CN107820643A - 用于铅酸电池的碳质材料 - Google Patents

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Abstract

本文中公开了可用于涂布电极板的组合物，其包括至少一种碳质材料和至少一种添加剂，其中所述至少一种添加剂包括选自钙、钡、钾、镁、和锶离子的金属离子，和其中所述金属离子以相对于碳质材料的总重量的0.5重量％‑3重量％的量存在。还公开了包括这样的组合物的电极和铅酸电池、以及制造所述组合物的方法。

Description

用于铅酸电池的碳质材料
相关申请
本申请要求2015年6月24日提交的美国临时申请No.62/183,961的优先权，将其公开内容引入本文作为参考。
技术领域
本文中公开了包括碳质材料和至少一种添加剂的组合物，其中所述组合物在用于铅酸电池的电极中可为有用的。
背景技术
在将碳质材料添加至铅酸电池组合物(例如，阳极组合物)方面存在越来越来的使用。已经发现，碳可改善充电接收能力和循环寿命。然而，碳的存在可导致在过充电压下的汽车应用和静态应用相关的高温过充条件下增加的水损失。因此，依旧需要开发如下的用于铅酸电池的新型添加剂：其在防止增加的水损失的同时实现合适的充电接收能力和循环寿命。
发明内容
一个实施方式提供用包括至少一种碳质材料和至少一种添加剂的组合物涂布的电极板，其中所述至少一种添加剂包括选自钙、钡、钾、镁、和锶离子的金属离子，和其中所述金属离子以相对于碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％的量存在。
另一实施方式提供包括至少一种碳质材料和至少一种金属木质素磺酸盐的组合物，其中所述至少一种金属木质素磺酸盐选自木质素磺酸钙、木质素磺酸钡、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、和木质素磺酸锶，和所述至少一种金属木质素磺酸盐的金属离子以相对于碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％的量存在。一个实施方式提供用该组合物涂布的电极板。
另一实施方式提供制造包括至少一种碳质材料和至少一种添加剂的组合物的方法，其包括：
将所述至少一种碳质材料与至少一种添加剂前体组合以形成混合物，其中所述至少一种添加剂前体包括选自钙、钡、钾、镁、和锶离子的金属离子，和其中所述金属离子以相对于所述至少一种碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％的量存在；和
使所述混合物经历选自热处理和喷雾干燥的至少一种工艺(过程)以形成所述组合物。
另一实施方式提供制造包括至少一种碳质材料和至少一种金属木质素磺酸盐的组合物的方法，其包括：
将所述至少一种金属木质素磺酸盐与所述至少一种碳质材料组合以形成混合物，其中所述至少一种金属木质素磺酸盐选自木质素磺酸钙、木质素磺酸钡、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、和木质素磺酸锶，和所述至少一种金属木质素磺酸盐的金属离子以相对于碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％的量存在；和
使所述混合物经历选自热处理和喷雾干燥的至少一种工艺以形成所述组合物。
另一实施方式提供制造用于铅酸电池的组合物的方法，其包括：
将至少一种含铅材料以及有机分子膨胀剂(expander)与包括至少一种碳质材料和至少一种添加剂的组合物组合，其中所述至少一种添加剂包括选自钙、钡、钾、镁、和锶离子的金属离子，和其中所述金属离子以相对于碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％的量存在。
另一实施方式提供制造用于铅酸电池的组合物的方法，其包括：
将至少一种含铅材料和有机分子膨胀剂组合以形成混合物；和
将所述混合物与包括至少一种碳质材料和至少一种添加剂的组合物组合，其中所述至少一种添加剂包括选自钙、钡、钾、镁、和锶离子的金属离子，和其中所述金属离子以相对于碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％的量存在。
附图说明
图1为与未改性炭黑相比，实施例3的用复合物涂布的经涂布的石墨棒的最后的循环伏安法循环(标准化电流[mA/mA]对电压[V])的图；
图2为与未改性炭黑相比，实施例4的复合物的以mA/g计的析氢反应(HER)对温度(℃)的图；
图3为对于实施例5的多个单电芯(单个单元电池，single cell)，3星期之后的过充容量(Ah)对炭黑加载量的图；
图4为对于实施例7的配方，在2.4V、60℃下过充电流(A)对时间(h)的图；和
图5为对于实施例7的配方，3星期水损失(g/Ah)的条形图。
具体实施方式
本文中公开了可在铅酸电池中具有应用的引入某些添加剂的碳质材料。
一个实施方式提供包括如下(或者基本上由如下构成、或者由如下构成)的组合物：至少一种碳质材料和至少一种添加剂，其中所述至少一种添加剂包括选自钙、钡、钾、镁、和锶离子的金属离子，和其中所述金属离子以相对于碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％的量存在。该组合物在本文中也称作碳质材料/添加剂组合物。在一个实施方式中，所述至少一种碳质材料散布(点缀，intersperse)有所述至少一种添加剂。例如，所述至少一种碳质材料和至少一种添加剂两者为其中所述至少一种碳质材料散布(例如，均匀地散布)有所述至少一种添加剂的粒子。在一个实施方式中，所述至少一种碳质材料和至少一种添加剂形成物理掺合物例如自由流动的粉末。
在一个实施方式中，所述组合物包括粒子复合物，所述粒子复合物包括如下(或者基本上由如下构成、或者由如下构成)：在其表面上具有至少一种添加剂的至少一种碳质材料。如本文中使用的，“粒子复合物”指的是如下的固体颗粒：其中各颗粒包括所述至少一种碳质材料和所述至少一种添加剂。复合物与所述碳质材料和所述至少一种添加剂的物理掺合物的区别在于，所述复合物包括附着至所述至少一种碳质材料的所述至少一种添加剂。例如，所述至少一种碳质材料的表面在其表面上具有所述至少一种添加剂，其中所述至少一种添加剂吸附至所述碳质材料的表面、涂布(包覆)在所述碳质材料的表面上、和/或对所述碳质材料的表面浸渍(impregnate)(例如，在孔、空穴等内)。在一个实施方式中，所述至少一种碳质材料用所述至少一种添加剂浸渍。
一个实施方式提供用本文中描述的组合物涂布的电极板。通常，将碳添加至负极板可改善铅酸电池的充电接收能力和循环寿命。铅酸电池的充电接收能力和循环寿命受具有热力学上更有利的表面/体积比的大的硫酸铅晶体的形成所限制。随着所形成的硫酸铅晶体的表面/体积比下降，负极逆转PbSO4还原回铅的能力被削弱，尤其是在典型地与快速充电有关的短的时间尺度上，并且因此，充电接收能力恶化。因此，大的硫酸铅晶体的形成导致充电和放电速率方面的动力学不可逆性，其为被称作“硫酸盐化”的状况。动力学上不可逆的硫酸铅晶体的过度积累进而导致负极板/负极结构体的恶化，这可导致过早失效(过早破坏，premature failure)和循环寿命的损失。
碳质材料(例如，炭黑、石墨、活性炭、或者其它形式的碳例如石墨烯或碳纳米管)的添加可导致负极形态的改变以在多次充电和放电循环期间改善所形成的硫酸铅晶体的形成和溶解方面的动力学可逆性和所保持的电极稳定性，从而可改善充电接收能力和循环寿命。然而，改变的负极形态可导致提高的水电解速率以及总体上增加的水损失率(速率)，尤其是在过充条件中。在一个实施方式中，该折衷得以缓和以改善碳添加剂在改善充电接收能力和循环寿命(例如，通过减少水损失)方面的益处。
已经发现，与包含其中碳表面既未用本文中所公开的量的所述至少一种添加剂处理、涂布、吸附、浸渍，也未与其形成物理掺合物的未改性或者非复合物碳的电池相比，引入本文中公开的组合物的铅酸电池可导致改善的性质(例如，减少的水损失)。
