DE112021004616T5

DE112021004616T5 - Dynamische Ladungsaufnahme in Blei-Säure-Batterien

Info

Publication number: DE112021004616T5
Application number: DE112021004616.0T
Authority: DE
Inventors: Yu-Hua Kao; Agathagelos Kyrlidis; Persefoni E. Kechagia; Paolina Atanassova; Tushar Shah
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 2020-09-01
Filing date: 2021-08-20
Publication date: 2023-07-20
Also published as: WO2022051109A1; ES2937882A2; ES2937882R1; US20230352746A1

Abstract

Ein kohlenstoffbasiertes Additiv für negative aktive Materialien umfasst Kohlenstoff-Nanostrukturen, die frei von einem Fasersubstrat sind, Kohlenstoff-Nanostrukturen, die mit einem Fasersubstrat verschmolzen sind, oder eine beliebige Kombination davon. In vielen Fällen enthält das kohlenstoffbasierte Additiv außerdem Ruß. Der Zusatzstoff wird zur Herstellung von Elektrodenzusammensetzungen für Blei-Säure-Batterie verwendet. Batterien, die solche Elektrodenzusammensetzungen enthalten, zeichnen sich durch eine verbesserte dynamische Ladungsaufnahme und Bleiverwendung aus, typischerweise bei akzeptablen Wasserverlusten. Einige der hier beschriebenen Batterien weisen einen vernachlässigbaren Memory-Effekt auf.

