺酸根及羧酸基团。这样的表面改性的碳产物的制造描述于例如美国专利No.5,885,335中，其全部内容在此引入作为参考。

现已发现，本发明的复合颗粒且特别是包括粘附至碳颗粒的附聚物的基于结晶铅的活性材料的复合颗粒的使用导致铅酸电池负极板性能的显著改善。例如，包括负载在高表面积碳颗粒上的非常小(nm尺寸)的PbO₂微晶的复合颗粒可减小当板充电时产生的Pb颗粒以及因此当板放电时产生的PbSO₄微晶的尺寸。一旦形成这些小的PbSO₄微晶，它们应在充电循环期间需要更短的时间以完全转化成Pb。此外，由于微晶分布在碳载体的表面上，因此它们经历烧结和聚集的倾向将降低。碳载体/活性相集成颗粒还使得能够为电极提供预先设计且稳定的孔隙率，这可被保持大量循环。因此，碳/活性材料复合颗粒应提供改善的Pb相利用，导致铅酸电池的能量和功率密度的提高以及改善的循环能力。

期望地，通过喷雾转化制造本文中所用的复合颗粒。在该实施方式中，将石墨、炭黑或活性炭颗粒适宜地分散于第一载液例如水中，且使所得分散体与在与第一载液溶混的第二载液例如水中的钡氧化物和/或硫酸钡、铅氧化物和/或硫酸铅、和/或木质素磺酸盐的粒子或化学前体的分散体混合。

然后，使所得混合物雾化以产生包括分散且悬浮在载气中的混合物滴(droplet)的气溶胶。所述滴可采用任何适合的装置产生，所述装置包括液体雾化器、烟雾发生器、喷雾器和气溶胶发生器。一种合适的装置为超声气溶胶发生器，其中使用超声能量以形成或辅助形成滴。超声气溶胶发生器的实例为喷嘴型装置，其中喷嘴被超声赋能以帮助形成细小尺寸且窄尺寸分布的滴。超声气溶胶发生器的另一实例对前体混合物的储罐超声赋能，导致形成雾化锥，前体混合物滴由所述雾化锥形成，且通过流动载气从所述雾化锥扫走。储罐型超声气溶胶发生器可产生相对窄尺寸分布的非常小的滴，且优选用于当期望最终复合颗粒在约0.2-约5微米(重均粒度)时和特别是在期望窄的颗粒尺寸分布时的应用。储罐型超声气溶胶发生器的实例描述于例如美国专利No.6,338,809中，其全部内容在此引入作为参考。尽管喷嘴型超声气溶胶发生器和储罐型超声气溶胶发生器两者均产生相对窄尺寸分布的小滴，但是储罐型通常产生更均匀尺寸的更细小的滴。

用于产生滴的装置的另一实例是喷雾嘴(未被超声赋能)。喷雾嘴的一些实例包括2流体喷嘴、气体喷嘴及液体喷嘴。喷雾嘴发生器与超声发生器相比具有非常高吞吐量的优点。但是，与由超声发生器产生的滴相比，使用喷雾嘴产生的滴趋于大得多且具有宽得多的尺寸分布。因此，喷雾嘴优选用于制造相对大的复合颗粒。可使用的其它类型的滴发生器包括利用超临界流体或高压溶解气体的膨胀以提供用于滴形成的能量的滴发生器及旋转雾化器。用于产生滴的再一方法公开于美国专利No.6,601,776中，其全部内容在此引入作为参考。

用作用于气溶胶的输送介质的载气可为任意适宜的气体成分且可例如为单组分气体成分(例如纯氮气)或者多种气体组分的混合物(例如空气、或者氮气与氢气的混合物)。此外，载气可选择为在喷雾转化过程期间是基本上非反应性的，或者可选择为参与例如在喷雾转化过程期间二氧化硅前体化合物向二氧化硅的转化。

在产生气溶胶之后，加热该气溶胶以除去在滴中的液体媒介物(vehicle)的至少一部分并产生所需的复合颗粒。典型地，通过将气溶胶加热至不大于600℃、例如不大于500℃(诸如约300℃-约450℃或者约350℃-约200℃)的反应温度至少约1秒(诸如至少3秒、至少约20秒、或至少约100秒)的时间段，在单一步骤中完成这些过程。适宜地，在喷雾干燥器中进行所述加热，因为喷雾干燥器具有高吞吐量的优点，这允许以各种粒度分布产生大量颗粒。