在一个实施方式中，所述至少一种添加剂的所述至少一种金属离子以选自盐、氧化物、氮化物、和硫化物的至少一种形式存在，例如，所述添加剂可包括金属离子盐、金属氧化物、金属氮化物、和/或金属硫化物的一种或多种。在一个实施方式中，所述至少一种添加剂包括作为选自如下的盐存在的所述金属离子：所述金属离子(例如，选自钙、钡、钾、镁、和锶)的硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、木质素磺酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、和葡萄糖酸盐。一种或多种金属离子的不同盐的混合物是可能的。在一个实施方式中，所述金属离子包括钙离子。在一个实施方式中，所述至少一种添加剂为钙离子添加剂例如钙盐。在另一实施方式中，所述盐选自木质素磺酸盐。所述木质素磺酸盐可为木质素磺酸钙。在一个实施方式中，所述盐中可存在超过一种类型的金属离子，只要在所述盐中存在选自钙、钡、钾、镁、和锶离子的至少一种金属离子。例如，所述盐可为木质素磺酸钙/木质素磺酸钠。
所述组合物中存在的金属离子的量(例如相对于碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％)指的是所述组合物中的金属离子的总量，其包括在所述组合物的形成之前固有地(inherently)存在于所述碳质材料中的金属离子和从外部来源提供的金属离子。可存在添加剂的混合物(导致金属离子的混合物和/或多种形式的所述金属离子)。所述金属离子含量可通过本领域中已知的任何方法，例如，任何合适的元素分析方法例如通过电感耦合等离子体的原子发射光谱法(AES-ICP)测定。在一个实施方式中，所述金属离子以相对于碳质材料的总重量的如下量存在于所述组合物中：0.5重量％-2.5重量％例如0.5重量％-2重量％、0.5重量％-1.5重量％、0.5重量％-1重量％、0.6重量％-3重量％、0.6重量％-2.5重量％、0.6重量％-2重量％、0.6重量％-1.5重量％、0.6重量％-1重量％、0.7重量％-3重量％、0.7重量％-2.5重量％、0.7重量％-2重量％、0.7重量％-1.5重量％、或者0.7重量％-1重量％。
在一个实施方式中，在引入到所述组合物中之前，所述至少一种碳质材料为粒子。在一个实施方式中，所述碳质材料选自炭黑、活性炭、膨胀石墨、石墨烯、少层石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、和石墨。所述碳质材料可包括多种材料(例如炭黑和活性炭)的混合物。
在另一实施方式中，所述至少一种碳质材料具有1m2/g-3000m2/g、或者10m2/g-3000m2/g的氮表面积(BET)例如10m2/g-2500m2/g、10m2/g-2000m2/g、50m2/g-3000m2/g、50m2/g-2500m2/g、50m2/g-2000m2/g、100m2/g-3000m2/g、或者100m2/g-2500m2/g的表面积。BET表面积可根据ASTM-D6556测定。
在一个实施方式中，所述至少一种碳质材料选自炭黑，例如，具有30m2/g-3000m2/g例如30m2/g-2000m2/g、30m2/g-1800m2/g、30m2/g-1600m2/g、30m2/g-1200m2/g、30m2/g-1000m2/g、30m2/g-500m2/g、30m2/g-200m2/g、30m2/g-100m2/g、100m2/g-2000m2/g、100m2/g-1800m2/g、100m2/g-1600m2/g、100m2/g-1200m2/g、100m2/g-1000m2/g、100m2/g-500m2/g、100m2/g-200m2/g、500m2/g-2000m2/g、500m2/g-1800m2/g、500m2/g-1600m2/g、500m2/g-1200m2/g、500m2/g-1000m2/g、或者1000m2/g-1600m2/g的BET表面积的炭黑。在一个实施方式中，炭黑颗粒指的是一次颗粒的聚集体而不是一次颗粒本身。
在一个实施方式中，所述至少一种碳质材料包括炭黑，例如，具有50mL/100g-500mL/100g的OAN例如50mL/100g-300mL/100g、50mL/100g-200mL/100g、100mL/100g-500mL/100g、100mL/100g-300mL/100g、或者100mL/100g-220g/100mL的OAN的炭黑。OAN可根据ASTM-D2414测定。
在一个实施方式中，所述至少一种碳质材料包括石墨，例如，具有1m2/g-50m2/g的BET表面积的石墨。
在一个实施方式中，所述至少一种碳质材料包括活性炭，例如，具有650m2/g-3000m2/g例如650m2/g-2500m2/g、650m2/g-2000m2/g、1000m2/g-3000m2/g、1000m2/g-2500m2/g、1000m2/g-2000m2/g、1200m2/g-3000m2/g、1200m2/g-2500m2/g、或者1200m2/g-3000m2/g的BET表面积的活性炭。
另一实施方式提供制造包括至少一种碳质材料和至少一种添加剂的组合物的方法，其包括：
将所述至少一种碳质材料与至少一种添加剂前体组合以形成混合物，其中所述至少一种添加剂前体包括选自钙、钡、钾、镁、和锶离子的金属离子，和其中所述金属离子以相对于所述至少一种碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％的量存在；和
使所述混合物经历选自热处理和喷雾干燥的至少一种工艺以形成所述组合物。
在一个实施方式中，所述至少一种添加剂得自包含选自钙、钡、钾、镁、和锶的金属离子的所述至少一种添加剂前体。在一个实施方式中，所述添加剂前体可为盐或者其它包含金属离子的材料例如氧化物、氮化物、和硫化物。在一个实施方式中，所述添加剂前体为盐，其可选自钙、钡、钾、镁、和锶的硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、木质素磺酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、和葡萄糖酸盐、或者本领域中已知的其它盐。在一个实施方式中，所述前体本身作为添加剂，即，在形成所述组合物(例如，复合物)未发生转化或反应。在另一实施方式中，所述添加剂前体可转化或反应以形成所述至少一种添加剂。例如，用乙酸盐处理的碳表面可产生具有所述乙酸盐本身的碳表面，即所述前体作为所述添加剂。在另一实例中，碳表面可用乙酸盐处理，所述乙酸盐可部分地或全部地被转化为碳酸盐，即所述乙酸盐为所述碳酸盐添加剂的前体。在所述碳质材料固有地包含期望的金属离子的情况下，相对于所述碳质材料，与所述至少一种碳质材料组合的添加剂前体的量可小于0.5重量％，只要所述组合物中的金属离子的最终量为0.5重量％-3重量％。
可将所述至少一种碳质材料和至少一种添加剂前体(其可与添加剂本身相同或不同)组合以形成混合物，所述混合物可为浆料、糊、或干混物。例如，可在将所述前体与所述碳质材料组合之前或者与将所述前体与所述碳质材料组合同时地，制备包括所述前体的溶液。替代地，可形成干混物，之后添加液体载剂以形成浆料或糊。所述液体载剂可选自水、有机溶剂(例如，水混溶性的)、或者其混合物(例如，水溶液)。在该组合步骤之后，然后可使所述混合物经历选自热处理和喷雾干燥的至少一种工艺以形成所述组合物(例如，复合物)。
在一个实施方式中，使所述混合物经历热处理。在一个实施方式中，所述热处理可包括加热所述碳质材料和前体(其可与添加剂本身相同或不同)的混合物。在一个实施方式中，所述加热在25℃-2000℃、25℃-1000℃例如25℃-750℃、25℃-500℃、25℃-250℃、25℃-100℃、30℃-2000℃、30℃-1000℃、30℃-750℃、30℃-500℃、30℃-250℃、30℃-100℃、50℃-2000℃、50℃-1000℃、50℃-750℃、50℃-500℃、50℃-250℃、50℃-100℃、100℃-2000℃、100℃-1000℃、100℃-750℃、100℃-500℃、或者100℃-250℃的一种或多种温度下进行。在另一实施方式中，在所述组合之后，可将所述混合物在室温下干燥。