Description

Einbeziehung durch Bezugnahme
Diese Anmeldung bezieht sich auf die vorläufigen US-Patentanmeldungen Nr. 63/073,241, eingereicht am 1. September 2020, und 63/180,131, eingereicht am 27. April 2021, die beide durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in das vorliegende Dokument aufgenommen werden.
Hintergrund der Erfindung
Eine typische Blei-Säure-Batterie ist eine elektrochemische Speicherbatterie, die im Allgemeinen eine positive Platte, eine negative Platte und einen Elektrolyten mit wässriger Schwefelsäure umfasst. Die Platten sind parallel zueinander angeordnet und durch poröse Separatoren elektrisch isoliert, um eine freie Bewegung der geladenen Ionen zu ermöglichen. Die positiven Batterieplatten umfassen einen Stromkollektor (d. h. eine Metallplatte oder ein Metallgitter), der auf der Oberfläche mit einer Schicht aus positivem, elektrisch leitfähigem Bleidioxid (PbO₂) bedeckt ist. Die negativen Batterieplatten bestehen aus einem Stromkollektor, der mit einem negativen, aktiven Material bedeckt ist, das typischerweise Blei (Pb)-Metall enthält.
Während der Entladezyklen reagiert das von der negativen Platte gelieferte Bleimetall (Pb) mit dem ionisierten Schwefelsäureelektrolyten und bildet auf der Oberfläche der negativen Platte Bleisulfat (PbSO₄), während das auf der positiven Platte befindliche PbO.sub.2 auf oder nahe der positiven Platte in PbSO₄ umgewandelt wird. Während der Ladezyklen (über eine Elektronenzufuhr von einem externen elektrischen Strom) wird PbSO₄ auf der Oberfläche der negativen Platte wieder in Pb-Metall umgewandelt, und PbSO₄ auf der Oberfläche der positiven Platte wird wieder in PbO₂ umgewandelt. Ein Ladezyklus wandelt also PbSO₄ in Pb-Metall und PbO₂ um; ein Entladezyklus setzt das gespeicherte elektrische Potenzial frei, indem PbO₂ und Pb-Metall wieder in PbSO₄ umgewandelt werden.
Blei-Säure-Batterien werden derzeit in gefluteten und ventilgeregelten Konfigurationen hergestellt. Bei Nassbatterien sind die Elektroden/Platten in den Elektrolyten eingetaucht, und die beim Laden entstehenden Gase werden in die Atmosphäre abgeleitet. Ventilgeregelte Blei-Säure-Batterien (VRLA (engl. valve regulated lead-acid batteries)) verfügen über ein Einwegventil, das das Eindringen externer Gase in die Batterie verhindert, aber das Entweichen interner Gase, wie z. B. des beim Laden entstehenden Sauerstoffs, ermöglicht, wenn der interne Druck einen bestimmten Schwellenwert überschreitet. In VRLA-Batterien wird der Elektrolyt normalerweise entweder durch Absorption des Elektrolyten in einem Glasmattenseparator oder durch Gelierung der Schwefelsäure mit Siliziumdioxidpartikeln immobilisiert.
Gegenwärtig werden die negativen Platten von Blei-Säure-Batterien hergestellt, indem eine Paste aus mikrometergroßem Bleioxidpulver in Schwefelsäure auf elektrisch leitende Bleilegierungsstrukturen, die sogenannten Gitter, aufgetragen wird. Sobald die Platten ausgehärtet und getrocknet sind, können sie zu einer Batterie zusammengesetzt und geladen werden, wodurch sie in einen Pb-Schwamm umgewandelt werden.
Die dynamische Ladungsaufnahme (DCA (engl. dynamic charge acceptance)) bezieht sich auf die Fähigkeit einer Batterie, Energie unter gegebenen externen Parametern wie Zeit, Temperatur, Ladezustand, Ladespannung oder Batterievorgeschichte aufzunehmen und zu speichern. Diese Eigenschaft ist zu einem immer wichtigeren Leistungsparameter geworden, insbesondere für Fahrzeuge mit Start-/Stopp-Funktionalität oder Rekuperation kinetischer Energie. Einige Strategien zur Verbesserung der DCA der negativen Elektrode umfassen Konstruktionsoptimierungen, die z. B. zu Ultrabatterien führen, und die Verwendung von kohlenstoffbeschichteten Separatoren.
Ein Additiv auf Kohlenstoffbasis, häufig Ruß (CB (engl. carbon black)), kann in die negativen Platten oder negativen aktiven Materialien eingebracht werden, um beispielsweise die Sulfonierung zu verringern. Einigen Studien zufolge kann ein solches Additiv zu einer Verbesserung der dynamischen Ladungsaufnahme (DCA) von etwa 0,5 A/Ah führen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die weit verbreiteten Blei-Säure-Batterien sind im Allgemeinen sicher und können zu relativ geringen Kosten hergestellt werden. Ihre Wiederverwertbarkeit kann 99 % oder mehr betragen. Aufgrund dieser und anderer Eigenschaften wird dieser Batterietyp als praktikabler Kandidat für das Starten, Beleuchten und Zünden von Kraftfahrzeugen (SLI (engl. starting, lighting, ignition)) und andere sich entwickelnde Anwendungen angesehen.
Mit dem Wunsch nach einer grüneren und nachhaltigeren Zukunft ist der Bedarf an Hochleistungs-Bleibatterien, insbesondere für eine hohe dynamische Ladungsaufnahme (DCA) in Mikro-/Mild- (Start-Stopp-) Automobilanwendungen, von größter Bedeutung, da weltweit strengere Vorschriften für Kohlendioxidemissionen erlassen wurden. Aus diesem Grund spielen fortschrittliche Bleibatterien eine entscheidende Rolle auf dem Weg zur Elektrifizierung des Automobils.
Obwohl die bestehenden Kohlenstoffadditive, die bei der Herstellung von Blei-Säure-Batterien verwendet werden, Vorteile wie eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit, eine Einschränkung des Bleisulfatkristallwachstums, eine kapazitive Wirkung und/oder eine elektrokatalytische Wirkung auf die Bleiionen-Reduktion mit sich bringen können, reichen diese Verbesserungen möglicherweise nicht aus, um die sich entwickelnden Industrienormen zu erfüllen. So liegen beispielsweise die derzeitigen DCA-Ziele für 12-Volt Start-Stopp-Batterien bei etwa 0,3 bis 0,5 A/Ah, doch wird erwartet, dass sie in den nächsten zwei oder drei Jahren auf 1 bis 1,5 A/Ah ansteigen werden.
Darüber hinaus können viele der derzeit verwendeten Kohlenstoffadditive zu Problemen wie erhöhtem Wasserverlust, schneller Selbstentladung der Batterie, dem Vorhandensein von Verunreinigungen, hohen Herstellungskosten und so weiter führen.
Daher besteht ein Bedarf an kohlenstoffbasierten Additiven, die das Potenzial haben, die DCA-Leistung von Blei-Säure-Batterien zu verbessern. Es besteht auch ein Bedarf an kohlenstoffbasierten Additiven, die die Bleiverwendung verbessern können. Eine Erhöhung der DCA ohne übermäßigen Wasserverlust ist ebenfalls erwünscht.
Es wurde entdeckt, dass die Verwendung eines kohlenstoffbasierten Additivs, das Kohlenstoff-Nanostrukturen enthält, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen kohlenstoffhaltigen Materialien, wie z. B. CB, zur Herstellung von Blei-Säure-Batterien mit sehr attraktiven Eigenschaften führen kann. In einigen Implementierungen zeigen Elektroden und/oder Blei-Säure-Batterien, in denen negative aktive Materialien mit Kohlenstoff-Nanostrukturen kombiniert sind, nicht nur einen hohen DCA-Wert, sondern auch geringe Memory-Effekte.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Kohlenstoff-Nanostruktur“ oder „CNS“ (engl.: carbon nanostructure) auf eine Vielzahl von Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs), in vielen Fällen Mehrwand- (auch bekannt als mehrwandige) Kohlenstoff-Nanoröhren (MWCNTs), die als eine polymere Struktur existieren können, indem sie ineinander verflochten, verzweigt, vernetzt sind und/oder gemeinsame Wände miteinander teilen. Daher kann davon ausgegangen werden, dass CNS CNTs, wie z. B. MWCNTs, als Grundmonomereinheit ihrer Polymerstruktur aufweisen. CNS werden in der Regel auf einem Substrat (z. B. einem Fasermaterial) unter CNS-Wachstumsbedingungen gezüchtet. In solchen Fällen kann zumindest ein Teil der CNTs in den CNSs im Wesentlichen parallel zueinander ausgerichtet sein, ähnlich wie die parallele CNT-Ausrichtung in herkömmlichen Kohlenstoffnanoröhrenwäldern.
In einigen Fällen sind die verwendeten Kohlenstoff-Nanostrukturen ungebunden oder frei von Substrat, z. B. einem Fasermaterial, das zum Wachsen der Kohlenstoff-Nanostrukturen verwendet wird. In anderen Fällen sind die Kohlenstoff-Nanostrukturen auf einem Substrat (z. B. einem Fasermaterial) aufgebracht und können als „infundiert“ oder auf das Substrat „beschichtet“ bezeichnet werden. Solche substrathaltigen CNS-Materialien enthalten mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent Fasern in Kombination mit verschiedenen Mengen an Kohlenstoff-Nanostrukturen. So enthält beispielsweise ein faserhaltiges CNS-Material Kohlenstoff-Nanostrukturen in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis 3 Gew.-%, während ein anderes faserhaltiges Material Kohlenstoff-Nanostrukturen in einer Menge von mindestens etwa 12 Gew.-%, z. B. in einer Menge von bis zu etwa 20 Gew.-% enthält.
Je nach CNS-Gehalt und/oder spezifischem Herstellungsverfahren können substrathaltige CNS-Materialien als: (i) „CNS-beschichtete Fasern“, „CNS-infundierte Fasern“ oder einfach „CNS-Fasern“ oder „CNSF“; und (ii) „verbrauchte CNS-beschichtete Fasern“, „verbrauchte CNS-infundierte Fasern“ oder einfach „verbrauchte CNS-Fasern“ oder „SCNSF“ bezeichnet werden. Während CNSF durch verschiedene Techniken zur Züchtung von CNS hergestellt werden können und in der Regel keine Operationen zur Abtrennung der CNS vom Wachstumssubstrat erfordern, beziehen sich SCNSF häufig auf ein Material, das nach der Abtrennung der CNS von ihrem Wachstumssubstrat gewonnen wird. Während also sowohl CNS-Fasern als auch verbrauchte CNS-Fasern sowohl CNS als auch Substratmaterial enthalten, enthalten verbrauchte CNS-Fasern typischerweise relativ geringe Mengen an CNS (insbesondere im Vergleich zu CNS-Fasern), da die meisten CNS bereits geerntet wurden. In einem Beispiel enthalten CNS-Fasern etwa 17 Gewichtsprozent CNS, während verbrauchte CNS-Fasern nur etwa 2 Gewichtsprozent enthalten.
Viele der hier beschriebenen Ausführungsformen verwenden Kombinationen oder „Mischungen“ von Kohlenstoff-Nanostrukturen, z. B. Kohlenstoff-Nanostrukturen, die im Wesentlichen kein Substrat (z. B. weniger als 0,5 Gew.-% Fasern) und/oder ein oder mehrere substrathaltige CNS-Materialien enthalten. In einem Beispiel können CNS, die ungebunden oder frei von Substrat sind, ein Material, das hier oft als „CNS“ bezeichnet wird, in Kombination mit CNSF und/oder SCNSF verwendet werden. In einem anderen Beispiel wird eine Mischung aus CNSF und SCNSF verwendet.
In vielen Fällen wird eine CNS-Komponente, die eine oder mehrere Arten von Kohlenstoff-Nanostrukturen, wie oben beschrieben, enthält, mit Ruß und/oder einem anderen kohlenstoffhaltigen Zusatzstoff, wie z. B. herkömmlichen Nanoröhren, kombiniert.
So weist die Erfindung in einem ihrer Aspekte eine Elektrodenzusammensetzung auf, die zur Herstellung von Blei-Säure-Batterien oder deren Elektroden verwendet werden kann. Die Zusammensetzung enthält negative aktive Materialien (auch als „negative aktive Masse“ bezeichnet) für eine Blei-Säure-Batterie und Kohlenstoff-Nanostrukturen, die frei von einem Substrat (z. B. einer Faser), auf ein Fasersubstrat fusioniert oder eine Kombination davon sein können. In bestimmten Ausführungsformen enthält die Zusammensetzung außerdem mindestens einen weiteren Bestandteil, wie z. B. Ruß (CB), z. B. ein leitfähiges CB, Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT), typische herkömmliche CNTs wie individualisierte MWCNTs, oder Kombinationen aus CB und CNTs. Die CB-Komponente kann eine Mischung aus CBs sein.
In einer anderen Ausführungsform weist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung (häufig in Form einer Paste) auf, die zur Herstellung einer negativen Elektrode (Platte) für eine Blei-Säure-Batterie verwendet werden kann. Das Verfahren umfasst die Vereinigung von Kohlenstoff-Nanostrukturen mit negativen aktiven Materialien. Ein typisches Verfahren kann die Herstellung einer Paste aus Bleioxid und einem kohlenstoffbasierten Zusatzstoff umfassen, der mindestens eines der folgenden Materialien enthält: CNS (d. h. CNS, die ungebunden oder frei von Substrat sind) und ein faserhaltiges CNS-Material. Letzteres kann CNSF und/oder SCNSF enthalten. Das kohlenstoffbasierte Additiv kann ferner CB und/oder herkömmliche CNTs umfassen.
Die Bestandteile des kohlenstoffbasierten Additivs (z. B. CB und eine oder mehrere Arten von CNS) können vorgemischt oder einzeln zugegeben werden (gleichzeitig oder nacheinander, in beliebiger Reihenfolge). Andere Bestandteile, die üblicherweise zur Herstellung der Zusammensetzung, z. B. der Paste, verwendet werden, sind BaSO₄, Lignosulfonat, H2SO₄ und Wasser. Die Zusammensetzung kann auf ein Substrat, z. B. eine Metallplatte oder ein Gitter, aufgetragen, getrocknet, ausgehärtet und zu einer Elektrode geformt werden.
In einigen Fällen kann das Mischen an sich und/oder andere Schritte, die zur Herstellung der Zusammensetzung, der negativen Elektrode oder der Blei-Säure-Batterie durchgeführt werden, zu einem Bruch einer anfänglichen Kohlenstoff-Nanostruktur führen (unabhängig davon, ob diese auf einem Wachstumssubstrat, z. B. einem Fasermaterial, vorhanden ist oder nicht), was zu einer Zusammensetzung, Elektrode oder Batterie führt, die auch Fragmente von Kohlenstoff-Nanostrukturen und gebrochene Kohlenstoff-Nanoröhren, typischerweise gebrochene mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren, enthalten kann. Typischerweise umfassen die Fragmente von Kohlenstoff-Nanostrukturen eine Vielzahl von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, die in einer Polymerstruktur vernetzt sind, indem sie verzweigt, ineinander verflochten, verschränkt sind und/oder gemeinsame Wände haben. Die gebrochenen mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren stammen von Kohlenstoffnanostrukturen ab, sind verzweigt und haben gemeinsame Wände miteinander. Diese Fragmente oder gebrochenen Spezies können frei von Wachstumssubstrat, typischerweise einem Fasermaterial, sein oder dieses einschließen.
Während es bei faserhaltigen Materialien möglich sein kann, dass sich die CNS vom Substrat ablösen, wird erwartet, dass dieser Prozess in unterschiedlichem Ausmaß und in einigen Fällen überhaupt nicht stattfindet.
Das hier beschriebene Additiv auf Kohlenstoffbasis kann in vielen Arten von Blei-Säure-Batterien eingesetzt werden und kann besonders nützlich sein bei Anwendungen, die eine zyklische Beständigkeit und eine schnellere Aufladung/Entladung erfordern, wie es bei Start-Stopp-Batterien für Kraftfahrzeuge, Start-, Beleuchtungs- und Zündbatterien (SLI), Industrieantrieb, Telekommunikation, großen Netzspeichern für erneuerbare Energien usw. vorkommt.
Durch die Anwendung von Aspekten der Erfindung können Blei-Säure-Batterien mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf DCA, hergestellt werden, wobei in vielen Fällen auch der Wasserverlust verringert wird. Unabhängig davon, ob sie von ihrem Wachstumssubstrat isoliert und/oder auf Fasern beschichtet sind, scheinen Kohlenstoff-Nanostrukturen die Bleiverwendung im Vergleich zu Ruß um 10 % oder mehr zu erhöhen.
In einigen Ausführungsformen weist die Erfindung eine Blei-Säure-Batterie mit einer DCA im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,5 A/Ah oder höher (gemessen nach EN 50342-6:2015) und/oder einer Bleiverwertung in einem Bereich von mindestens etwa 170 bis etwa 185 Ah/kg auf. In bestimmten Fällen wird der Wasserverlust auf einem akzeptablen Niveau gehalten.
Überraschenderweise wurde entdeckt, dass die Kombination von negativen aktiven Materialien mit Kohlenstoff-Nanostrukturen die vorgeschichtsabhängige DCA (Memory-Effekt) in erheblichem Maße zu senken scheint. Eine Ausführungsform der Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung einer Batterie mit einem niedrigen vorgeschichtsabhängigen DCA-Wert. Das Verfahren umfasst: Vereinigen eines negativen aktiven Materials für eine Blei-Säure-Batterie mit einer Kohlenstoff-Nanostruktur, um eine Elektrodenzusammensetzung zu bilden, Aufbringen der Elektrodenzusammensetzung auf ein Substrat und Aushärten der Elektrodenzusammensetzung, um eine Blei-Säure-Batterieelektrode herzustellen. Eine Blei-Säure-Batterie, die eine solche Elektrode verwendet, kann einen Memory-Effekt aufweisen, der deutlich geringer ist als derjenige, der in einer vergleichbaren Blei-Säure-Batterie beobachtet wird, die unter Verwendung von Ruß mit der gleichen oder etwa der gleichen effektiven STSA hergestellt wurde.
So weist die Erfindung in einem Beispiel eine Blei-Säure-Batterie auf, die durch Ic- und Id-Werte bei 80 % SOC mit ΔSOC von 10 % (bestimmt gemäß EN 50342-6:2015 Abschnitt 7.3) gekennzeichnet ist, die höher als 1,5 A/Ah sind und im Wesentlichen gleich sind (innerhalb von 15 % oder weniger voneinander). In einem anderen Beispiel liegt das Id/Ic-Verhältnis in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 1,5, z. B. 1,2. Weitere Beispiele beziehen sich auf eine Blei-Säure-Batterie, die Ic- und Id-Werte von mehr als 1,5 A/Ah bzw. 2,0 A/Ah aufweist (gemessen bei 80 % SOC mit ΔSOC von 20 %), wobei die Differenz zwischen Ic und Id (bestimmt gemäß EN 50342-6:2015 Abschnitt 7.3) nicht mehr als 50 % beträgt.
Während Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) als attraktiver Ersatz für CB angesehen werden können, können CNS einige Vorteile gegenüber herkömmlichen (gewöhnlichen) CNT aufweisen, möglicherweise aufgrund der einzigartigen CNS-Struktur. In Elektroden beispielsweise können CNS die Bildung von leitfähigen Netzwerken bei niedrigeren Konzentrationen fördern. In vielen Fällen bieten CNS-haltige Spezies Vorteile bei der Materialhandhabung, die aus Sicherheits-, Gesundheits- und Umweltgesichtspunkten attraktiv sind. Es ist auch möglich, dass der CNS-„Wald“ im Gegensatz zu herkömmlichen CNTs als Reservoir für zusätzlichen Elektrolyt dienen kann, um die Auflösung von benachbarten PbSO₄-Kristalle, welche als Haupthindernis (thermodynamisch und kinetisch) während der Ladungsreaktion gilt, zu fördern.
CNS-Materialien sind einfach herzustellen, oft mit einer gewissen Flexibilität in Bezug auf den Grad der CNS-Beschichtung auf der Faser. Kontinuierliche Prozesse sind unter Verwendung von Faserspulen möglich.
In vielen Fällen wird angenommen, dass die hier beschriebenen Materialien die Dispersität in Pastenformulierungen verbessern. Außerdem können CNSs in dicken Elektroden von 2-3 mm oder mehr Verbindungsnetzwerke (Langstreckenleitfähigkeit) schaffen. Es wird angenommen, dass CNSs als Gerüst fungieren können, wodurch die Bewegung von Bleipartikeln und/oder das Aufquellen aufgrund wiederholter Auflösung und Ablagerung beim Zyklus minimiert wird.
Es wird auch angenommen, dass die hierin beschriebenen Materialien die Ansammlung von Bleisulfat auf der negativen Oberfläche minimieren und die Zugänglichkeit des Elektrolyten innerhalb der Elektrode verbessern können. Die Erleichterung von Kapillareffekten ermöglicht den schnellen Austausch von Elektrolyt innerhalb und außerhalb einer dicken Elektrode. Es wird angenommen, dass gleichmäßige Konzentrationsgradienten/Reaktionen über die Elektrode verbessert werden.
Es wird angenommen, dass Fasern in einigen der kohlenstoffbasierten Additive (z. B. in CNSF und/oder SCNSF) die Elektrodenporosität, Porengrößenverteilung, Leitfähigkeit, Pastenverarbeitbarkeit, Pastenrheologie, mechanische Festigkeit und/oder strukturelle Integrität verbessern. Das Vorhandensein von Fasern kann isolierte Poren in der Elektrode reduzieren, da angenommen wird, dass die Poren durch Fasern verbunden sind.
In einigen Ausführungsformen kann die Erfindung sowohl mit negativen als auch mit positiven Eigenschaften praktiziert werden. Ein niedriger oder stabiler CNS-Gehalt kann die Kohlenstoffoxidation reduzieren oder minimieren.
Es wird davon ausgegangen, dass Verunreinigungen, die möglicherweise vorhanden sind, zwischen Fasern und Kohlenstoffspezies begraben werden können und somit weniger anfällig dafür sind, externen elektrochemisch aktiven Materialien (Blei, Bleisulfat, Elektrolyt usw.) ausgesetzt zu werden, wodurch die Möglichkeit von Nebenreaktionen, z. B. Wasserverlust aufgrund der Anwesenheit von Verunreinigungen, verringert wird.
Verbesserungen, die durch die hier beschriebenen Materialien erzielt werden, ermöglichen auch die Verwendung geringerer Additivbeladungen, um einen Leistungsparameter zu replizieren, der nur bei höheren CB-Ladungen erreicht wird. In ähnlicher Weise können Verbesserungen bei der Bleiverwendung Herstellungsverfahren ermöglichen, die weniger Blei verbrauchen, was letztlich zu zusätzlichen Kostenvorteilen führt. Die Einbeziehung von CNShaltigen Spezies kann den Aktivkohlenstoffgehalt reduzieren und somit STSA verringern, was möglicherweise den Wasserverlust und/oder die Kosten für Kohlenstoffmaterial reduziert.
In einigen Fällen kann es möglich sein, Batterien herzustellen, die eine hohe DCA-Leistung beibehalten können, ohne dass die Benutzerhistorie berücksichtigt werden muss. Der hohe Wirkungsgrad für die Bremsenergierekuperation könnte unabhängig von den Batteriezyklen oder der Alterungsgeschichte (die als eine der Hauptursachen für das Versagen von Batterien im Laufe der Zeit angesehen wird) aufrechterhalten werden.
Die obigen und andere Merkmale der Erfindung, einschließlich verschiedener Konstruktionsdetails und Teilekombinationen, sowie andere Vorteile werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen genauer beschrieben und in den Ansprüchen angegeben. Es versteht sich, dass das bestimmte Verfahren und die Vorrichtung, die die Erfindung verkörpern, nur zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung der Erfindung gezeigt werden. Die Prinzipien und Merkmale dieser Erfindung können in verschiedenen und zahlreichen Ausführungsformen verwendet werden, ohne dass der Anwendungsbereich der Erfindung verlassen wird.
Figurenliste
In den beigefügten Zeichnungen beziehen sich die Bezugszeichen auf dieselben Teile in den verschiedenen Ansichten. Die Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu; stattdessen wurde der Schwerpunkt auf die Veranschaulichung der Prinzipien der Erfindung gelegt. Aus den Zeichnungen:

1A und 1B sind Diagramme zur Veranschaulichung der Unterschiede zwischen einem Y-förmigen MWCNT, das sich nicht in einer Kohlenstoff-Nanostruktur befindet oder davon abgeleitet ist (2A), und einem verzweigten MWCNT (2B) in einer Kohlenstoff-Nanostruktur;
2A und 2B sind TEM-Bilder, die Merkmale zeigen, die mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren in Kohlenstoff-Nanostrukturen charakterisieren;
2C und 2D sind REM-Bilder von Kohlenstoff-Nanostrukturen, die das Vorhandensein von Mehrfachverzweigungen zeigen;
3A ist eine illustrative Darstellung eines Kohlenstoff-Nanostruktur-Flockenmaterials nach Isolierung der Kohlenstoff-Nanostruktur von einem Wachstumssubstrat;
3B ist ein REM-Bild einer illustrativen Kohlenstoff-Nanostruktur, die als Flockenmaterial erhalten wurde;
4 ist ein REM-Bild von CNS-Fasern.
5A und 5B sind REM-Bilder von verbrauchten CNS-Fasern bei zwei verschiedenen Vergrößerungen;
6A, 6B, 6C und 6D sind REM-Bilder einer Elektrode (nach dem Mischen der Paste und dem Formen der Elektrode), die mit CNS-Fasern hergestellt wurde.
7 ist eine Reihe von Diagrammen von EN DCA (A/Ah) gegen Zyklenanzahl, durchgeführt gemäß der Prüfnorm EN50342 6:2015, Abschnitt: 7.3, die die dynamische Ladungsaufnahme für zwei Formulierungen gemäß den Ausführungsformen der Erfindung zeigen;
8 ist eine Reihe von Diagrammen, die EN DCA (A/Ah) als Funktion der effektiven STSA für mehrere Formulierungen zeigen, die gemäß Ausführungsformen der Erfindung hergestellt wurden;
9 ist eine Reihe von Diagrammen, die die Bleiverwendung (Ah/kg) als Funktion der effektiven STSA (m²/g) für mehrere gemäß Ausführungsformen der Erfindung hergestellte Formulierungen zeigen;
10 ist eine Reihe von Diagrammen, die die einwöchige Überladungskapazität (Ah) als Funktion der effektiven STSA für mehrere gemäß Ausführungsformen der Erfindung hergestellte Formulierungen zeigen;
11A ist ein Balkendiagramm, das den Gleichstromwiderstand (mOhm) in Form von Ic, Id und Ir für mehrere gemäß Ausführungsformen der Erfindung hergestellte Formulierungen zeigt;
11B ist eine Reihe von Diagrammen, die den Gleichstromwiderstand (mOhm) als Funktion der Tage der Rückarbeitsbremsung für mehrere gemäß Ausführungsformen der Erfindung hergestellte Formulierungen zeigen;
12A ist eine Reihe von Diagrammen, die das akkumulierte Porenvolumen (cc/g) als Funktion der Porengröße (Mikrometer oder µm) für verschiedene Formulierungen, die gemäß den hier beschriebenen Ausführungsformen hergestellt wurden, und für eine reine CB-Formulierung zeigen;
12B ist eine Reihe von Diagrammen der differentiellen Intrusion (µm·ml/g) aufgetragen gegen die Porengröße (µm) für Formulierungen, die gemäß den hier beschriebenen Ausführungsformen hergestellt und mit einer reinen CB-Formulierung verglichen wurden;
13 ist ein REM-Bild, das gleichförmige Partikel zeigt, die nach Entladezyklen bei 80 % SOC gebildet wurden;
14 ist ein REM-Bild für CNS/NAM, das verzweigtes CNS-Material zeigt, das NAM-Partikel bedeckt und verbindet;
15 zeigt DCA-Daten, die von DCApp (20 Zyklen für jedes Intervall) für verschiedene Lade- oder Entladevorgänge gemessen wurden (Ic ist definiert als DCApp, gemessen nach dem Ladevorgang und Id nach dem Entladevorgang);
16 zeigt Ergebnisse für DCA, gemessen aus zwanzig DCApp-Zyklen für jedes Intervall, gemittelt und normalisiert mit der Basislinie bei ΔSOC= +100% (ΔSOC = SOC_END - SOC = 80% - (-20%) SOC für die Basislinie).