在一些情况中，如下可为期望的：在本文中所述的碳/活性相复合颗粒中包括铅酸电池负极的膨胀剂混合物中的一种或多种其它组分，例如硫酸钡和木质素磺酸盐之一或两者。这可与碳/活性相复合颗粒的制造同时实现、或者与其分开地实现。例如，采用前述喷雾转化技术，可向炭黑与硫酸铅晶体的含水分散体中加入硫酸钡晶体。然后，喷雾干燥产生碳、硫酸铅及硫酸钡的微米尺寸的球形复合附聚物颗粒，其具有固定孔隙率。或者，可在初始喷雾干燥操作中制造碳/活性相复合颗粒，并将所得颗粒与硫酸钡晶体和/或木质素磺酸盐聚合物共分散在水中。对共分散体再次喷雾干燥产生碳、基于铅的活性相、硫酸钡和/或木质素磺酸盐的微米尺寸的球形复合附聚物颗粒，其具有固定孔隙率。

在另一实施方式中，可将碳附聚物和硫酸铅晶体分散于溶剂中，并可向前体溶液中加入硫酸钡或钡氧化物的可溶性前体，且所得混合物喷雾以形成附聚物复合颗粒，其中小的硫酸钡或钡氧化物纳米颗粒优先沉积在碳/硫酸铅复合颗粒的表面上。

在又一实施方式中，木质素磺酸盐聚合物可溶于水中并与其它组分(碳及基于铅的活性相)的分散体一起共喷雾以形成改性的碳二氧化硅复合颗粒。

此外，任意前述粉末，但特别是碳/活性相复合颗粒(粉末)，可与硫酸钡和或木质素磺酸盐预混合并通过干式和湿式造粒法造粒以形成50-300微米尺寸的粒料，当向电池负极糊剂配料中加入该粒料时，该粒料于是容易且均匀地分散。具体地，本文中所用的复合颗粒的一些可通过公知的湿式造粒技术制造，其中碳、木质素磺酸盐及硫酸钡的含水分散体通过高剪切销式造粒机加工并使用常规的炭黑干燥机例如旋转式干燥机或流化床干燥机干燥。

现在，将参考实施例及附图更具体地描述本发明。

实施例1：经喷雾干燥的炭黑

使2000g炭黑悬浮液(负载在水中的10重量%固体)与额外的3000g水混合以产生具有约8.9的pH的混合物。对经组合的混合物进行剪切15-20分钟，直至组分紧密混合。然后，将进料泵送至雾化装置以形成滴，且所述滴在气流中被带走并喷雾至喷雾转化设备例如喷雾干燥器中。所述喷雾干燥器以550℃的入口温度和300℃的出口温度操作。

根据实施例1产生的炭黑附聚物的粒度分布及SEM图像示于图1(D₅₀=7.1微米)、图2(D₅₀=17.5微米)和图3(D₅₀=144微米)中。

通过如下可实现碳附聚物的粒度变化：选择喷雾干燥器(尺寸、设计和操作参数)，所述喷雾干燥器装配有产生与目标碳附聚物尺寸及分布相对应的滴尺寸的适当的雾化装置类型如旋转雾化器、多流体喷嘴或压力喷雾器。

实施例2：经喷雾干燥的炭黑/木质素磺酸盐复合物(按重量计90:10)

向在高剪切混合机中的90g炭黑及500g水中加入10g木质素磺酸盐。处理所得混合物以使用作为分散剂的木质素磺酸盐分散炭黑，且加入1660g额外的水以制造具有4重量%炭黑的分散体。然后，将混合物泵送至雾化装置以形成滴，且所述滴在气流中被带走并喷雾至喷雾转化设备例如喷雾干燥器中。以足够高以使水蒸发且足够低以避免木质素磺酸盐的热分解的温度操作所述喷雾干燥器。代表性的入口温度可为200-250℃。喷雾干燥产生炭黑/木质素磺酸盐(按重量计90:10)的复合颗粒。

实施例3：经喷雾干燥的炭黑/硫酸钡复合物(按重量计75:25)