所述加热可在单一温度(例如，本文中公开的任意温度)下或者在超过一种温度下进行，例如，连续地或逐步地在一种或多种单一温度下加热或者在将温度斜线升高或降低的同时加热。所述加热可进行一个或多个时期，各时期(或者总时期)为5分钟或1h至数天，例如，至少5分钟、至少15分钟、至少30分钟、至少1h、至少2h、至少4h、至少6h、至少12h、至少24h、5分钟-24h、5分钟-12h、5分钟-4h、5分钟-2h、5分钟-1h、15分钟-24h、15分钟-12h、15分钟-4h、15分钟-2h、15分钟-1h、30分钟-24h、30分钟-12h、30分钟-4h、30分钟-2h、30分钟-1h、1h-24h、1h-12h、1h-6h、1h-4h、1h-12h。可使所述混合物经历连续的温度升高(例如，5℃/min或更低、10℃/min或更低、15℃/min或更低、或者5℃/min-15℃/min的升高)或者可将所述混合物插入到烘箱或者炉子中，或者可使所述混合物经历在一种或多种期望的温度下的热气流或者其它加热元件。
在一个实施方式中，所述加热在惰性条件下例如在静止的惰性气体条件下或者在惰性气体吹扫(例如，氮气或者氩气吹扫)下进行。
在一个实施方式中，使所述混合物经历喷雾干燥。在一个实施方式中，“喷雾干燥”指的是将包含所述碳质材料和添加剂前体(其可为添加剂本身)的液态形式的混合物(例如，悬浮液)在对于使所述液态混合物蒸发而言有效的条件下蒸发的方法。所述喷雾干燥或者后续工艺可形成碳质材料和添加剂(或者添加剂前体)的初始的紧密混合物，或者可形成包括所述碳质材料和添加剂(或添加剂前体)的复合物。所述喷雾干燥可用喷雾干燥器、喷雾转化反应器、喷雾热解反应器、或者如在本领域中已知的其它仪器进行。喷雾干燥可发生至少约1s例如至少3s、至少约20s或者至少约100s的时期、或者1s-2分钟、3s-2分钟、20s-2分钟、1s-60s、3s-60s、或者20s-60s的时期。
所述喷雾干燥可与热处理工艺顺序地或者同时地进行。在一个实施方式中，所述喷雾干燥与所述热处理同时进行，其中所述方法进一步包括在升高的温度例如本文中公开的热处理温度下喷雾。所述喷雾干燥和热处理，无论是同时的还是顺序的，均可用喷雾干燥器或喷雾转化反应器进行。在喷雾转化反应器中，将所述液态混合物或者悬浮液的液滴夹带在载气中并且在对于使所述液态混合物或者悬浮液蒸发而言有效的条件下用不长于100秒的时间穿过高温炉。在某些实施方式中，所述高温足以产生所述组合物(例如，复合物)。在其它实施方式中，随着所述溶剂从所述液体蒸发，设置在所述碳质材料上的添加剂前体的紧密混合物。在从所述喷雾干燥收集所得粒子混合物之后，可使其在惰性或者还原气氛中在本文中公开的热处理温度下经历热处理以形成所述组合物(例如，复合物)。
在一个实施方式中，未对喷雾干燥产物进行进一步的处理(例如，干燥或热处理)，如本文中描述的，所述喷雾干燥产物可照此样引入到电极组合物中。
在一个实施方式中，所述组合物(例如，粒子复合物)为粉末。在另一实施方式中，可进一步地将所述组合物(例如，粉末)压缩、模塑、或者以其它方式加工至另外的压缩形式例如粒料，例如，可使喷雾干燥和/或热处理的产物以本领域中已知的任何方式经历造粒工艺。
在一个实施方式中，所述组合物为电极组合物，其中所述电极组合物涂布电极板或集流体。所述组合物可与其它组分组合以形成用于铅酸电池的电极。因此，另一实施方式提供：
包括如下(或者基本上由如下构成、或者由如下构成)的组合物：至少一种碳质材料和至少一种添加剂，其中所述至少一种添加剂包括选自钙、钡、钾、镁、和锶离子的金属离子，和其中所述金属离子以相对于碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％的量存在；和
至少一种含铅材料。
所述组合物可进一步包括一种或多种如本文中描述的另外的组分，例如，有机分子膨胀剂、BaSO4、和/或H2SO4的一种或多种。
在一个实施方式中，所述含铅材料选自铅、PbO、Pb3O4、Pb2O、和PbSO4,其氢氧化物、其酸、和其其它多金属铅络合物。所述含铅材料的来源可为主要包括PbO和铅的含铅的氧化物(leady oxide)。在所述电极组合物的制造期间，在所述含铅的氧化物和H2SO4之间的反应中产生PbSO4。
在一个实施方式中，包含所述至少一种添加剂的所述碳质材料以相对于所述组合物的总重量的0.05重量％-3重量％的量(加载量)例如相对于所述组合物的总重量的0.1重量％-3重量％、0.1重量％-2.5重量％、0.1重量％-2重量％、0.1重量％-1.5重量％、0.1重量％-1重量％、0.1重量％-0.5重量％、0.2重量％-3重量％、0.2重量％-2.5重量％、0.2重量％-2重量％、0.2重量％-1.5重量％、0.2重量％-1重量％、0.2重量％-1重量％、或者0.1重量％-0.5重量％的量存在于所述组合物中。
所述电极组合物可进一步包括其它组分，所述其它组分包括如下的一种或多种：至少一种有机分子膨胀剂、H2SO4、和BaSO4。在一个实施方式中，所述电极组合物至少包括彼此散布(例如，均匀地散布)的所述含铅材料和碳质材料/添加剂组合物(例如，复合物)，例如，包括所述碳质材料、所述至少一种添加剂、和所述含铅材料的所述组合物(例如，复合物)为粒子。在一个实施方式中，所述混合物的组分没有一个是作为层或涂层提供的。在一个实施方式中，所述电极组合物的其它组分(例如，BaSO4和/或H2SO4)是与所述含铅材料和碳添加剂均匀地散布的。
如本文中定义的“有机分子膨胀剂”是能够吸附或者共价地结合(键合)至含铅物种的表面以在所述含铅物种的表面处形成防止或者显著地降低光滑的PbSO4层的形成比率(速率)的多孔网络的分子。在一个实施方式中，所述有机分子膨胀剂具有大于300g/mol的分子量。示例性的有机分子膨胀剂包括木质素磺酸盐、木质素、木粉、浆粕(pulp)、腐殖酸、和木制品(wood product)、和其衍生物或分解产物。在一个实施方式中，所述膨胀剂选自木质素磺酸盐，其为具有包含木质素结构的相当大部分的分子。木质素是主要包括苯基丙烷基团以及一些数量的甲氧基、酚、硫(有机和无机)、和羧酸基团的聚合物型物种。典型地，木质素磺酸盐为已经被磺化的木质素分子。典型的木质素磺酸盐包括Borregaard Lignotech产品UP-393、UP-413、UP-414、UP-416、UP-417、M、D、VS-A(Vanisperse A)、VS-HT等。其它有用的示例性木质素磺酸盐列于“Lead Acid Batteries”，Pavlov，Elsevier Publishing，2011中，将其公开内容引入本文作为参考。在其中所述至少一种添加剂包括至少一种金属木质素磺酸盐的一个实施方式中，所述有机分子膨胀剂不同于所述至少一种金属木质素磺酸盐。例如，所述至少一种添加剂可包括木质素磺酸钙和所述有机分子膨胀剂可包括木质素磺酸钠。
在一个实施方式中，所述有机分子膨胀剂以相对于所述组合物的总重量的0.1重量％-1.5重量％例如0.2重量％-1.5重量％、0.2重量％-1重量％、0.3重量％-1.5重量％、0.3重量％-1重量％、或者0.3重量％-0.8重量％的量存在于所述电极组合物中。
在一个实施方式中，所述碳质材料/添加剂组合物(例如，复合物)和所述有机分子膨胀剂两者以相对于所述组合物的总重量的0.1-5重量％例如0.1重量％-4重量％、0.1重量％-3重量％、0.1重量％-2重量％、0.1重量％-1.5重量％的量存在于所述电极组合物中。在另一实施方式中，所述碳质材料/添加剂组合物(例如，复合物)以相对于所述电极组合物的总重量的0.2重量％-1.5重量％例如0.3重量％-1.5重量％的量存在，和所述有机分子膨胀剂以0.2重量％-1.5重量％、0.3重量％-1.5重量％、0.2重量％-1重量％、或者0.3重量％-1重量％的量存在。