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, in denen beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung dargestellt sind, ausführlicher beschrieben. Diese Erfindung kann jedoch in vielen verschiedenen Formen verkörpert werden und sollte nicht als auf die hierin dargelegten Ausführungsformen beschränkt ausgelegt werden; vielmehr sind diese Ausführungsformen vorgesehen, damit diese Offenbarung gründlich und vollständig ist und dem Fachmann den Umfang der Erfindung vollständig vermittelt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Blei-Säure-Batterie und insbesondere auf ein Additiv auf Kohlenstoffbasis für Elektrodenzusammensetzungen, z. B. Elektrodenzusammensetzungen, die auch NAM enthalten.
In einigen Aspekten weist die Erfindung Zusammensetzungen, Elektroden und/oder Blei-Säure-Batterien auf, die unter Verwendung von Kohlenstoff-Nanostrukturen und, in vielen Fällen, Ruß und/oder herkömmlichen Nanoröhren hergestellt werden.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Kohlenstoff-Nanostrukturen“ (CNSs, Singular CNS) auf eine Vielzahl von Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT), die in einer polymeren Struktur vernetzt sind, indem sie verzweigt sind, z. B. in einer dendrimeren Art und Weise, ineinandergreifend, verschlungen und/oder gemeinsame Wände miteinander teilen. Bei der Herstellung der hier beschriebenen Zusammensetzungen, Elektroden und/oder Batterien können CNS-Fragmente und/oder gebrochene CNTs entstehen. CNS-Fragmente werden von CNS abgeleitet und umfassen wie die größeren CNS eine Vielzahl von CNT, die in einer polymeren Struktur vernetzt sind, indem sie verzweigt, verflochten, verwickelt sind und/oder gemeinsame Wände haben. Gebrochene CNTs stammen von CNSs ab, sind verzweigt und haben gemeinsame Wände miteinander.
Stark verschlungene CNS haben eine makroskopische Größe und können so betrachtet werden, dass sie Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT) als monomere Grundeinheit ihrer Polymerstruktur aufweisen. Bei vielen CNTs in der CNS-Struktur wird zumindest ein Teil einer CNT-Seitenwand mit einem anderen CNT geteilt. Es ist zwar allgemein bekannt, dass nicht jedes Kohlenstoff-Nanoröhrchen im CNS notwendigerweise verzweigt, vernetzt oder mit anderen CNTs gemeinsame Wände haben muss, aber zumindest ein Teil der CNTs in der Kohlenstoff-Nanostruktur kann miteinander und/oder mit verzweigten, vernetzten oder mit gemeinsamen Wänden versehenen Kohlenstoff-Nanoröhrchen im Rest der Kohlenstoff-Nanostruktur verflochten sein.
Wie im Stand der Technik bekannt, sind Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT oder CNTs Plural) kohlenstoffhaltige Materialien, die mindestens eine Schicht von sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen enthalten, die miteinander verbunden sind, um ein Wabengitter zu bilden, das eine zylindrische oder röhrenförmige Struktur bildet. Bei den Kohlenstoff-Nanoröhren kann es sich um einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (SWCNTs) oder mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (MWCNTs) handeln. SWCNTs können als ein Allotrop von sp²-hybridisiertem Kohlenstoff betrachtet werden, ähnlich wie Fullerene. Die Struktur ist eine zylindrische Röhre mit sechsgliedrigen Kohlenstoffringen. Analoge MWCNTs hingegen haben mehrere Röhren in konzentrischen Zylindern. Die Anzahl dieser konzentrischen Wände kann variieren, z. B. von 2 bis 25 oder mehr. Typischerweise beträgt der Durchmesser von MWNTs 10 nm oder mehr, im Vergleich zu 0,7 bis 2,0 nm bei typischen SWNTs.
In vielen der in dieser Erfindung verwendeten CNS sind die CNTs MWCNTs, die beispielsweise mindestens 2 koaxiale Kohlenstoff-Nanoröhren aufweisen. Die Anzahl der vorhandenen Wände, die beispielsweise durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bei einer für die Analyse der Anzahl der Wände in einem bestimmten Fall ausreichenden Vergrößerung bestimmt wird, kann im Bereich von 2 bis 30 oder so liegen, zum Beispiel: 4 bis 30; 6 bis 30; 8 bis 30; 10 bis 30; 12 bis 30; 14 bis 30; 16 bis 30; 18 bis 30; 20 bis 30; 22 bis 30; 24 bis 30; 26 bis 30; 28 bis 30; oder 2 bis 28; 4 bis 28; 6 bis 28; 8 bis 28; 10 bis 28; 12 bis 28; 14 bis 28; 16 bis 28; 18 bis 28; 20 bis 28; 22 bis 28; 24 bis 28; 26 bis 28; oder 2 bis 26; 4 bis 26; 6 bis 26; 8 bis 26; 10 bis 26; 12 bis 26; 14 bis 26; 16 bis 26; 18 bis 26; 20 bis 26; 22 bis 26; 24 bis 26; oder 2 bis 24; 4 bis 24; 6 bis 24; 8 bis 24; 10 bis 24; 12 bis 24; 14 bis 24; 16 bis 24; 18 bis 24; 20 bis 24; 22 bis 24; oder 2 bis 22; 4 bis 22; 6 bis 22; 8 bis 22; 10 bis 22; 12 bis 22; 14 bis 22; 16 bis 22; 18 bis 22; 20 bis 22; oder 2 bis 20; 4 bis 20; 6 bis 20; 8 bis 20; 10 bis 20; 12 bis 20; 14 bis 20; 16 bis 20; 18 bis 20; oder 2 bis 18; 4 bis 18; 6 bis 18; 8 bis 18; 10 bis 18; 12 bis 18; 14 bis 18; 16 bis 18; oder 2 bis 16; 4 bis 16; 6 bis 16; 8 bis 16; 10 bis 16; 12 bis 16; 14 bis 16; oder 2 bis 14; 4 bis 14; 6 bis 14; 8 bis 14; 10 bis 14; 12 bis 14; oder 2 bis 12; 4 bis 12; 6 bis 12; 8 bis 12; 10 bis 12; oder 2 bis 10; 4 bis 10; 6 bis 10; 8 bis 10; oder 2 bis 8; 4 bis 8; 6 bis 8; oder 2 bis 6; 4-6; oder 2 bis 4.
Da ein CNS ein polymeres, stark verzweigtes und vernetztes Netzwerk von CNTs ist, kann zumindest ein Teil der Chemie, die bei individualisierten CNTs beobachtet wird, auch auf dem CNS durchgeführt werden. Darüber hinaus werden einige der attraktiven Eigenschaften, die häufig mit der Verwendung von CNTs in Verbindung gebracht werden, auch in Materialien gezeigt, die CNSs enthalten. Dazu gehören beispielsweise elektrische Leitfähigkeit, attraktive physikalische Eigenschaften, einschließlich einer guten Zugfestigkeit, wenn sie in einen Verbundwerkstoff, z. B. eine thermoplastische oder duroplastische Verbindung, integriert sind, thermische Stabilität (manchmal vergleichbar mit der von Diamantkristallen oder Graphitplatten in der Ebene) und/oder chemische Stabilität, um nur einige zu nennen.
Wie hierin verwendet, ist der Begriff „CNS“ jedoch kein Synonym für individualisierte, nicht verwickelte Strukturen wie „monomere“ Fullerene (der Begriff „Fulleren“ bezieht sich im weitesten Sinne auf ein Allotrop von Kohlenstoff in Form einer Hohlkugel, eines Ellipsoids, eines Rohrs, z. B. eines Kohlenstoff-Nanorohrs, und anderer Formen). In vielen Ausführungsformen der Erfindung werden Unterschiede und Vorteile hervorgehoben, die bei der Verwendung von CNS im Gegensatz zur Verwendung ihrer CNT-Bausteine beobachtet oder erwartet werden. Ohne zu einer bestimmten Interpretation verpflichtet sein zu wollen, wird angenommen, dass die Kombination aus Verzweigung, Vernetzung und gemeinsamer Nutzung von Wänden zwischen den Kohlenstoff-Nanoröhren in einem CNS die van-der-Waals-Kräfte reduziert oder minimiert, die bei der Verwendung einzelner Kohlenstoff-Nanoröhren in ähnlicher Weise oft problematisch sind.
Zusätzlich oder alternativ zu den Leistungsmerkmalen können CNTs, die Teil eines CNS sind oder von einem CNS abgeleitet sind, durch eine Reihe von Merkmalen charakterisiert werden, von denen sich zumindest einige zur Unterscheidung von anderen Nanomaterialien, wie z. B. gewöhnlichen CNTs (d. h. CNTs, die nicht von CNSs abgeleitet sind und als individualisierte, unberührte oder frische CNTs bereitgestellt werden können), heranziehen lassen.
In vielen Fällen hat ein CNT, das in einem CNS vorhanden ist oder von einem CNS abgeleitet ist, einen typischen Durchmesser von 100 Nanometern (nm) oder weniger, wie z. B. im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 nm, z. B. im Bereich von etwa 10 bis etwa 75, von etwa 10 bis etwa 50, von etwa 10 bis etwa 30, von etwa 10 bis etwa 20 nm.
In bestimmten Ausführungsformen hat mindestens eine der CNTs eine Länge, die gleich oder größer als 2 Mikrometer ist, wie durch REM bestimmt. Zum Beispiel hat mindestens eine der CNTs eine Länge innerhalb eines Bereichs von 2 bis 2,25 Mikrometer; von 2 bis 2,5 Mikrometer; von 2 bis 2,75 Mikrometer; von 2 bis 3,0 Mikrometer; von 2 bis 3,5 Mikrometer; von 2 bis 4,0 Mikrometer; oder von 2,25 bis 2,5 Mikrometer; von 2,25 bis 2,75 Mikrometer; von 2,25 bis 3 Mikrometer; von 2,25 bis 3,5 Mikrometer; von 2,25 bis 4 Mikrometer; oder von 2,5 bis 2,75 Mikrometer; von 2,5 bis 3 Mikrometer; von 2,5 bis 3,5 Mikrometer; von 2,5 bis 4 Mikrometer; oder von 3 bis 3,5 Mikrometer; von 3 bis 4 Mikrometer; oder von 3,5 bis 4 Mikrometer oder höher. In einigen Ausführungsformen kann mehr als ein Teil, z.B. ein Anteil von mindestens etwa 0,1 %, mindestens etwa 1 %, mindestens etwa 10 %, mindestens etwa 15 %, mindestens etwa 20 %, mindestens etwa 25 %, mindestens etwa 30 %, mindestens etwa 35 %, mindestens etwa 40 %, mindestens etwa 45 %, mindestens etwa 50 % oder sogar mehr als die Hälfte der CNTs, wie durch REM bestimmt, eine Länge von mehr als 2 Mikrometern haben, z.B. innerhalb der oben angegebenen Bereiche.
Die Morphologie der CNTs in einem CNS, in einem Fragment eines CNS oder in einem gebrochenen CNT, das aus einem CNS gewonnen wurde, ist häufig durch ein hohes Aspektverhältnis gekennzeichnet, wobei die Länge typischerweise mehr als das 100-fache des Durchmessers beträgt, in bestimmten Fällen sogar noch viel mehr. In einem CNS (oder CNS-Fragment) kann das Längen-Durchmesser-Aspektverhältnis der CNTs beispielsweise in einem Bereich von etwa 200 bis etwa 1000 liegen, wie beispielsweise von 200 bis 300; von 200 bis 400; von 200 bis 500; von 200 bis 600; von 200 bis 700; von 200 bis 800; von 200 bis 900; oder von 300 bis 400; von 300 bis 500; von 300 bis 600; von 300 bis 700; von 300 bis 800; von 300 bis 900; von 300 bis 1000; oder von 400 bis 500; von 400 bis 600; von 400 bis 700; von 400 bis 800; von 400 bis 900; von 400 bis 1000; oder von 500 bis 600; von 500 bis 700; von 500 bis 800; von 500 bis 900; von 500 bis 1000; oder von 600 bis 700; von 600 bis 800; von 600 bis 900; von 600 bis 1000; von 700 bis 800; von 700 bis 900; von 700 bis 1000; oder von 800 bis 900; von 800 bis 1000 oder von 900 bis 1000.
Es wurde festgestellt, dass sowohl in CNS als auch in von CNS abgeleiteten Strukturen (z. B. in Fragmenten von CNS oder in gebrochenen CNTS) mindestens eine der CNT durch eine bestimmte „Verzweigungsdichte“ gekennzeichnet ist. Der hier verwendete Begriff „Verzweigung“ bezieht sich auf ein Merkmal, bei dem sich ein einzelnes Kohlenstoff-Nanoröhrchen in mehrere (zwei oder mehr) miteinander verbundene mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen aufspaltet. Eine Ausführungsform weist eine Verzweigungsdichte auf, bei der auf einer Länge von zwei Mikrometern der Kohlenstoff-Nanostruktur mindestens zwei Verzweigungen vorhanden sind, wie durch REM bestimmt. Es können auch drei oder mehr Verzweigungen auftreten.
Weitere Merkmale (z. B. mittels TEM oder REM) können verwendet werden, um die Art der Verzweigung in CNS im Vergleich zu Strukturen wie Y-förmigen CNT zu charakterisieren, die nicht von CNS abgeleitet sind. Während Y-förmige CNTs beispielsweise ein Katalysatorteilchen an oder in der Nähe des Bereichs (Punktes) der Verzweigung aufweisen, fehlt ein solches Katalysatorteilchen an oder in der Nähe des Bereichs der Verzweigung, der in CNSs, Fragmenten von CNSs oder gebrochenen CNTs auftritt.
Zusätzlich oder alternativ unterscheidet sich die Anzahl der Wände, die im Bereich (Punkt) der Verzweigung in einem CNS, Fragment von CNS oder gebrochenen CNTs beobachtet werden, von einer Seite der Verzweigung (z. B. vor dem Verzweigungspunkt) zur anderen Seite dieses Bereichs (z. B. nach oder hinter dem Verzweigungspunkt). Eine solche Änderung der Anzahl der Wände, die hier auch als „Asymmetrie“ in der Anzahl der Wände bezeichnet wird, wird bei gewöhnlichen Y-förmigen CNTs nicht beobachtet (wo die gleiche Anzahl von Wänden sowohl im Bereich vor als auch im Bereich nach dem Verzweigungspunkt zu beobachten ist).
Diagramme zur Veranschaulichung dieser Merkmale sind in 1A und 1B dargestellt. In 1A ist eine beispielhafte Y-förmige CNT 11 dargestellt, die nicht von einer CNS abgeleitet ist. Die Y-förmige CNT 11 enthält ein Katalysatorteilchen 13 am oder in der Nähe des Verzweigungspunkts 15. Die Bereiche 17 und 19 befinden sich vor bzw. nach der Verzweigungsstelle 15. Bei einer Y-förmigen CNT wie der Y-förmigen CNT 11 sind die beiden Bereiche 17 und 19 durch die gleiche Anzahl von Wänden gekennzeichnet, d. h. in der Zeichnung durch zwei Wände.
Im Gegensatz dazu enthält ein CNT-Baustein 111, der sich am Verzweigungspunkt 115 verzweigt, in einem CNS (1B) kein Katalysatorteilchen an oder in der Nähe dieses Punktes, wie im katalysatorlosen Bereich 113 zu sehen ist. Darüber hinaus unterscheidet sich die Anzahl der Wände im Bereich 117, der sich vor dem Verzweigungspunkt 115 (oder auf einer ersten Seite davon) befindet, von der Anzahl der Wände im Bereich 119 (der sich nach dem Verzweigungspunkt 115 oder auf der anderen Seite davon befindet). Genauer gesagt setzt sich das dreiwandige Merkmal im Bereich 117 nicht bis zum Bereich 119 fort (der im Diagramm von 1B nur zwei Wände hat), was zu der oben erwähnten Asymmetrie führt.
Diese Merkmale sind in den TEM-Bildern von 2A und 2B und den REM-Bildern von 2C und 2D hervorgehoben.
Im Einzelnen zeigt die CNS-Verzweigung im TEM-Bereich 40 von 2A das Fehlen jeglicher Katalysatorpartikel. Im TEM von 2B weisen der erste Kanal 50 und der zweite Kanal 52 auf die Asymmetrie in der Anzahl der Wände in verzweigten CNS hin, während der Pfeil 54 auf einen Bereich mit gemeinsamer Wandung hinweist. Mehrere Verzweigungen sind in den REM-Regionen 60 und 62 von 2C bzw. 2D zu sehen.
Eine, mehrere oder alle diese Eigenschaften können in den hier beschriebenen Zusammensetzungen (z. B. Dispersionen, Aufschlämmungen, Pasten, festen oder getrockneten Zusammensetzungen usw.), Elektroden und/oder Batterien vorkommen.
In einigen Ausführungsformen ist das CNS als Teil eines verwickelten und/oder vernetzten Netzwerks von CNS vorhanden. Ein solches verflochtenes Netzwerk kann Brücken zwischen CNSs enthalten.
Einzelheiten zur Herstellung von CNS finden sich beispielsweise in der US-Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2014/0093728 A1 , veröffentlicht am 3. April 2014, in den US-Patentnummern 5,687,212 ; 8,580,342 ; 8,784,937B2 ; 8,815,341 ; 9,005,755B2 ; 9,107,292B2 ; 9,447,259B2 ; und in der US-Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2012/0263935 . Diese Dokumente sind in ihrer Gesamtheit durch diesen Verweis hierin enthalten.
Bei einem Herstellungsverfahren wird ein CNS auf einem geeigneten Substrat gezüchtet, z. B. auf einem mit Katalysator behandelten Fasermaterial. Das Wachstumssubstrat kann ein Glas- oder Keramikwachstumssubstrat sein. Als Wachstumssubstrate können auch Metalle, organische Polymere (z. B. Aramid), Basaltfasern, Kohlenstofffasern, um nur einige zu nennen, verwendet werden. In einigen Fällen hat das Wachstumssubstrat spulbare Abmessungen, so dass die Bildung der Kohlenstoff-Nanostruktur kontinuierlich auf dem Wachstumssubstrat stattfinden kann, während das Wachstumssubstrat von einem ersten Ort zu einem zweiten Ort transportiert wird. Andere Formen von Wachstumssubstraten sind Fasern, Fäden, Garne, gewebte und nicht gewebte Stoffe, Folien, Bänder, Gurte und dergleichen. Taue und Garne können für kontinuierliche Synthesen besonders geeignet sein.
CNS können vom Substrat getrennt werden (z. B. durch eine Flüssigkeitsschermethode), um ein substratfreies Material in Form von Flocken herzustellen. Wie beispielsweise in der US 2014/0093728A1 beschrieben, kann ein Kohlenstoff-Nanostruktur-Flockenmaterial als ein diskretes Teilchen mit endlichen Abmessungen betrachtet werden, das aufgrund der Verschränkung und Vernetzung seiner hoch ausgerichteten Kohlenstoff-Nanoröhren eine dreidimensionale Mikrostruktur aufweist. Die ausgerichtete Morphologie spiegelt die Bildung der Kohlenstoffnanoröhren auf einem Wachstumssubstrat unter schnellen Wachstumsbedingungen für Kohlenstoffnanoröhren wider (z. B. mehrere Mikrometer pro Sekunde, wie etwa 2 Mikrometer pro Sekunde bis etwa 10 Mikrometer pro Sekunde), wodurch ein im Wesentlichen senkrechtes Wachstum der Kohlenstoffnanoröhren aus dem Wachstumssubstrat induziert wird. Ohne an eine Theorie oder einen Mechanismus gebunden zu sein, wird angenommen, dass die schnelle Wachstumsrate der Kohlenstoffnanoröhren auf dem Wachstumssubstrat zumindest teilweise zu der komplexen strukturellen Morphologie der Kohlenstoffnanostruktur beitragen kann. Darüber hinaus kann die Schüttdichte des CNS bis zu einem gewissen Grad moduliert werden, indem die Wachstumsbedingungen für die Kohlenstoffnanostruktur angepasst werden, z. B. durch Änderung der Konzentration von Übergangsmetall-Nanopartikel-Katalysatorteilchen, die auf dem Wachstumssubstrat angeordnet sind, um das Wachstum der Kohlenstoff-Nanoröhren einzuleiten.