根据Chemical Engineering Journal149(2009)473-478的教导制备硫酸钡纳米颗粒。将100g硫酸钡悬浮液(10重量%硫酸钡)与300g炭黑悬浮液(10重量%碳)及600g水混合。对经组合的混合物进行剪切15-20分钟，直至组分紧密混合。然后，将进料泵送至雾化装置以形成滴，且所述滴在气流中被带走并喷雾至喷雾转化设备例如喷雾干燥器中。所述喷雾干燥器以550℃的入口温度和300℃的出口温度操作，以产生炭黑/硫酸钡(按重量计75:25)的复合颗粒。

实施例4：经喷雾干燥的炭黑/铅氧化物(按重量计90:10)

使14.8g硝酸铅与900g炭黑悬浮液(10重量%碳)和1585.2g水混合。对经组合的混合物进行剪切15-20分钟，直至组分紧密混合。然后，将进料泵送至雾化装置以形成滴，且所述滴在气流中被带走并喷雾至喷雾转化设备例如喷雾干燥器中。所述喷雾干燥器以550℃的入口温度和300℃的出口温度操作，以产生炭黑/铅氧化物(按重量计90:10)的复合颗粒。

实施例5：经喷雾干燥的炭黑/硫酸钡/木质素磺酸盐复合物(按重量计70:20:10)

根据Chemical Engineering Journal149(2009)473-478的教导制备硫酸钡纳米颗粒。向在含有一些水的高剪切混合机中的70g高表面积炭黑中加入10g木质素磺酸盐。处理所得混合物以使用作为分散剂的木质素磺酸盐分散炭黑，且加入额外的水以构成在所述分散体中的4重量%固体(炭黑+木质素磺酸盐)。然后，使2000g包含炭黑和木质素磺酸盐的悬浮液与200g硫酸钡悬浮液(10重量%硫酸钡)及300g水混合。对经组合的混合物进行剪切15-20分钟，直至组分紧密混合。然后，将混合物泵送至雾化装置以形成滴，且所述滴在气流中被带走并喷雾至喷雾转化设备例如喷雾干燥器中。所述喷雾干燥器在200℃的入口温度下操作，以产生炭黑/硫酸钡/木质素磺酸盐(按重量计70:20:10)的复合颗粒。

虽然已经参考具体实施方式描述和说明了本发明，但本领域普通技术人员将理解，本发明适用于不必在本文中说明的变型。于是，因为该原因，为了确定本发明的真实范围，应当仅参考所附权利要求。

Claims (13)

1.用于铅酸电池的负极板的糊剂，所述糊剂至少包含：(a)基于铅的活性材料以及膨胀剂混合物，所述膨胀剂混合物包括(b)碳、(c)硫酸钡和(d)木质素磺酸盐，其中所述组分(a)-(d)的至少两种的至少部分作为复合颗粒存在于所述糊剂中。

2.权利要求1的糊剂，其中所述复合颗粒包括具有与其缔合的所述(a)基于铅的活性材料、(c)硫酸钡和(d)木质素磺酸盐的一种或多种的至少部分的碳颗粒的附聚物。

3.权利要求2的糊剂，其中所述碳颗粒附聚物包括炭黑。

4.权利要求2或3的糊剂，其中所述碳颗粒附聚物具有小于200微米、优选小于100微米、更优选小于30微米、且最优选小于10微米的平均粒度D₅₀。

5.任一前述权利要求的糊剂，其中所述复合颗粒包括具有设置在所述碳颗粒附聚物之间及其表面上的所述基于铅的活性材料的至少部分的碳颗粒的附聚物。

6.权利要求5的糊剂，其中所述基于铅的活性材料包括铅氧化物、硫酸铅、或者它们的混合物。

7.权利要求5或6的糊剂，其中碳与所述基于铅的活性材料的重量比为约99:1-约80:20。

8.任一前述权利要求的糊剂，其中所述复合颗粒包括具有设置在所述碳颗粒附聚物之间及其表面上的所述硫酸钡的至少部分的碳颗粒的附聚物。

9.权利要求8的糊剂，其中碳与硫酸钡的重量比为约90:10-约50:50。

10.任一前述权利要求的糊剂，其中所述复合颗粒包括具有设置于所述碳颗粒附聚物之间及其表面上的所述木质素磺酸盐的至少部分的碳颗粒的附聚物。

11.权利要求10的糊剂，其中碳与木质素磺酸盐的重量比为约90:10-约50:50。

12.由任一前述权利要求的糊剂制造的用于铅酸电池的负极板。

13.铅酸电池，包含由任一前述权利要求的糊剂制造的负极板。

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