在其中所述电极组合物包括H2SO4的一个实施方式中，所述至少一种添加剂形成在水溶液或者酸性溶液中具有低的溶解度的硫酸盐。不希望受任何理论制约，不溶于水或者酸溶液的硫酸盐将明显量的所述金属离子保持在所述碳表面上。相比之下，能溶于酸或者水的硫酸盐可由于溶解而随着时间从表面除去，从而部分地或者完全地将所述碳(或者碳表面的一部分)复原回未改性的形式。在一个实施方式中，所述至少一种添加剂为具有50g/100g水或更低的在水中的溶解度例如40g/100g水或更低、35g/100g水或更低、30g/100g水或更低、25g/100g水或更低、20g/100g水或更低、15g/100g水或更低、10g/100g水或更低、5g/100g水或更低、或者1g/100g水或更低的溶解度的硫酸盐。
另一实施方式包括电极，所述电极包括本文中公开的组合物，例如，包括至少一种碳质材料和至少一种添加剂的组合物，其中所述至少一种添加剂包括选自钙、钡、钾、镁、和锶离子的金属离子，和其中所述金属离子以相对于碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％的量存在。所述电极可包括用所述电极组合物涂布的电极板。所述电极可为阳极。另一实施方式包括包含本文中公开的电极或组合物的电芯或者铅酸电池。所述铅酸电池可进一步包括包含选自锌、钠、和钾离子的至少一种电解质添加剂的电解质。在一个实施方式中，所述至少一种电解质添加剂以相对于所述电解质的总重量的0.1-3重量％的量存在于所述电解质中。
另一实施方式提供制造电极组合物的方法。在一个实施方式中，所述方法包括将所述碳质材料/添加剂组合物(例如，复合物)与所述含铅材料、膨胀剂、和任选地其它组分例如BaSO4和H2SO4组合。在一个实施方式中，所述含铅材料、膨胀剂、和BaSO4的一种或多种可作为干混物添加并且与硫酸和/或水(同时地或者以任何次序顺序地)组合或者随后向该干混合物添加硫酸和/或水(同时地或者以任何次序顺序地)。在另一实施方式中，所述方法包括组合含铅材料、有机分子膨胀剂、BaSO4，和随后组合硫酸和/或水(同时或者以任何次序顺序地)以形成浆料。所述方法进一步包括将所述浆料与所述碳质材料/添加剂组合物(例如，复合物)组合。所述碳质材料/添加剂组合物在与所述浆料组合之前可用水或硫酸预润湿。不管所用方法为何，所得物为可用于涂布基底的糊或浆料形式的中间体。
在一个实施方式中，所述碳质材料/添加剂组合物(例如，复合物)在与NAM(负极活性物质)材料例如用于铅酸电池的NAM材料组合之前用水或H2SO4预润湿。本领域技术人员可基于所添加的碳质材料的量确定预润湿所需要的水或酸的量。在一个实施方式中，对于水预润湿的材料，组合物(例如，复合物)对水的比率为1:1-1:3，以重量计。酸预润湿步骤可根据本领域中已知的任何方法例如通过将所述酸滴加至所述组合物(例如，复合物)而进行。在另一实施方式中，将所述组合物(例如，复合物)缓慢地添加至一定体积的H2SO4(其典型地也存在于NAM糊中)。所述H2SO4可具有1.05g/cm3-1.5g/cm3的密度。
在另一实施方式中，所述碳质材料/添加剂组合物(例如，复合物)包括水。在一个实施方式中，该组合物为其中水包含或者主要包含于所述碳质材料的孔中的“湿”粉末。所得湿粉末行为更像与分散体或者浆料相对的粉末。在某些情况下，与干粉末相比，湿粉末是能更容易地分散的。所述碳质材料的孔中水的存在容许预润湿步骤的消除，并且所述碳质材料/添加剂组合物可照此样引入到所述电极组合物。所述湿粉末可在所述碳质材料/添加剂组合物(例如，复合物)的制备期间制备。例如，所述添加剂可为水溶性的(例如，金属盐例如金属木质素磺酸盐)和可将所述添加剂的溶液与所述碳质材料以足以形成所述湿粉末的量组合。因此，一个实施方式提供包括如下(或者基本上由如下构成或者由如下构成)的组合物：
至少一种碳质材料，其以相对于所述组合物的总重量的40重量％-45重量％的量存在；
水，其以相对于所述组合物的总重量的45重量％-55重量％的量存在；和
包括至少一种添加剂的所述组合物的剩余物，其中所述至少一种添加剂包括选自钙、钡、钾、镁、和锶离子的金属离子，和其中所述金属离子以相对于碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％的量存在。
所述湿粉末组合物可直接与含铅材料、有机分子膨胀剂、和其它组分例如BaSO4和H2SO4组合以形成所述电极组合物。替代地，可将所述湿粉末组合物在保持水含量的条件下保存，和之后与所述含铅材料、有机分子膨胀剂和任选地其它组分组合以形成所述电极组合物。
在一个实施方式中，将所述电极组合物(作为糊或者浆料)沉积到基底例如电极板或集流体例如格栅上，并且容许其在所述基底上干燥以形成所述电极。在一个实施方式中，所述格栅为充当活性材料的固体永久性支撑体的以无数的设计和形状(例如，从片材冲切的或者膨胀的)呈现的金属结构体。所述格栅还将电力或者电子传导至所述活性材料和从所述活性材料传导走。格栅可包括纯金属(例如，Pb)或者其合金。那些合金的组分可包括Sb、Sn、Ca、Ag、以及在“Lead Acid Batteries”，Pavlov，Elsevier Publishing,2011中描述的其它金属，将其公开内容引入本文作为参考。
在一个实施方式中，在沉积到所述基底上之后，将所述糊中间体干燥。在一个实施方式中，所述干燥通过缓慢固化(cure)(例如在受控的湿度条件和在受控湿度条件下的适中的热量(例如，30℃-80℃或者35℃-60℃)下)实现，导致多孔固体。然后，所述固化步骤之后可为在极低湿度或者甚至零湿度下在升高的温度(例如，50℃-140℃或者65℃-95℃)下的第二加热步骤(干燥)。在一个实施方式中，所述组合物为整块的(monolith)。其它糊化(pasting)、固化、和形成程序描述于“Lead Acid Battieries”，Pavlov，ElsevierPublishing，2011中，将其公开内容引入本文作为参考。
另一实施方式提供包括碳质材料和木质素磺酸盐的组合物(例如，复合物)。如上所述，经常将基于木质素磺酸钠或腐殖酸的有机分子膨胀剂添加至电极板配方。已经发现，包括碳质材料和某些金属木质素磺酸盐的组合物可导致所述金属盐沉积到碳表面上。而且，所述金属木质素磺酸盐可起到内在的有机分子膨胀剂的作用，使得组合物(例如，复合物)形成和电极糊制备过程被组合在一个步骤中，总的工艺被简化。还已经发现，某些这样的组合物(例如，复合物)在电极糊配方中具有较高的分散性，这据信是由于所述木质素磺酸盐的聚电解质性质引起的。
因此，一个实施方式提供包括如下、基本上由如下构成、或者由如下构成的组合物(例如，复合物)：至少一种碳质材料和至少一种金属木质素磺酸盐，其中所述至少一种金属木质素磺酸盐选自木质素磺酸钙、木质素磺酸钡、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、和木质素磺酸锶，和所述至少一种金属木质素磺酸盐的金属离子以相对于碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％的量存在。
在一个实施方式中，所述组合物包括复合物颗粒，所述复合物颗粒包括在其表面上具有所述至少一种金属木质素磺酸盐的所述至少一种碳质材料。例如，所述金属木质素磺酸盐(部分地或者完全地)涂布所述碳质材料的颗粒。结果，所述碳质材料的颗粒散布(例如，均匀地散布)有所述至少一种金属木质素磺酸盐。所述复合物可为粉末或者可为压缩形式例如粒料。这样的复合物颗粒可用本文中所描述的方法引入到电极组合物中。因此，另一实施方式提供包括如下(或者基本上由如下构成或者由如下构成)的组合物(例如，电极组合物)：
包括至少一种碳质材料和至少一种金属木质素磺酸盐的复合物颗粒，其中所述至少一种金属木质素磺酸盐选自木质素磺酸钙、木质素磺酸钡、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、和木质素磺酸锶，和所述至少一种金属木质素磺酸盐的金属离子以相对于碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％的量存在；和
至少一种含铅材料。
所述电极组合物可进一步包括一种或多种如本文中描述的另外的组分，例如，有机分子膨胀剂、BaSO4、和/或H2SO4的一种或多种。