Eine illustrative Darstellung eines CNS-Flockenmaterials nach der Isolierung des CNS von einem Wachstumssubstrat ist in 3A dargestellt. Wie in dieser Abbildung zu sehen ist, kann die Flockenstruktur 100 eine erste Abmessung 110 aufweisen, die in einem Bereich von etwa 1 nm bis etwa 35 µm dick ist, insbesondere etwa 1 nm bis etwa 500 nm dick, einschließlich jedes Wertes dazwischen und jedes Bruchteils davon. Die Flockenstruktur 100 kann eine zweite Abmessung 120 aufweisen, die in einem Bereich von etwa 1 Mikrometer bis etwa 750 Mikrometer hoch ist, einschließlich jedes Wertes dazwischen und jedes Bruchteils davon. Die Flockenstruktur 100 kann eine dritte Abmessung 130 aufweisen, die in einem Bereich von etwa 1 Mikrometer bis etwa 750 Mikrometer liegt, einschließlich eines beliebigen Werts dazwischen und eines beliebigen Bruchteils davon. Zwei oder alle der Dimensionen 110, 120 und 130 können gleich oder unterschiedlich sein.
Zum Beispiel können in einigen Ausführungsformen die zweite Dimension 120 und die dritte Dimension 130 unabhängig voneinander in der Größenordnung von etwa 1 Mikrometer bis etwa 10 Mikrometer, oder etwa 10 Mikrometer bis etwa 100 Mikrometer, oder etwa 100 Mikrometer bis etwa 250 Mikrometer, von etwa 250 bis etwa 500 Mikrometer oder von etwa 500 Mikrometer bis etwa 750 Mikrometer liegen.
Die CNTs im CNS können eine Länge von etwa 10 Nanometern (nm) bis etwa 750 Mikrometern (µm) oder mehr aufweisen. So können die CNTs von 10 nm bis 100 nm, von 10 nm bis 500 nm, von 10 nm bis 750 nm, von 10 nm bis 1 Mikrometer, von 10 nm bis 1,25 Mikrometer, von 10 nm bis 1,5 Mikrometer, von 10 nm bis 1,75 Mikrometer, von 10 nm bis 2 Mikrometer oder von 100 nm bis 500 nm, von 100 nm bis 750 nm, von 100 nm bis 1 Mikrometer, von 100 bis 1. 25 Mikrometer; von 100 bis 1,5 Mikrometer; von 100 bis 1,75 Mikrometer; von 100 bis 2 Mikrometer; von 500 nm bis 750 nm; von 500 nm bis 1 Mikrometer; von 500 nm bis 1 Mikrometer; von 500 nm bis 1,25 Mikrometer; von 500 nm bis 1,5 Mikrometer; von 500 nm bis 1,75 Mikrometer; von 500 nm bis 2 Mikrometer; von 750 nm bis 1 Mikrometer; von 750 nm bis 1,25 Mikrometer; von 750 nm bis 1,5 Mikrometer; von 750 nm bis 1,75 Mikrometer; von 750 nm bis 2 Mikrometer; von 1 Mikrometer bis 1,25 Mikrometer; von 1,0 Mikrometer bis 1,5 Mikrometer; von 1 Mikrometer bis 1,75 Mikrometer; von 1 Mikrometer bis 2 Mikrometer; oder von 1,25 Mikrometer bis 1,5 Mikrometer; von 1,25 Mikrometer bis 1,75 Mikrometer; von 1 Mikrometer bis 2 Mikrometer; oder von 1,5 bis 1,75 Mikrometer; von 1,5 bis 2 Mikrometer; oder von 1,75 bis 2 Mikrometer.
In bestimmten Ausführungsformen hat mindestens eine der CNTs eine Länge, die gleich oder größer als 2 Mikrometer ist, wie durch REM bestimmt. Zum Beispiel hat mindestens eine der CNTs eine Länge innerhalb eines Bereichs von 2 bis 2,25 Mikrometer; von 2 bis 2,5 Mikrometer; von 2 bis 2,75 Mikrometer; von 2 bis 3,0 Mikrometer; von 2 bis 3,5 Mikrometer; von 2 bis 4,0 Mikrometer; oder von 2,25 bis 2,5 Mikrometer; von 2,25 bis 2,75 Mikrometer; von 2,25 bis 3 Mikrometer; von 2,25 bis 3,5 Mikrometer; von 2,25 bis 4 Mikrometer; oder von 2,5 bis 2,75 Mikrometer; von 2,5 bis 3 Mikrometer; von 2,5 bis 3,5 Mikrometer; von 2,5 bis 4 Mikrometer; oder von 3 bis 3,5 Mikrometer; von 3 bis 4 Mikrometer; oder von 3,5 bis 4 Mikrometer oder höher.
3B zeigt ein REM-Bild einer illustrativen Kohlenstoff-Nanostruktur, die als Flockenmaterial erhalten wurde. Die in 3B gezeigte Kohlenstoff-Nanostruktur existiert als dreidimensionale Mikrostruktur aufgrund der Verflechtung und Vernetzung ihrer hochgradig ausgerichteten Kohlenstoff-Nanoröhren. Die ausgerichtete Morphologie spiegelt die Bildung der Kohlenstoff-Nanoröhren auf einem Wachstumssubstrat unter schnellen Wachstumsbedingungen für Kohlenstoff-Nanoröhren wider (z. B. mehrere Mikrometer pro Sekunde, wie etwa 2 Mikrometer pro Sekunde bis etwa 10 Mikrometer pro Sekunde), wodurch ein im Wesentlichen senkrechtes Wachstum der Kohlenstoff-Nanoröhren aus dem Wachstumssubstrat induziert wird. Ohne an eine Theorie oder einen Mechanismus gebunden zu sein, wird angenommen, dass die schnelle Wachstumsrate der Kohlenstoffnanoröhren auf dem Wachstumssubstrat zumindest teilweise zu der komplexen strukturellen Morphologie der Kohlenstoff-Nanostruktur beitragen kann. Darüber hinaus kann die Schüttdichte der Kohlenstoff-Nanostruktur bis zu einem gewissen Grad moduliert werden, indem die Wachstumsbedingungen für die Kohlenstoff-Nanostruktur angepasst werden, beispielsweise durch Änderung der Konzentration von Übergangsmetall-Nanopartikel-Katalysatorteilchen, die auf dem Wachstumssubstrat angeordnet sind, um das Wachstum der Kohlenstoff-Nanoröhren einzuleiten.
Eine Flockenstruktur kann ein gewebtes Netzwerk von Kohlenstoff-Nanoröhren in Form eines Kohlenstoff-Nanoröhren-Polymers (d.h. eines „Kohlenstoff-Nanopolymers“) mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 15.000 g/mol bis etwa 150.000 g/mol, einschließlich aller Werte dazwischen und jedes Bruchteils davon, umfassen. In einigen Fällen kann das obere Ende des Molekulargewichtsbereichs sogar noch höher sein, einschließlich etwa 200.000 g/mol, etwa 500.000 g/mol oder etwa 1.000.000 g/mol. Die höheren Molekulargewichte können mit Kohlenstoff-Nanostrukturen verbunden sein, die in ihren Abmessungen lang sind. Das Molekulargewicht kann auch eine Funktion des vorherrschenden Durchmessers der Kohlenstoff-Nanoröhren und der Anzahl der Wände der Kohlenstoff-Nanoröhren in der Kohlenstoff-Nanostruktur sein. Die Vernetzungsdichte der Kohlenstoff-Nanostruktur kann zwischen etwa 2 mol/cm³ und etwa 80 mol/cm³ liegen. Typischerweise ist die Vernetzungsdichte eine Funktion der Wachstumsdichte der Kohlenstoff-Nanostruktur auf der Oberfläche des Wachstumssubstrats, der Wachstumsbedingungen der Kohlenstoff-Nanostruktur usw. Es ist anzumerken, dass die typische CNS-Struktur, die viele, viele CNTs in einer offenen, netzartigen Anordnung enthält, die Van-der-Wall-Kräfte aufhebt oder ihre Wirkung abschwächt. Diese Struktur kann leichter exfoliert werden, was viele zusätzliche Schritte der Trennung oder des Aufbrechens in verzweigte Strukturen erforderlich macht, die sich von denen gewöhnlicher CNTs unterscheiden.
Mit einer netzartigen Morphologie können Kohlenstoff-Nanostrukturen eine relativ geringe Schüttdichte aufweisen. So hergestellte Kohlenstoff-Nanostrukturen können eine anfängliche Schüttdichte zwischen etwa 0,003 g/cm³ und etwa 0,015 g/cm³ aufweisen. Eine weitere Verfestigung und/oder Beschichtung zur Herstellung eines Kohlenstoff-Nanostruktur-Flockenmaterials oder einer ähnlichen Morphologie kann die Schüttdichte auf einen Bereich zwischen etwa 0,1 g/cm³ und etwa 0,15 g/cm³ erhöhen. In einigen Ausführungsformen können optional weitere Modifikationen der Kohlenstoff-Nanostruktur durchgeführt werden, um die Schüttdichte und/oder eine andere Eigenschaft der Kohlenstoff-Nanostruktur weiter zu verändern. In einigen Ausführungsformen kann die Schüttdichte der Kohlenstoff-Nanostruktur weiter modifiziert werden, indem eine Beschichtung auf den Kohlenstoff-Nanoröhrchen der Kohlenstoff-Nanostruktur gebildet wird und/oder das Innere der Kohlenstoff-Nanostruktur mit verschiedenen Materialien infiltriert wird. Durch die Beschichtung der Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder die Infiltration des Inneren der Kohlenstoff-Nanostruktur können die Eigenschaften der Kohlenstoff-Nanostruktur für den Einsatz in verschiedenen Anwendungen weiter angepasst werden. Darüber hinaus kann eine Beschichtung der Kohlenstoff-Nanoröhrchen die Handhabung der Kohlenstoff-Nanostrukturen erleichtern. Durch weitere Verdichtung kann die Schüttdichte auf eine Obergrenze von etwa 1 g/cm³ erhöht werden, wobei chemische Modifikationen der Kohlenstoff-Nanostruktur die Schüttdichte auf eine Obergrenze von etwa 1,2 g/cm³ erhöhen.
Viele der hier beschriebenen Ausführungsformen verwenden CNS, die eine CNT-Reinheit von 97 % oder mehr aufweisen. Typischerweise sind die anionischen, kationischen oder metallischen Verunreinigungen sehr gering, z. B. im Bereich von Teilen pro Million (ppm). Häufig benötigen die hier verwendeten CNS keine weiteren Zusätze, um den Van-der-Waals-Kräften entgegenzuwirken.
Während das kohlenstoffbasierte Additiv Kohlenstoff-Nanostrukturen enthalten kann, die ungebunden oder frei von einem Wachstumssubstrat wie Fasern sind, d. h. Fasern in einer Menge von weniger als 1 Gew.-%, z. B. weniger als 0,5 Gew.-%, umfassen, werden einige Ausführungsformen der Erfindung mit Kohlenstoff-Nanostrukturen praktiziert, die in Verbindung mit einem Substratmaterial, z. B. Fasern, bereitgestellt werden. Im Allgemeinen kann man also davon ausgehen, dass die CNS-Komponente im kohlenstoffbasierten Additiv verschiedene Mengen eines Substrats enthält (typischerweise ein Fasermaterial, das zum Wachsen der Kohlenstoff-Nanostrukturen verwendet wird). Die Mengen können von keinem Substrat (d. h. Kohlenstoff-Nanostrukturen mit weniger als 1 Gew.-%, z. B., weniger als 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2 oder 0,1 Gew.-% eines Substrats, wie z. B. einer Faser, gemessen durch thermogravimetrische Analyse (TGA), und hier als Nanostrukturen, die ungebunden oder ohne Substrat (Faser) sind, oder einfach als CNS bezeichnet werden), bis hin zu einem Material, in dem CNS auf das Substrat (die Faser) aufgetragen oder infundiert sind.
Das letztgenannte substrathaltige CNS-Material (typischerweise faserhaltiges CNS-Material) kann durch verschiedene Herstellungsansätze erhalten werden, die zu Produkten in unterschiedlichen Formen führen können, sowohl was das Wachstum der Kohlenstoff-Nanostrukturen auf dem Substrat als auch die Verteilung der Kohlenstoff-Nanostrukturen auf dem Substrat betrifft. So können CNS beispielsweise ein Fasersubstrat gleichmäßig durchdringen oder beschichten oder die Faser in einer weniger gleichmäßigen, sogar uneinheitlichen Verteilung bedecken. REM-Bilder illustrativer CNS-haltiger Substrate sind in 4A bis 5B dargestellt.
Im Hinblick auf seine Zusammensetzung kann ein substrathaltiges CNS-Material Fasern in einer Menge im Bereich von etwa 70 bis etwa 99 Gew.-%, z. B. in einem Bereich von etwa 80 bis etwa 99 %, enthalten. In bestimmten Ausführungsformen liegt der Fasergehalt im substrathaltigen CNS-Material in einem Bereich von 75 bis 80, 75 bis 85, 75 bis 90, 75 bis 95, 75 bis 99 Gew.-%; oder von 80 bis 85, 80 bis 90, 80 bis 95, 80 bis 99 Gew.-%; oder von 85 bis 90, von 85 bis 95, von 85 bis 99 Gew.-%; oder von 90 bis 95, von 90 bis 99 Gew.-%; oder von 95 bis 99 Gew.-%. Der Fasergehalt kann durch Thermogravimetrie-Analyse (TGA) bestimmt werden, z. B. mit einem Standard-Ofenabbrandtest, z. B. ASTM D-3171.
Typischerweise können die Mengen an Kohlenstoff-Nanostrukturen auf dem Substrat zwischen etwa 0,5 Gew.-% und etwa 20 Gew.-% liegen. In bestimmten Ausführungsformen können die auf dem Substrat vorhandenen Kohlenstoff-Nanostrukturen 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 oder 0,5 Gew.-% betragen. Ein anschauliches substrathaltiges CNS-Material kann Kohlenstoff-Nanostrukturen in einer Menge im Bereich von etwa 12 bis etwa 16 Gew.-% enthalten, z. B. in einem Bereich von 12 bis 13, 12 bis 14, 12 bis 15 oder 13 bis 14, 13 bis 15, 13 bis 16 oder 14 bis 15, 14 bis 16 oder 15 bis 16 Gew.- %. Die Mengen an CNS können geringer sein, und in einem anderen Beispiel eines substrathaltigen CNS-Materials können diese Mengen weniger als oder gleich 3 Gew.-% betragen, z. B. in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3, z. B., von 0,5 bis 1, von 0,5 bis 1,5, von 0,5 bis 2, von 0,5 bis 2,5; oder von 1 bis 1,5, von 1 bis 2, von 1 bis 2,5, von 1 bis 3; oder von 1,5 bis 2, von 1,5 bis 2,5, von 1,5 bis 3; oder von 2 bis 2,5, von 2 bis 3; oder von 2,5 bis 3 Gewichtsprozent. Zu den Techniken, die zur Bestimmung des CNS-Gehalts verwendet werden können, gehören die TGA und/oder die Kohlenstoff-Elementaranalyse.
In einem Beispiel weist das substrathaltige CNS-Material etwa 20 Gew.-% Kohlenstoff-Nanostrukturen auf, die gleichmäßig auf ein Glasfasersubstrat aufgebracht sind. In einem anderen Beispiel weist das substrathaltige CNS-Material etwa 2 Gew.-% Kohlenstoff-Nanostrukturen auf, die in einer ungleichmäßigen Bedeckung des Substrats verteilt sind.
In Bezug auf die Herstellungsverfahren können Produktionsprozesse, bei denen CNS auf einem Substrat wachsen und bei denen die CNS nicht von dem verwendeten Substrat getrennt werden, ein Material ergeben, das hier als „CNS-beschichtete Fasern“, „CNS-infundierte Fasern“ oder einfach als „CNS-Fasern“ bezeichnet und als „CNSF“ abgekürzt wird. In einigen Ausführungsformen liegt der Faseranteil in CNSF in einem Bereich von etwa 75 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, z. B. in einem Bereich von etwa 80 bis etwa 90 Gew.-%. In bestimmten Fällen liegt der Fasergehalt im CNSF-Material in einem Bereich von etwa 80 bis 85, 80 bis 90, 80 bis 95 oder von 85 bis 90, 85 bis 95 oder 90 bis 95. Was die Kohlenstoff-Nanostrukturen betrifft, so enthalten CNSF typischerweise CNS in einer Menge, die bis zu etwa 20 Gew.-% betragen kann, z. B, innerhalb eines Bereichs von etwa 5 bis etwa 20 und insbesondere innerhalb eines Bereichs von etwa 12 bis etwa 17, wie etwa innerhalb eines Bereichs von 12 bis 13, von 12 bis 14, von 12 bis 15, von 12 bis 16; oder von 13 bis 14, von 13 bis 15, von 13 bis 16 oder von 13 bis 17; von 14 bis 15, von 14 bis 16, von 14 bis 17; oder von 15 bis 16, von 15 bis 17; oder von 16 bis 17 Gew.-%. In einigen Ausführungsformen werden CNSF-Beiträge durch ein CNS-haltiges Substratmaterial mit einem relativ hohen CNS-Gehalt dargestellt.
Beiträge, die bei relativ niedrigen CNS-Gehalten beobachtet werden, können durch ein substrathaltiges CNS-Material veranschaulicht werden, das nach der Ernte durch Rückgewinnung von „Abfall“-Wachstumssubstrat gewonnen wird, das nach der Abtrennung von substratfreien CNS zurückbleibt, z. B. durch Flüssigkeitsscheren. Trotz der relativ geringen Mengen an vorhandenem CNS, die typischerweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% betragen, z. B. in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 (wobei der größte Teil des CNS geerntet wurde), wurde entdeckt, dass diese „verbrauchten CNS-Fasern“, abgekürzt als SCNSF und hier auch als „verbrauchte CNS-beschichtete Fasern“ oder „verbrauchte CNS-infundierte Fasern“ bezeichnet, immer noch Vorteile bieten können, wenn sie in der hier beschriebenen Zusammensetzung, den Elektroden und Batterien verwendet werden. In einigen Ausführungsformen enthalten SCNSF Fasern in einer Menge innerhalb eines Bereichs von etwa 85 bis etwa 95 Gew.-%, z. B. innerhalb eines Bereichs von etwa 85 bis 90 oder von 90 bis 95. SCNSF können Kohlenstoff-Nanostrukturen in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% enthalten, z. B, in einem Bereich von 0,5 bis 1, von 0,5 bis 1,5, von 0,5 bis 2, von 0,5 bis 2,5, von 0,5 bis 3, von 0,5 bis 3,5, von 0,5 bis 4, von 0,5 bis 4,5; oder von 1 bis 1,5, von 1 bis 2, von 1 bis 2. 5, von 1 bis 3, von 1 bis 3,5, von 1 bis 4, von 1 bis 4,5, von 1 bis 5; oder von 1,5 bis 2, von 1,5 bis 2,5 oder von 1,5 bis 3, von 1,5 bis 3,5, von 1,5 bis 4, von 1,5 bis 4. 5, von 1,5 bis 5; oder von 2 bis 2,5, von 2 bis 3; von 2 bis 3,5, von 2 bis 4, von 2 bis 4,5, von 2 bis 5; oder von 2,5 bis 3, von 2,5 bis 3,5, von 2,5 bis 4, von 2,5 bis 4,5, von 2. 5 bis 5; oder von 3 bis 3,5, von 3 bis 4, von 3 bis 4,5, von 3 bis 5; oder von 3,5 bis 4, von 3,5 bis 4,5, von 3,5 bis 5; oder von 4 bis 4,5, von 4 bis 5; oder von 4,5 bis 5 Gew.-%.