在与所述至少一种含铅材料(和其它组分)组合之前，所述包括碳质材料和金属木质素磺酸盐的组合物(例如，复合物)也可制备为湿粉末。在一个实施方式中，所述包括碳质材料和金属木质素磺酸盐的组合物可进一步包含以重量计45％-55％水，从而避免预润湿步骤。因此，另一实施方式提供包括如下(基本上由如下构成或者由如下构成)的组合物(例如，复合物)：
至少一种碳质材料，其以相对于所述组合物的总重量的40重量％-45重量％的量存在；
至少一种金属木质素磺酸盐，其选自木质素磺酸钙、木质素磺酸钡、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、和木质素磺酸锶，其中所述至少一种金属木质素磺酸盐的金属离子以相对于碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％的量存在，和其中所述至少一种金属木质素磺酸盐以相对于所述组合物的总重量的5重量％-10重量％的量存在；和
水，其相对于所述组合物的总重量为45重量％-55重量％的量。
在一个实施方式中，所述组合物(例如，复合物)可用于电极(例如，作为用于电极板的涂布物(涂层，coating))并且可进一步包括本文中描述的组分，例如，含铅材料、有机分子膨胀剂、H2SO4、和BaSO4。在一个实施方式中，所述组合物(例如，复合物)的金属木质素磺酸盐起到有机分子膨胀剂的作用。在另一实施方式中，所述组合物或所述复合物包括第二有机分子膨胀剂，例如，除了所述组合物(例如，复合物)的金属木质素磺酸盐之外的在本文中描述的任何膨胀剂。
在一个实施方式中，所述包括与碳质材料组合的金属木质素磺酸盐的组合物(例如，复合物)使在电极糊配方中的分散性改善。所述木质素磺酸盐的聚电解质性质据信造成分散改善。在另一实施方式中，所述组合物(例如，复合物)在引入铅酸电池(例如，电极)中时使颗粒性能改善，其中所述颗粒表面上钙离子的存在使水损失减少。
所述组合物(例如，复合物)可经由包含所述碳质材料与所述金属木质素磺酸盐的悬浮液制备。替代地，可将所述金属木质素磺酸盐(水溶性的)的溶液例如水溶液与所述碳质材料组合，例如，可将所述溶液喷雾干燥到所述碳质材料上。在又一实施方式中，可将包含在所述金属木质素磺酸盐的溶液中的所述碳质材料的悬浮液如以上所描述的那样喷雾干燥。
另一实施方式提供制备电极组合物的方法，其包括：
将至少一种含铅材料以及有机分子膨胀剂与包括至少一种碳质材料和至少一种添加剂的组合物组合，其中所述至少一种添加剂包括选自钙、钡、钾、镁、和锶离子的金属离子，和其中所述金属离子以相对于碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％的量存在。在一个实施方式中，所述组合物为包括所述至少一种碳质材料和至少一种添加剂的复合物。
在一个实施方式中，在所述组合之前，所述包括所述至少一种碳质材料和所述至少一种添加剂的组合物提供相对于所述组合物的总重量的40重量％-45重量％的量的所述至少一种碳质材料、和相对于所述组合物的总重量的45重量％-55重量％的水。在一个实施方式中，所述至少一种添加剂包括作为金属木质素磺酸盐的所述金属离子，其中所述金属木质素磺酸盐以相对于所述组合物的总重量的5重量％-10重量％的量存在。
在一个实施方式中，所述组合包括：
用所述至少一种含铅材料和所述有机分子膨胀剂形成混合物，和
将所述混合物与所述包括所述至少一种碳质材料和所述至少一种添加剂(例如，金属木质素磺酸盐)的组合物(例如，复合物)组合。
在低维护或者免维护的铅酸电池的设计中，控制水损失是一个考虑因素。铅酸电池中的水损失大部分发生在充电和过充期间并且典型地由负极板上的氢气的析出和/或格栅腐蚀和正极板上的析氧产生。将碳质材料添加于负极板中典型地导致增加的水损失，程度主要取决于碳的量和类型(例如，表面积和形态)。一般来说，析氢速率和负极板电势之间的关系可用巴特勒-伏尔默方程说明：
I＝-A.i0.exp[-αcnF/RT(E-Eeq)] (1)
其中析氢速率由(阴极)电流I给出；(电化学活性)表面积由A给出；i0是交换电流密度；n表示反应中交换的电子的数量；αc为反应的对称因子；Eeq表示反应的平衡电势；和E为在过充条件期间的电极电势。
由方程(1)可看出，存在两种影响析氢速率的材料特异性参数：(i)电极组分对于析氢的材料特异性的固有(inherent)活性，如通过交换电流密度(i0)表示，和(ii)影响(电化学活性)表面积A的材料的形态性质。在包含碳质材料的负极的情况下，析氢可发生在铅和碳表面两者上。各个组分的相对贡献将由在给定的电极电势下它们的内在(本征，intrinsic)活性(其为固有催化活性和表面积的组合)决定。
一个实施方式提供包括用本文中公开的组合物(例如，复合物)涂布的电极板的电芯或电池，其中所述电芯或电池与包含未改性碳的电芯或电池相比具有减少的水损失(例如，至少10％)。水损失可作为将电池在60℃水浴中以14.4V过充例如至少3、4、或者6星期的时期之后的重量损失度量。水损失的程度可取决于电极材料所固有的因素，例如，所述组合物例如复合物(碳质材料和金属离子添加剂)的表面积、金属离子添加剂处理的水平(例如，相对于碳的重量％)、和在糊配方中的加载量、以及其它因素例如在(过)充电期间的正极板和负极板电势、和在酸电解质、格栅、和其它电极组分中某些金属杂质的存在。与不具有未改性碳的电芯或电池相比，包括包含未改性碳的电极的电芯或电池典型地导致增加的水损失。本组合物使电芯中的水损失的水平与包括包含未改性碳的电极的电芯或电池相比减少至少10％、至少25％、至少50％、至少75％、或者至少90％。在一个实施方式中，与具有包括未改性碳质材料的电极板的电池相比，所述电池实现了在至少3星期的时期内减少至少10％(例如，至少25％、至少50％、至少75％、或者至少90％)的水损失。
不希望受任何理论制约，将碳添加至负极板使电极形态改变。该改变典型地导致负极板增加的表面积A，其根据方程(1)进一步导致提高的析氢速率和加速的水损失。不希望受任何理论制约，增加的表面积可由碳(其可为高表面积组分)的简单的物理添加产生，或者由通过将碳颗粒添加至负极板而促进的铅相的增加的表面积产生。在不存在其它相互作用(例如，各个组分的交换电流密度(i0)未由于混合而改变)的情况下，总的析氢速率和伴随的水损失可主要由总的(电化学)活性表面积A在两相即铅和碳之间的分配决定。然而，如下也是可能的：通过铅和碳相形成的颗粒可具有不同的固有的析氢速率。因此，水损失的减轻可通过若干不同路径进行。不希望受任何理论制约，通过在阻挡用于质子吸附(析氢中的中间步骤)的表面位点的部分的添加之后碳的固有活性的改变，可实现水损失减轻。替代地，铅和碳之间的相互作用可随着这样的物种的添加而变化。该改变可选择性地目标在于电化学活性表面积A的减小、或者碳表面对于析氢的固有(电催化)活性的选择性改变。
实施例
实施例1
该实施例描述包括炭黑和钙盐的复合物的制备。
将Ca(CH3CO2)2.xH2O(3g，5.52重量％水合水含量)溶解在125g水中。在搅拌的情况下将该溶液缓慢地添加至50g炭黑(51碳添加剂，Cabot Corporation)。容许该混合物在室温下干燥几天或者在60℃烘箱中干燥过夜。
然后将经干燥的混合物根据以下方案热处理：
●使所述混合物经历室温N2吹扫(2L/min)1-2h；
●将温度以10℃/min的速率升高以实现150℃ N2吹扫并且容许混合物在N2吹扫下放置1h；
●将温度以10℃/min的速率升高以实现500℃ N2吹扫并且容许混合物在N2吹扫下放置2h；和
●在N2下冷却。
所得产物为包括具有1重量％的以CaCO3形式的钙的炭黑的复合物，如通过在炭黑的表面上的不溶于水的钙盐的形成所指示的(样品A)。样品A的N2BET表面积测得为1465m2/g。
用炭黑和7.5g Ca(CH3CO2)2.xH2O程序重复相同的程序以制造包括炭黑和CaCO3的复合物，导致2.5重量％的钙含量(样品B)。
用炭黑和1g Ba(CH3CO2)2在125g水中重复相同的程序以制造包括炭黑和BaCO3的复合物，导致1重量％的钡含量(样品C)。
实施例2
该实施例描述包括炭黑和木质素磺酸钙的复合物的粒料的制备。
用4L犁式混合器(Processall，4H/V 混合器)在65℃的温度下制备粒料。将混合速率设置为100rpm，并且向该混合器加载200g 51炭黑。在犁转动的情况下，向喷雾加料单元加入260g的13.3重量％木质素磺酸钙(“CaLS”；Aldrich)的溶液并且加压至17psi氮气。在达到期望的压力之时，将该喷雾加料单元的加料阀打开以将所述木质素磺酸钙溶液的喷雾引入至所述碳的表面。在所述喷雾完成时，将产物混合另外的5分钟并且从该混合器排出。将样品在烘箱中在100℃-110℃下干燥过夜(或者12-18小时)。
下表1显示与51炭黑(“CB”)相比，炭黑-钙复合物的性质。所添加的钙的量是基于木质素磺酸钙中5重量％的钙计算的。钙含量通过AES-ICP测定，其表示复合物中存在的钙的总量。
表1
实施例3
该实施例描述钙-炭黑复合物的循环伏安法(CV)测量。
进行三种样品的CV测量：未改性炭黑(51碳添加剂，Cabot Corporation；“CB”)；来自实施例1的样品A，其为包括炭黑和1重量％钙的复合物；和来自实施例2的样品E，其为包括炭黑和来自木质素磺酸钙的0.5重量％钙的复合物。对于三种炭黑样品的每一种，通过如下制备5重量％固体浆料：将所述炭黑或复合物(0.45g)与聚偏氟乙烯(PVDF，0.5g的在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的10重量％溶液)、和NMP(9g)在THINKYTMARE-310行星式混合器中混合20分钟。在80℃下蒸发NMP 1h导致包含90重量％炭黑或复合物、和10重量％PVDF的干燥固体。
将石墨棒用40μL所述浆料涂布，导致2.75+/0.05mg的涂布量。使用经涂布的石墨棒作为三电极夹套型电化学池(cell)中的工作电极，该三电极夹套型电化学池使用未涂布的石墨棒作为对电极和标准甘汞电极(SCE)作为参比电极。通过水循环将池温度保持在60℃下，并且通过如下进行循环伏安法(CV)实验：对工作电极以10mV/s从平衡电势至+0.4V然后-0.8V(对SCE)扫描3个循环。第三个CV循环被用于对炭黑进行比较并且在此处称作“最后的”CV循环。将图相对于在+0.4V处的电容性电流标准化，以容许在相同的电化学表面积下比较所有的电流。这消除了炭黑的涂布重量或者BET比表面积方面的变化的影响。
图1显示三种CB涂布棒各自的最后的CV循环(标准化电流[mA/mA]对电压[V])。在负扫描中，除了电容性电流之外还存在质子吸附和还原过程。由图1可看出，对于两复合物样品(样品A和样品E)而言，与CB样品相比，氢还原电流更低。表2显示在-0.6V处的％电流的值，其中在-0.6V(对SCE)处，析氢电流降低大约20％。
表2
样品 添加剂 ％电流(0.6V)
CB -- 100.0
样品A 1重量％Ca 84.9
样品E 来自CaLS的0.5重量％的Ca 80.2
由于对于在负极板中包含炭黑的铅酸电池而言析氢是过充电流方面的驱动力，因此预计过充电流和水损失通过根据所要求保护的发明的复合物而降低。
实施例4
该实施例描述以下样品的旋转圆盘电极(RDE)测量：未改性炭黑(51碳添加剂，Cabot Corporation；“CB”)；来自实施例1的样品A，其为包括炭黑和1重量％钙的复合物；来自实施例1的样品B，其为包括炭黑和2.5重量％钙的复合物；和来自实施例1的样品C，其为包括炭黑和1重量％钡的复合物。通过如下制备浆料(4mg/mL)：将20mg的各样品添加于4mL:1mL H2O:异丙醇(IPA，HPLC级)混合物中，之后超声处理1分钟。
通过如下制备电极：将抛光的玻璃碳电极用25μL的所述包含炭黑的溶液涂布。在干燥(在25℃下～1分钟)之后，将12μL的0.05重量％Nafion溶液作为粘合剂添加于所述电极的顶上，并且将所述电极在氮气下在25℃下干燥1h。
用BiStat恒电位仪(Princeton Applied Research)，在使用 v10.21软件控制经由PC交互的Pine Speed控制和Pine Analytical转子(Pine ResearchInstrumentation)的情况下进行旋转圆盘电极(RDE)测量。使用三电极玻璃池(PineResearch Instrumentation)，其具有铂丝对电极、甘汞参比电极、和用100μg所研究之中的炭黑样品涂布的玻璃碳工作电极。
在测量之前，将电解质(0.5M H2SO4)用氩气吹扫20分钟。在50℃下在3,000rpm圆盘旋转速度的情况下在以20mV/s从-0.3到-1V(对SCE)的循环伏安法扫描期间测量氢还原电流。所报道的电流是在-0.65V(对SCE)(相当于对标准氢电极(SHE)的-0.4V)处读取的，是通过炭黑的重量标准化的，并且是一旦实现了稳态就测量的。进行在100mV/s处的预化成循环(通常少于10个循环)以实现CV电流的稳态。在25℃、35℃、和50℃下测量析氢电流。
图2为以mA/g计的析氢反应(HER)电流对温度(℃)的图。数据表明，在各温度下，与未改性炭黑相比，样品A-C各自显示出降低的析氢电流。再者，降低的析氢有可能指示过充电流并且预计水损失通过根据所要求保护的发明的复合物而降低。
实施例5
该实施例描述对于在负极中以相对于负极糊混合物中的含铅的氧化物的0重量％、0.25重量％和0.5重量％的各加载量包含实施例1的炭黑或者样品A的多个单电芯而言过充电流的测量。
负极活性物质(NAM)糊混合是以1kg规模进行的。将PbO(1kg)添加到Eirich EL1混合器中并且混合1分钟，之后添加Vanisperse A(2g，0.2重量％)和硫酸钡(8g，0.8重量％)。将所述炭黑或复合物(5g，0.5重量％)用12g水预润湿，然后添加至所述混合器并且混合3分钟，之后添加水(140mL)并且另外混合10分钟。最后，将硫酸(80mL，1.4g/cm3)经13分钟时期缓慢地添加，并且视需要添加额外的水以调节稠度。然后将所述糊混合25分钟。根据相同的程序，但是在不使用炭黑的情况下制造对照正极糊。
在5.5x5cm2Pb-Sn-Ca合金格栅(98.86％铅、1.1％锡和0.04％钙)上用22g湿糊而手糊电极。将电极在Tenney TR2C湿度受控的烘箱中固化。固化方案对于正极板和负极板是相同的：在35℃、95％RH下72h，之后在60℃、10％RH下24h。固化之后的NAM重量典型地为20g/板。
通过将两个负极板和三个正极板吹管焊接在一起而组装电芯。将正极板包括在可商购获得的汽车聚乙烯-橡胶隔板(Daramic DRCM-200A328)中。将电极和隔板堆插入到聚甲基丙烯酸甲酯壳中并且用尼龙网垫片压缩。拧上具有2mm直径通风开口的壳盖。完成的电芯为2V、4.6Ah标称容量，单电芯(多个)。
在用1.18g/cc硫酸(典型地85mL)的情况下进行化成。化成算法包括9个充电步骤，达到总计65h的充电持续时间和26.76Ah的总容量。化成之后的电解质密度目标为1.28g/cc。
在化成之后，将电芯通过以下顺序预调理(pre-condition)：完全充电，C20容量，完全充电，冷曲轴(cold crank)试验，完全充电，C20容量，完全充电，和冷曲轴试验。C20是在25℃下0.05x Cn的低电流放电，和冷曲轴为为在-18℃下5x Cn的高电流放电。Cn为标称容量。
在预调理之后，用1.28g/cc硫酸重新调节电解质体积。将所述电芯称重并且放置在加热至60℃的水浴中。用0.5A电流将电芯电压重新调节为2.4V并且在2.4V下保持3星期的持续时间。每周测量电芯重量损失，并且在整个试验期间监测电芯过充电流。
电芯的过充容量是通过将随着过充时间的过充电流积分而计算的。表3显示对于包含未改性炭黑或复合物(样品A，1重量％钙)的电芯，经三星期的过充试验的过充容量数据。
表3
样品 碳或复合物加载量(重量％) 3星期过充[Ah]
CB，对照样 0％ 15.0
CB 0.25％ 36.6
CB 0.5％ 64.4
样品A 0.25％ 42.2
样品A 0.5％ 40.0
将该数据绘图于图3(过充容量[Ah]对CB加载量[重量％])中。由表1和图3可看出，在没有Ca改性的情况下，过充容量随着炭黑加载量而稳定地增加。然而，当关于炭黑使用包括钙添加剂的复合物时，过充容量被稳定化，并且数据暗示对于样品A而言水损失将较低。
实施例6
该实施例描述对于实施例5的多个单电芯的水损失。