Einige Arten von Fasern, die in substrathaltigen CNS-Materialien vorhanden sein können, sind in Tabelle 1 unten aufgeführt. Tabelle 1

	A GLAS	C GLAS	D GLAS	E GLAS	ECRGlas®	AR GLAS	R GLAS	S-2 GLAS®
Oxid	%	%	%	%	%	%	%	%
SiO₂	63-72	63-68	72-75	52-56	54-62	55-75	55-60	64-66
Al₂O₃	0-6	3-5	0-1	12-16	9-15	0-5	23-28	24-25
B₂O₃	0-6	4-6	21-24	5-10		0-8	0-0,5
CaO	6-10	11-15	0-1	16-25	17-25	1-10	8-15	0-0,2
MgO	0-4	2-4		0-5	0-4		4-7	9,5-10
ZnO					2-5
BaO		0-1
Li₂O						0-1,5
Na₂O + K₂O	14-16	7-10	0-4	0-2	0-2	11-21	0-1	0-0,2
TiO₂	0-0,6			0-1,5	0-4	0-12
ZrO₂						1-18
Fe₂O₃	0-0,5	0-0,8	0-0,3	0-0,8	0-0,8	0-5	0-0,5	0-0,1
F2	0-0,4			0-1		0-5	0-0,3

In einigen Ausführungsformen sind die Fasern in CNSF und/oder SCNSF zum Beispiel Quarzglasfasern, ECR, E-Glas oder S-2.
In einem anschaulichen Beispiel ist das substrathaltige CNS-Material eine Quarzglasfaser (ECR oder S-2), die mit 17 Gew.-% leitfähigen CNS beschichtet ist. In einem anderen anschaulichen Beispiel weist das substrathaltige CNS-Material leitfähige CNS in einer Menge von etwa 2 Gew.-% auf. In einem weiteren anschaulichen Beispiel kann das substrathaltige CNS-Material bis zu 20 Gew.-% CNS aufweisen, die gleichmäßig auf ein Glasfasersubstrat aufgebracht sind. In einem weiteren anschaulichen Beispiel weist das substrathaltige CNS-Material eine lückenhafte Bedeckung des Substrats mit etwa 2 Gew.-% CNS auf dem Substrat auf.
Illustrative REM-Bilder sind in den , und dargestellt. Insbesondere ist 4 ein REM-Bild eines CNSF-Materials, während 5A und 5B REM-Bilder eines SCNSF-Materials bei zwei verschiedenen Vergrößerungen sind.
[Die Länge der Faser in CNSF oder SCNSF kann in einem Bereich von etwa 1 mm bis etwa 10 mm liegen, wie z.B. in einem Bereich von 1 mm bis 2 mm, 1 mm bis 3 mm, 1 mm bis 4 mm, 1 mm bis 5 mm, 1 mm bis 6 mm, 1 mm bis 7 mm, 1 mm bis 8 mm, 1 mm bis 9 mm; oder von 2 mm bis 3 mm, von 2 mm bis 4 mm, von 2 mm bis 5 mm, von 2 mm bis 6 mm, von 2 mm bis 7 mm; von 2 mm bis 8 mm, von 2 mm bis 9 mm, von 2 mm bis 10 mm; oder von 3 mm bis 4 mm, von 3 mm bis 5 mm, von 3 mm bis 6 mm, von 3 mm bis 7 mm, von 3 mm bis 8 mm, von 3 mm bis 9 mm, von 3 mm bis 10 mm; oder von 4 mm bis 5 mm, von 4 mm bis 6 mm, von 4 mm bis 7 mm, von 4 mm bis 8 mm, von 4 mm bis 9 mm, von 4 mm bis 10 mm; oder von 5 mm bis 6 mm, von 5 mm bis 7 mm, von 5 mm bis 8 mm, von 5 mm bis 9 mm, von 5 mm bis 10 mm; oder von 6 mm bis 7 mm, von 6 mm bis 8 mm, von 6 mm bis 9 mm, von 6 mm bis 10 mm; oder von 7 mm bis 8 mm, von 7 mm bis 9 mm, von 7 mm bis 10 mm; oder von 8 mm bis 9 mm, von 8 mm bis 10 mm; oder von 9 mm bis 10 mm.
Typische Faserdurchmesser können in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Mikrometern (µm) liegen, zum Beispiel in einem Bereich von 5 bis 7, von 5 bis 9, von 5 bis 11, von 5 bis 13, von 5 bis 15, von 5 bis 17, von 5 bis 19 µm; oder von 7 bis 9, von 7 bis 11, von 7 bis 13, von 7 bis 15, von 7 bis 17, von 7 bis 19 µm; oder von 9 bis 11, von 9 bis 13, von 9 bis 15, von 9 bis 17, von 9 bis 19 µm; oder von 11 bis 13, von 11 bis 15, von 11 bis 17, von 11 bis 19 µm; oder von 13 bis 15, von 13 bis 17, von 13 bis 19 µm; oder von 15 bis 17, von 15 bis 19 µm; oder von 17 bis 19 µm.
In einer Ausführung sind die Fasern in CNSF oder SCNSF etwa 5 mm lang. In einer anderen Ausführung sind die Fasern in CNSF oder SCNSF etwa 2 mm lang. Ein typischer Faserdurchmesser für diese oder für andere geeignete Faserlängen liegt im Bereich von etwa 12 bis etwa 15 µm.
Kohlenstoff-Nanostrukturen ohne Fasern (CNS), das substrathaltige CNS-Material, z. B. CNS-Fasern oder verbrauchte CNS-Fasern, können als Granulat, Pellets oder in anderen Formen bereitgestellt werden. In einer typischen Herstellungsproduktion können beispielsweise Flocken weiterverarbeitet werden, z. B. durch Schneiden oder Fluffing (Vorgänge, die mechanisches Kugelmahlen, Mahlen, Mischen usw. umfassen können), chemische Verfahren, Mischtechniken oder eine beliebige Kombination davon. Die daraus resultierenden CNS-Produkte können loses, partikelförmiges Material (z. B. CNS-Flocken, -Granulat, -Pellets usw.), Formulierungen, die ein flüssiges Medium enthalten können, z. B. Dispersionen, Aufschlämmungen, Pasten usw. umfassen. Das Material kann „benetzt“ werden, d. h. mit einer oder mehreren geeigneten Verbindungen (Wasser, anderen Lösungsmitteln, Tensiden usw.) behandelt werden oder diese enthalten, um die Dispersions- und/oder Mischeigenschaften zu verbessern. In vielen Fällen behalten benetzte CNS-Materialien das Aussehen von trockenen Partikeln bei.
Geeignete partikelförmige Materialien können eine typische Partikelgröße im Bereich von etwa 1 mm bis etwa 1 cm haben, zum Beispiel von etwa 0,5 mm bis etwa 1 mm, von etwa 1 mm bis etwa 2 mm, von etwa 2 mm bis etwa 3 mm, von etwa 3 mm bis etwa 4 mm, von etwa 4 mm bis etwa 5 mm, von etwa 5 mm bis etwa 6 mm, von etwa 6 mm bis etwa 7 mm, von etwa 7 mm bis etwa 8 mm, von etwa 8 mm bis etwa 9 mm oder von etwa 9 mm bis etwa 10 mm.
Schüttdichten, die die Materialien charakterisieren, die in den hier beschriebenen Zusammensetzungen, Elektroden oder Batterien verwendet werden können, können im Bereich von etwa 0,005 g/cm³ bis etwa 0,1 g/cm³ liegen, z. B. von etwa 0,01 g/cm³ bis etwa 0,05 g/cm³.
In einer spezifischen Ausführung hat das CNSF-Material eine Schüttdichte von 150-210 g/L, z.B. von 150 bis 170, von 150 bis 190, von 150 bis 200; oder von 170 bis 190, von 170 bis 210; oder von 190 bis 210 g/L. In einer anderen spezifischen Ausführung hat der SCNSF eine Schüttdichte in einem Bereich von etwa 230 bis 310 g/L, z. B. von 230 bis 250, von 230 bis 270, von 230 bis 290 oder von 250 bis 270, von 250 bis 290, von 250 bis 310 oder von 270 bis 290, von 270 bis 310 oder von 290 bis 310 g/L. Ein beispielhaftes CNSF-Material hat eine Schüttdichte von 182,7 g/L. Ein beispielhaftes SCNSF-Material hat eine Schüttdichte von 276,8 g/L.
In einigen Ausführungsformen ist/sind das CNS und/oder das substrathaltige Material, z. B. CNSF oder SCNSF, „beschichtet“, hier auch als „geschlichtet“ oder „verkapselt“ bezeichnet. Bei einem typischen Schlichteverfahren wird die Beschichtung auf die CNTs aufgebracht, die das CNS bilden. Der Schlichteprozess kann eine teilweise oder vollständige Beschichtung bilden, die nicht kovalent an die CNTs gebunden ist und in einigen Fällen als Bindemittel wirken kann. Zusätzlich oder alternativ kann die Schlichte in einem Nach-beschichtungs- (oder Verkapselungs-)prozess auf bereits gebildete CNS aufgebracht werden. Mit Schlichten, die bindende Eigenschaften haben, können CNS zu größeren Strukturen, z. B. Granulaten oder Pellets, geformt werden. In anderen Ausführungsformen werden die Körnchen oder Pellets unabhängig von der Funktion der Schlichte gebildet.
Die Beschichtungsmengen können variieren. Bezogen auf das Gesamtgewicht der beschichteten CNS ohne Substrat oder eines beschichteten substrathaltigen CNS-Materials kann die Beschichtung beispielsweise im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% liegen (z. B., 5% bis etwa 5%; von etwa 5% bis etwa 5,5%; von etwa 5,5% bis etwa 6%; von etwa 6% bis etwa 6,5%; von etwa 6,5% bis etwa 7%; von etwa 7% bis etwa 7,5%; von etwa 7,5% bis etwa 8%; von etwa 8% bis etwa 8,5%; von etwa 8,5% bis etwa 9%; von etwa 9% bis etwa 9,5%; oder von etwa 9,5% bis etwa 10%.
In vielen Fällen reduziert oder minimiert die Steuerung der Beschichtungsmenge (oder-größe) unerwünschte Auswirkungen auf die Eigenschaften des CNS-Materials selbst. Niedrige Beschichtungsmengen bewahren beispielsweise eher die elektrischen Eigenschaften, die durch den Einbau von CNS oder CNS-abgeleiteten Materialien (z. B. CNS-Fragmente von gebrochenen CNTs) in die hier beschriebenen Zusammensetzungen, Elektroden und/oder Batterien hervorgerufen werden.
[Es können verschiedene Arten von Beschichtungen gewählt werden. In vielen Fällen können Schlichtelösungen, die üblicherweise zur Beschichtung von Kohlenstofffasern oder Glasfasern verwendet werden, auch zur Beschichtung von CNS eingesetzt werden. Spezifische Beispiele für Beschichtungsmaterialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf fluorierte Polymere wie Poly(vinyldifluorethylen) (PVDF), Poly(vinyldifluorethylen-co-hexafluorpropylen) (PVDF-HFP), Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), Polyimide, und wasserlösliche Bindemittel, wie Poly(ethylen)oxid, Polyvinylalkohol (PVA), Cellulose, Carboxymethylcellulose (CMC), Stärke, Hydroxypropylcellulose, regenerierte Cellulose, Polyvinylpyrrolidon (PVP) sowie Copolymere und Mischungen davon. In vielen Fällen werden die verwendeten CNS mit einem Polyurethan (PU), einem thermoplastischen Polyurethan (TPU) oder mit Polyethylenglykol (PEG) behandelt.
Polymere wie z.B. Epoxid, Polyester, Vinylester, Polyetherimid, Polyetherketonketon, Polyphthalamid, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyimid, Phenol-Formaldehyd, Bismaleimid, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polycarbonat, Polyethylenimin, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyolefine, Polypropylene, Polyethylene, Polytetrafluorethylen, Elastomere wie z. B. Polyisopren, Polybutadien, Butylkautschuk, Nitrilkautschuk, EthylenVinylacetat-Polymere, Silikonpolymere und Fluorsilikonpolymere, Kombinationen davon oder andere Polymere oder Polymermischungen können in einigen Fällen ebenfalls verwendet werden. Um die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern, können auch leitfähige Polymere wie z. B. Polyaniline, Polypyrrole und Polythiophene verwendet werden.
Es ist möglich, dass das Mischen und/oder andere Vorgänge, die zur Herstellung der hier beschriebenen Zusammensetzungen, Elektroden oder Batterien verwendet werden, CNSabgeleitete Spezies wie „CNS-Fragmente“ und/oder „gebrochene CNTs“ erzeugen können. Abgesehen von ihrer geringeren Größe haben CNS-Fragmente (ein Begriff, der auch teilweise fragmentierte CNS einschließt) im Allgemeinen die gleichen Eigenschaften wie ein intaktes CNS. Gebrochene CNTs können entstehen, wenn Querverbindungen zwischen CNTs innerhalb des CNS gebrochen werden, z. B. unter Einwirkung von Scherkräften. Aus CNS abgeleitete (erzeugte oder hergestellte) gebrochene CNTs sind verzweigt und haben gemeinsame Wände miteinander.
Es ist möglich, dass Vorgänge (z. B. Mischen), die zur Herstellung der hier beschriebenen Zusammensetzungen, Elektroden oder Batterien verwendet werden, zur Abtrennung oder Ablösung von CNS vom Wachstumssubstrat (z. B. einem Fasermaterial) führen, das in dem substrathaltigen Material, z. B. CNSF oder SCNSF, vorhanden ist. In einigen Fällen wurde festgestellt, dass die mit den CNS infundierten Fasern intakt blieben. Auch die Untersuchung anderer Bereiche der Probe ergab keine CNS in Regionen außerhalb von CNSF. 6A bis 6D sind REM-Aufnahmen (bei verschiedenen Vergrößerungen) einer Elektrode (nach dem Mischen der Paste und der Herstellung der Elektrode). Die linke Glasoberfläche weist eine Beschichtung mit Fe, Si und Kohlenstoff auf, die als Kohlenstoffkappenschicht auf Fe-Katalysatorteilchen bekannt ist, ein Anfangsstadium des CNS-Wachstums, wie auf den REM-Bildern zu sehen ist.
Das Vorhandensein von CNS, CNS-Fragmenten und/oder gebrochenen CNS kann durch verschiedene Techniken identifiziert und/oder charakterisiert werden. Optische Mikroskopie und Elektronenmikroskopie, einschließlich Techniken wie Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Rasterelektronenmikroskopie (REM), können beispielsweise Informationen über Merkmale wie die Häufigkeit einer bestimmten Anzahl vorhandener Wände, Verzweigungen, das Fehlen von Katalysatorteilchen usw. liefern (siehe z. B. 2A-2D.) Die Raman-Spektroskopie kann auf Banden hinweisen, die mit Verunreinigungen verbunden sind. Beispielsweise wird eine D-Bande (um 1350 cm^-1) mit amorphem Kohlenstoff in Verbindung gebracht; eine G-Bande (um 1580 cm^-1) mit kristallinem Graphit oder CNTs). Es wird erwartet, dass eine G'-Bande (um 2700 cm^-1) bei etwa der doppelten Frequenz der D-Bande auftritt. In einigen Fällen kann es möglich sein, zwischen CNS- und CNT-Strukturen durch thermogravimetrische Analyse (TGA) zu unterscheiden.