在过充试验期间每周将所述多个单电芯称重。通过将重量损失除以电芯的标称容量，将总重量损失标准化。3星期之后的总的标准化的重量损失报道于表4中。
表4
3星期水损失(2.4V，60℃) g/Ah
0％CB，对照样 0
0.25％CB 3.47
0.5％CB 3.14
0.25％样品A 0.28
0.5％样品A 0.13
水损失如果在6星期之后少于3g/Ah(“水损失试验目标”)则被认为是可接受的。可看到，对于未改性炭黑，电芯未实现水损失试验目标。相比之下，包含所述炭黑-钙复合物的电芯显示出减少超过90％的重量损失，表明这些电芯将实现水损失试验目标。
实施例7
在该实施例中，制备负极活性物质(NAM)配方并且使用过充试验、和水损失试验对其进行评价。所述配方包括：炭黑(51碳添加剂，Cabot Corporation，“CB”)，其原样使用，或者与(相对于CB的)17重量％的可作为Vanisperse A(VS-A)商购获得的木质素磺酸钠组合(“样品G”)；或者来自实施例2的样品F(来自木质素磺酸钙的0.75重量％Ca)。对于样品F和G，将样品用相应的木质素磺酸盐水溶液、通过使用定制的间歇造粒机、按照与实施例2类似的程序造粒，以形成炭黑-木质素磺酸盐复合物。样品CB-A、CB-B、样品F、和样品G组合有表5中所列出的量(作为重量％报道)的另外的Vanisperse-A和硫酸钡。
表5
样品 CB或复合物 添加的Ca Vanisperse-A 总的VS-A+CaLS 硫酸钡
CB-A 0.5 0 0.2 0.2 0.8
CB-B 0.5 0 0.4 0.4 0.8
样品G 0.5 0 0.2 0.29 0.8
样品F 0.5 0.75 0.2 0.27 0.8
如实施例5中所描述的那样制备和形成负极。对4.6Ah平均标称容量的具有2个负极板和3个正极板的单个2V电芯进行过充试验3星期。将正极板包裹在可商购获得的汽车聚乙烯-橡胶隔板(隔板，DRCM-200A328)中。电解质为1.28g cm-3H2SO4溶液。过充试验在60℃水浴中以2.4V进行。
图4显示对于表5的配方，在2.4V、60℃下，作为电流对时间的图的在一星期过充期间的过充电流的演变。最高过充电流是对于CB-A观察到的。第二高的过充电流是对于样品G(其为其中VS-A的总量相对于CB-A中的0.2％增加至0.29％的CB和VS-A的粒料)观察到的。对于其中VS-A木质素磺酸盐的量增加至0.4％的CB-B，观察到过充电流的进一步降低。最后，对于其中复合物粒料中的VS-A木质素磺酸盐被木质素磺酸钙代替的样品F，观察到过充电流的最大降低，这强烈地暗示钙阳离子的益处。
使用过充电流观察到的该趋势对经3星期时期测量的电芯的实际水损失(以g/Ah计)(图5)是相同的，其中使用CaLS的电芯(样品F)产生最少量的水损失，这是与用不具有碳添加剂的对照电芯所实现的类似的水损失量。
实施例8
该实施例描述湿粉末样品的制备。以与实施例2类似的方式，即用4L犁式混合器(Processall，4H/V 混合器)在65℃的温度下制备粒料。将混合速率设置为100rpm，并且向所述混合器加载200g 51炭黑。在犁转动的情况下，向喷雾加料单元加入260g的13.3重量％木质素磺酸钙(“CaLS”；Aldrich)的溶液并且加压至17psi氮气。在达到期望的压力之时，将该喷雾加料单元的加料阀打开以将所述木质素磺酸钙溶液的喷雾引入至所述碳的表面。在所述喷雾完成时，将产物混合另外的5分钟并且从该混合器排出。产物未进行干燥。所得产物为具有50重量％水、45重量％炭黑、和5％CaLS的湿粉末(“样品H”)。
实施例9
以与实施例8类似的方式制备湿粉末样品，但是用NaCa木质素磺酸盐(Borresperse CA，可得自Borregaard LignoTech)代替CaLS试剂。向混合器(130LD犁头混合器)加载200g 51炭黑并且在室温下将混合速率设置为95rpm。在犁转动的情况下，向喷雾加料单元加入通过液力喷雾喷嘴加入的8.45kg的13.3％NaCa木质素磺酸盐溶液并且加压至80psi氮气。在达到期望的压力之时，将该喷雾加料单元的加料阀打开以将所述木质素磺酸钙溶液的喷雾引入至所述碳的表面。在所述喷雾完成时，将产物混合另外的5分钟并且从混合器排出。产物未进行干燥。所得产物为具有50重量％水、45重量％炭黑、和5％NaCa木质素磺酸盐的湿粉末(样品I)。
实施例10
该实施例描述关于湿粉末样品的水损失试验。水损失试验根据实施例6中描述的方法使用样品H和样品I进行。作为对比，还用来自实施例2的样品F进行水损失试验。
负极活性物质(NAM)糊混合是以1kg规模进行的。将PbO(1kg)添加到Eirich EL1混合器中并且混合1分钟，之后添加Vanisperse A(3g，0.3重量％)和硫酸钡(8g，0.8重量％)。将所述炭黑或复合物(由于包含的50％水而为10g，0.5重量％)添加至所述混合器并且混合3分钟，之后添加水(大约120mL)并且另外混合10分钟。最后，将硫酸(80mL，1.4g/cm3)经13分钟时期缓慢地添加，并且视需要添加额外的水以调节稠度。然后将所述糊混合25分钟。水损失试验的结果示于下表6中。
表6
3星期水损失(2.4V，60℃) g/Ah
0.5％样品F(干燥的) 0.25
0.5％样品H 0.25
0.5％样品I 1.2
样品F和H两者是用CaLS以除了如下之外相同的方式制备的：样品H未进行干燥并且照此样用于糊配方中。由表6可看出，对于两个样品而言，水损失值几乎相同。与未改性炭黑样品(表4中的0.5％CB)相比，其中炭黑用NaCa木质素磺酸盐改性的样品I提供显著改善的水损失值，虽然未达到与样品F和H相同的程度。
术语“一个(种)(a、an)”和“该(所述)”的使用应被解释为覆盖单数和复数两者，除非本文中清楚地指明或者与上下文明显矛盾。术语“包括”、“具有”、“包含”、和“含(有)”应被解释为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中的值范围的陈述仅旨在用作单独地提及落在该范围内的各独立值的简写方法，除非本文中另有说明，并且将各独立值引入到本说明书中，如同其被各自在本文中陈述一般。本文中描述的所有方法以任何合适的次序进行，除非另有说明或者与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实例、或者示例性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明并且不对本发明的范围加以限制，除非另有声明。本说明书中没有语言应被解释为将任何未声明的要素指示为对于本发明的实践是必要的。

Claims (63)

1.涂布有包括至少一种碳质材料和至少一种添加剂的组合物的电极板，其中所述至少一种添加剂包括选自钙、钡、钾、镁、和锶离子的金属离子，和其中所述金属离子以相对于碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％的量存在。
2.权利要求1的电极板，其中所述至少一种碳质材料散布有所述至少一种添加剂。
3.权利要求1的电极板，其中所述组合物包括复合物颗粒，所述复合物颗粒包括在其表面上具有所述至少一种添加剂的所述至少一种碳质材料。
4.权利要求3的电极板，其中所述至少一种碳质材料的表面用所述至少一种添加剂浸渍。
5.权利要求1-4任一项的电极板，其中所述至少一种添加剂包括以选自盐、氧化物、氮化物、和硫化物的至少一种形式存在的所述金属离子。
6.权利要求1-5任一项的电极板，其中所述金属离子作为盐存在。
7.权利要求1-6任一项的电极板，其中所述至少一种添加剂包括作为选自如下的盐存在的金属离子：硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、木质素磺酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、和葡萄糖酸盐。
8.权利要求1-7任一项的电极板，其中所述盐选自木质素磺酸盐。
9.权利要求1-8任一项的电极板，其中所述金属离子包括钙离子。