Fasern oder andere Arten von Wachstumssubstraten, die in CNS-Fasern und/oder verbrauchten CNS-Fasern vorhanden sind, können mit Hilfe von REM oder einer anderen geeigneten Analysemethode identifiziert und häufig quantifiziert werden. Ob CNSs während der gesamten Präparationsvorgänge am Fasersubstrat haften bleiben, kann z. B. durch REM-Bildgebung festgestellt werden.
Das kohlenstoffbasierte Additiv, das bei der Durchführung der Erfindung verwendet wird, enthält oft mehr als eine Art von CNS-Material. So enthält das kohlenstoffbasierte Additiv in einigen Ausführungsformen einen Bestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CNS (Kohlenstoff-Nanostrukturen frei von Substrat), einem oder mehreren substrathaltigen CNS-Materialien, z. B. CNSF und/oder SCNSF, und einer beliebigen Kombination davon besteht.
Darüber hinaus enthält das kohlenstoffbasierte Additiv in vielen Ausführungsformen der Erfindung ein weiteres kohlenstoffhaltiges Additiv, häufig ein leitfähiges Kohlenstoffadditiv, wie z. B. Ruß (CB), eine Mischung von CBs und/oder herkömmliche CNTs, d. h. CNTs, die nicht aus CNSs erzeugt oder abgeleitet werden, z. B. während der Verarbeitung. Solche CNTs können in individualisierter Form bereitgestellt werden, wie sie z. B. kommerziell hergestellt werden. In vielen Fällen handelt es sich bei den herkömmlichen CNTs um MWCNTs, die typischerweise größere Mengen an Katalysator- und Trägerrückständen enthalten, die mit Techniken wie REM, TEM, induktiv gekoppelter Plasma-Atomemissionsspektroskopie oder ICP-AES usw. beobachtet werden können.
In bestimmten Ausführungsformen wird/werden die CNS-Komponente einschließlich CNS (Kohlenstoff-Nanostrukturen ohne Substrat) und/oder ein oder mehrere substrathaltige CNS-Materialien, z. B. CNSF und/oder SCNSF, in Verbindung mit CB bereitgestellt.
Ruße können durch Eigenschaften beschrieben werden, die nach in der Fachwelt bekannten Verfahren, oft standardisierten Protokollen, bestimmt werden. Beispielsweise können CBs durch ihre Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberfläche charakterisiert werden, die z. B. nach ASTM D 6556-10 gemessen wird; durch ihre Öl-Adsorptionszahl (OAN), die z. B. nach ASTM D 2414-16 bestimmt wird; durch ihre statistischen Dickenoberflächen (STSAs), eine Eigenschaft, die nach ASTM D 6556-10 bestimmt werden kann.
Für ein bestimmtes CB kann es in einigen Fällen auch von Interesse sein, das Verhältnis zwischen seiner STSA und seiner BET-Oberfläche (STSA:BET-Verhältnis) anzugeben.
Kristalline Domänen können durch eine L_a-Kristallitgröße charakterisiert werden, die durch Raman-Spektroskopie bestimmt wird. L_a ist definiert als 43,5 × (Fläche der G-Bande/Fläche der D-Bande). Die Kristallitgröße kann einen Hinweis auf den Grad der Graphitierung geben, wobei ein höherer L_a-Wert mit einem höheren Graphitierungsgrad korreliert. Die Raman-Messungen von L_a basieren auf Gruber et al. „Raman studies of heat-treated carbon blacks", Carbon Vol. 32 (7), S. 1377-1382, 1994, das hierdurch Bezugnahme aufgenommen wird. Das Ramanspektrum von Kohlenstoff enthält zwei große „Resonanz“-Banden bei etwa 1340 cm^-1 und 1580 cm^-1, die als „D“- bzw. „G“-Bande bezeichnet werden. Es wird allgemein davon ausgegangen, dass die D-Bande dem ungeordneten sp²-Kohlenstoff und die G-Bande dem graphitischen oder „geordneten“ sp²-Kohlenstoff zuzuordnen ist. Unter Verwendung eines empirischen Ansatzes sind das Verhältnis der G/D-Banden und ein durch Röntgenbeugung (XRD) gemessenes L_a hoch korreliert, und eine Regressionsanalyse ergibt die empirische Beziehung: $L_{a} = 43,5 \times (Fl \ddot{a} che der G- Bande / Fl \ddot{a} che der D - Bande),$
wobei L_a in Angström berechnet wird. Ein höherer L_a-Wert entspricht also einer besser geordneten kristallinen Struktur.
Die kristallinen Domänen können durch eine L_c-Kristallitgröße charakterisiert werden. Die L_c-Kristallitgröße wurde durch Röntgenbeugung unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers (PANalytical X'Pert Pro, PANalytical B.V.) mit einer Kupferröhre, einer Röhrenspannung von 45 kV und einem Röhrenstrom von 40 mA bestimmt. Eine Probe von Rußpartikeln wurde in einen Probenhalter (ein Zubehör des Diffraktometers) gepackt, und die Messung wurde über einen Winkelbereich (2θ) von 10° bis 80° bei einer Geschwindigkeit von 0,14°/min durchgeführt. Die Peakpositionen und die Halbwertsbreite wurden mit Hilfe der Software des Diffraktometers berechnet. Zur Kalibrierung des Messwinkels wurde Lanthanhexaborid (LaB₆) als Röntgenstandard verwendet. Aus den erhaltenen Messungen wurde die L_c-Kristallitgröße mit Hilfe der Scherrer-Gleichung bestimmt: L_c (Å) = K*λ/(β*cosθ), wobei K die Formfaktor-Konstante (0,9) ist; λ ist die Wellenlänge der charakteristischen Röntgenlinie von Cu K_a, (1,54056 Ä); β ist die Peakbreite bei halbem Maximum in Radiant; und θ wird bestimmt, indem die Hälfte der Peakposition des Messwinkels genommen wird (2θ).
Die BET des eingesetzten CB kann im Bereich von etwa 40 bis etwa 2000, z.B. von etwa 1300 bis etwa 1600, liegen, wie z.B. im Bereich von 1300 bis 1350; von 1300 bis 1400, von 1300 bis 1450, von 1300 bis 1500, von 1300 bis 1550; oder von 1400 bis 1450, von 1400 bis 1500, von 1400 bis 1550, von 1400 bis 1600; oder von 1500 bis 1550, von 1500 bis 1600 m²/g. Die hier beschriebenen Zusammensetzungen können CB enthalten, das durch unterschiedliche BET-Werte gekennzeichnet ist.
Der OAN-Wert des verwendeten CB kann im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 liegen, z.B., von etwa 130 bis etwa 250 ml/100g, wie z.B. in einem Bereich von etwa 130 bis 150, von 130 bis 170, von 130 bis 190, von 130 bis 210, von 130 bis 230, von 130 bis 250; oder von 150 bis 170, von 150 bis 190, von 150 bis 210, von 150 bis 230, von 150 bis 250; oder von 170 bis 190, von 170 bis 210, von 170 bis 230, von 170 bis 250; oder von 190 bis 210, von 190 bis 230, von 190 bis 250; oder von 210 bis 230, von 210 bis 250; oder von 230 bis 250 ml/100g.
Die STSA des verwendeten CB kann im Bereich von etwa 40 bis etwa 800 liegen, z. B. von etwa 500 bis etwa 600 m²/g. In bestimmten Ausführungsformen liegt die STSA in einem Bereich von 500 bis 520, von 500 bis 540, von 500 bis 560, von 500 bis 580; oder von 520 bis 540, von 520 bis 560, von 520 bis 580, von 520 bis 600; oder von 540 bis 560, von 540 bis 580, von 540 bis 600; oder von 560 bis 580, von 560 bis 600; oder von 580 bis 600 m²/g.
Für die Zwecke dieser Anwendung kann das STSA:BET-Verhältnis für die verwendeten CB-Partikel im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1 liegen, beispielsweise im Bereich von 0,2 bis 0,4, von 0,2 bis 0,6, von 0,2 bis 0,8; oder von 0,4 bis 0,6, von 0,4 bis 0,8, von 0,4 bis 1; oder von 0,6 bis 0,8, von 0,6 bis 1; oder von 0,8 bis 1.
Beispielhafte CBs, die verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-Patentnummern 9,053,871 , 8,932,482 , 9,112,231 , 9,281,520 , 9,287,565 , 9,985,281 , 9,923,205 , der US-Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 20140093775A1 und der internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/ US2019/063209 , veröffentlicht als WO 2020/117555 , beschrieben. Diese Dokumente sind in ihrer Gesamtheit durch diesen Verweis hierin enthalten.
In einem illustrativen Beispiel hat das CB: a) eine Stickstoff-BET-Oberfläche (BET) von 650 m.sup.2/g bis 2050 m²/g; b) einen Dibutylphthalat-Adsorptionswert für den Ruß, bestimmt nach kontrollierter Kompression (CDBP, bewertet in mL/100 g), von etwa (-2,8+(b* BET)) bis etwa (108+(b* BET)), wobei b 0,087 ist und BET in m²/g ausgedrückt wird; und c) ein Schüttgewicht (ρ, g/cm³) von mindestens etwa 0,820+q* BET, wobei q=-2,5 × 10^-4, bestimmt bei einer Druckkraft (P) von 200 kgf/cm² auf trockenes Rußpulver.
In einem anderen anschaulichen Beispiel ist das CB ein oxidiertes CB, gekennzeichnet durch: eine BET-Oberfläche im Bereich von 650 bis 2100 m.sup.2/g; eine Ölabsorptionszahl (OAN) im Bereich von 35 bis 500 mL/100 g; und mindestens eine der folgenden Eigenschaften: (a) einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mindestens 5,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidierten Rußes, bestimmt durch Gewichtsverlust bei 950 °C; (b) einen Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidierten Rußes, bestimmt durch Gewichtsverlust bei 950 Grad C.; (b) einen Gesamtsauerstoffgehalt von mindestens 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidierten Rußes; (c) einen Gehalt an titrierbaren sauren Gruppen von mindestens 0,5 µmol/m², bestimmt durch die Boehmsche Titrationsmethode; und (d) einen Gehalt an titrierbaren sauren Gruppen von mindestens 0,5 mmol/g, bestimmt durch die Boehmsche Titrationsmethode.
In einem weiteren anschaulichen Beispiel hat das CB eine Bnmauer-Emmett-Teller (BET)-Oberfläche, die größer oder gleich 90 m²/g und kleiner oder gleich 900 m²/g ist, und eine Öladsorptionszahl (OAN), die größer oder gleich 150 mL/100g und kleiner oder gleich 300 mL/100g ist.
In einem weiteren anschaulichen Beispiel hat das CB: (a) eine BET-Oberfläche zwischen etwa 600 und etwa 2100 m.sup.2/g; und (b) eine Öladsorptionszahl (OAN) im Bereich von etwa 35 bis etwa 360 cc/100 g, vorausgesetzt, dass die Ölabsorptionszahl weniger als 0,14 × BET-Oberfläche + 65 beträgt.
In einem anderen anschaulichen Beispiel hat das CB eine BET-Oberfläche im Bereich von 100 m²/g bis 1100 m²/g und eine Oberflächenenergie (SE (engl.: surface energy)) von 10 mJ/m² oder weniger und eine Raman-mikrokristalline planare Größe (La) von mindestens 22 Angström, z. B. im Bereich von 22 Angström bis 50 Angström. In einigen Fällen hat das CB auch eine statistische Dickenoberfläche (STSA) von mindestens 100 m²/g, z. B. im Bereich von 100 m²/g bis 600 m²/g.
In einem weiteren anschaulichen Beispiel hat das CB eine Oberfläche im Bereich von 400 m²/g bis 1800 m²/g und/oder ein DBP im Bereich von 32 ml/100 g bis 500 ml/100 g.
In vielen Fällen sind die CB-Partikel im Handel erhältlich. Beispiele hierfür sind PBX®09, PBX®140, PBX®135, VulcanXC®72, PBX®51, Vulcan®XCmax™, CSX®946, CSX®960 Rußpartikel, die von der Cabot Corporation erhältlich sind, sind aber nicht darauf beschränkt. Andere Rußpartikel wie Denka® Black von Denka Company Limited oder PRlNTEX® Kappa 210, 220, 240 von ORION Engineering Carbons können ebenfalls verwendet werden. Spezifische Beispiele für kohlenstoffbasierte Additive verwenden eine Kombination aus CNS, CNSF und/oder SCNSF mit PBX®09- oder PBX®51-Rußpartikeln.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung werden mehr als eine Art von CB-Teilchen verwendet, z. B. in einer Mischung. In einer Ausführungsform enthält das kohlenstoffbasierte Additiv mindestens zwei Rußpartikel mit unterschiedlichen STSAs. Möglich sind auch Mischungen von Carbon Blacks mit voneinander verschiedenen Struktur-OAN und/oder Mischungen mit unterschiedlicher Kohlenstoffmorphologie, d. h. Aktivkohle oder Graphit mit Ruß.
Substratfreie Kohlenstoff-Nanostrukturen und/oder das substrathaltige CNS-Material (z.B. CNSF und/oder SCNSF) können auch in Verbindung mit anderen kohlenstoffhaltigen Additiven, wie z.B. konventionellen CNTs, d.h. CNTs, die nicht aus CNSs, z.B. während der Verarbeitung, erzeugt oder abgeleitet werden, verwendet werden. Solche CNTs können in individualisierter Form bereitgestellt werden, wie sie z. B. kommerziell hergestellt werden. In vielen Fällen handelt es sich bei den herkömmlichen CNTs um MWCNTs, die typischerweise geringe Mengen an Katalysator- und Trägerresten enthalten, wie beispielsweise durch Techniken wie ICP-AES bestimmt.
Einige beispielhafte CNTs sind durch die Spezifikationen I-III in Tabelle 2, unten, dargestellt. Tabelle 2