10.权利要求1-9任一项的电极板，其中所述至少一种碳质材料选自炭黑、活性炭、膨胀石墨、石墨烯、少层石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、和石墨。
11.权利要求1-10任一项的电极板，其中所述至少一种碳质材料包括炭黑。
12.权利要求11的电极板，其中所述炭黑具有30m2/g-3000m2/g的表面积。
13.权利要求11的电极板，其中所述炭黑具有30m2/g-1600m2/g的表面积。
14.权利要求1-10任一项的电极板，其中所述至少一种碳质材料包括活性炭。
15.权利要求1-14任一项的电极板，其中所述至少一种碳质材料以相对于所述组合物的总重量的0.05重量％-3重量％的量存在于所述组合物中。
16.权利要求1-15任一项的电极板，其中所述组合物进一步包括至少一种含铅材料。
17.权利要求16的电极板，其中所述组合物进一步包括至少一种有机分子膨胀剂。
18.权利要求17的电极板，其中至少一种有机分子膨胀剂以相对于所述组合物的总重量的0.1重量％-1.5重量％的量存在。
19.权利要求1-18任一项的电极板，其进一步包括BaSO4。
20.铅酸电池，其包括权利要求1-19任一项的电极板。
21.权利要求20的铅酸电池，其进一步包括包含选自锌、钠、和钾离子的至少一种电解质添加剂的电解质。
22.权利要求21的铅酸电池，其中所述至少一种电解质添加剂以相对于所述电解质的总重量的0.1-3重量％的量存在于所述电解质中。
23.权利要求20-22任一项的铅酸电池，其中所述电池与具有包括未改性碳质材料的电极板的电池相比实现降低至少10％的经至少3星期时期的水损失。
24.权利要求20-22任一项的铅酸电池，其中所述电池与具有包括未改性碳质材料的电极板的电池相比实现降低至少50％的经至少3星期时期的水损失。
25.组合物，其包括至少一种碳质材料和至少一种金属木质素磺酸盐，其中所述至少一种金属木质素磺酸盐选自木质素磺酸钙、木质素磺酸钡、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、和木质素磺酸锶，和所述至少一种金属木质素磺酸盐的金属离子以相对于所述至少一种碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％的量存在。
26.权利要求25的组合物，其中所述组合物包括复合物颗粒，所述复合物颗粒包括所述至少一种碳质材料和所述至少一种金属木质素磺酸盐。
27.权利要求25或26的组合物，其中所述组合物为粉末或粒料的形式。
28.权利要求25-27任一项的组合物，其中所述至少一种碳质材料散布有所述至少一种金属木质素磺酸盐。
29.权利要求25-28任一项的组合物，其中所述至少一种金属木质素磺酸盐包括木质素磺酸钙。
30.权利要求25-29任一项的组合物，其进一步包括至少一种含铅材料。
31.权利要求30的组合物，其中所述含铅材料选自铅、PbO、含铅的氧化物、Pb3O4、Pb2O、和PbSO4、其氢氧化物、酸、和金属络合物。
32.权利要求2925-31的组合物，其进一步包括至少一种不同于所述至少一种金属木质素磺酸盐的有机分子膨胀剂。
33.权利要求25-32任一项的组合物，其进一步包括BaSO4。
34.权利要求25-33任一项的组合物，其中所述至少一种碳质材料均匀地散布有所述至少一种金属木质素磺酸盐。
35.电极，其包括用权利要求25-34任一项的组合物涂布的电极板。
36.铅酸电池，其包括权利要求35的电极。
37.权利要求24-28任一项的组合物，其中所述组合物包括以相对于所述组合物的总重量的40重量％-45重量％的量存在的所述至少一种碳质材料。
38.权利要求24-28和37任一项的组合物，其中所述至少一种金属木质素磺酸盐以相对于所述组合物的总重量的5-10重量％的量存在。
39.权利要求24-28和38任一项的组合物，其进一步包括相对于所述组合物的总重量的45-55重量％的量的水。
40.制造包括至少一种碳质材料和至少一种添加剂的组合物的方法，其包括：
将所述至少一种碳质材料与至少一种添加剂前体组合以形成混合物，其中所述至少一种添加剂前体包括选自钙、钡、钾、镁、和锶离子的金属离子，和其中所述金属离子以相对于所述至少一种碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％的量存在；和
使所述混合物经历选自热处理和喷雾干燥的至少一种工艺以形成所述组合物。
41.权利要求40的方法，其中所述混合物包括浆料、糊、或干混物。
42.权利要求40或41的方法，其中所述组合物包括复合物颗粒，所述复合物颗粒包括在其表面上具有所述至少一种添加剂的所述至少一种碳质材料。
43.权利要求40-42任一项的方法，其中所述方法包括使所述混合物经历热处理。
44.权利要求43的方法，其中所述热处理包括将所述混合物加热至25℃-3000℃的一种或多种温度。
45.权利要求43或44的方法，其中所述热处理进行至少5分钟。
46.权利要求40或41的方法，其中所述方法包括使所述混合物经历喷雾干燥。
47.权利要求46的方法，其中所述喷雾干燥是与加热顺序地或者同时地进行的。
48.权利要求47的方法，其中所述加热在25℃-1000℃的一种或多种温度下进行。
49.权利要求40-48任一项的方法，其中所述方法进一步包括将所述组合物造粒以形成粒料。
50.权利要求49的方法，其中所述经历和造粒同时发生。
51.制造包括至少一种碳质材料和至少一种金属木质素磺酸盐的组合物的方法，其包括：
将所述至少一种金属木质素磺酸盐与所述至少一种碳质材料组合以形成混合物，其中所述至少一种金属木质素磺酸盐选自木质素磺酸钙、木质素磺酸钡、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、和木质素磺酸锶，和所述至少一种金属木质素磺酸盐的金属离子以相对于碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％的量存在；和
使所述混合物经历选自热处理和喷雾干燥的至少一种工艺以形成所述组合物。
52.权利要求51的方法，其中所述方法包括使所述混合物经历喷雾干燥以形成所述组合物。
53.权利要求51或52的方法，其中所述组合包括将包含所述至少一种金属木质素磺酸盐的溶液与所述至少一种碳质材料组合以形成所述混合物。
54.权利要求52或53的方法，其中所述组合物未进行干燥。
55.权利要求54的方法，其中包括所述至少一种碳质材料和所述金属木质素磺酸盐的所述组合物包括：
相对于所述组合物的总重量的40重量％-45重量％的量的所述至少一种碳质材料；
以相对于所述组合物的总重量的5重量％-10重量％的量存在的所述金属木质素磺酸盐；和
相对于所述组合物的总重量的45重量％-55重量％的量的水。
56.制造用于铅酸电池的电极组合物的方法，其包括：
将至少一种含铅材料以及有机分子膨胀剂与包括至少一种碳质材料和至少一种添加剂的组合物组合，其中所述至少一种添加剂包括选自钙、钡、钾、镁、和锶离子的金属离子，和其中所述金属离子以相对于碳质材料的总重量的0.5重量％-3重量％的量存在。
57.权利要求56的方法，其中所述至少一种添加剂包括作为金属木质素磺酸盐存在的所述金属离子。
58.权利要求56或57的方法，其中所述组合物在所述组合之前用水或酸预润湿。
59.权利要求58的方法，其中所述酸选自H2SO4。
60.权利要求57的方法，其中包括所述至少一种碳质材料和所述金属木质素磺酸盐的所述组合物包括：
相对于所述组合物的总重量的40重量％-45重量％的量的所述至少一种碳质材料；
以相对于所述组合物的总重量的5重量％-10重量％的量存在的所述金属木质素磺酸盐；和
相对于所述组合物的总重量的45重量％-55重量％的量的水。
61.权利要求54-60任一项的方法，其中所述组合包括：
用所述至少一种含铅材料和所述有机分子膨胀剂形成混合物，和
将所述混合物与包括所述至少一种碳质材料和所述至少一种添加剂的所述组合物组合。
62.电极组合物，其通过权利要求40-61任一项的方法制备。
63.电极，其包括用权利要求62的组合物涂布的电极板。
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