CB Spezifikation BET SA, m²/g STSA, *m²/g OAN, mL/100g L_a Raman Å (I_G/(I_G+I_D)) % Cr, Raman L_c XRD Å

I 230 n.a. n.a. 52,5 55 45

II 170 n.a. n.a. 30 40 41

III 191 n.a. n.a. 56 55 31
Die in Tabelle 2 aufgeführten Werte werden in der Regel mit den oben für CB beschriebenen Verfahren ermittelt.
Die Bestandteile des kohlenstoffbasierten Additivs können in jedem gewünschten Verhältnis bereitgestellt werden. Beispielsweise kann ein kohlenstoffbasiertes Additiv CNS (substratfreie Kohlenstoffnanostrukturen) und CB in einem CNS:CB-Verhältnis in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 enthalten, z. B., von 0,5 bis 1, von 0,5 bis 2, von 0,5 bis 3, von 0,5 bis 4, von 0,5 bis 5; oder von 1 bis 2, von 1 bis 3, von 1 bis 4, von 1 bis 5; oder von 2 bis 3, von 2 bis 4, von 2 bis 5; oder von 3 bis 4, von 3 bis 5; oder von 4 bis 5.
Ein anderes Additiv auf Kohlenstoffbasis kann CNSF und CB in einem CNSF:CB-Verhältnis in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 enthalten, z.B., von 0,5 bis 1, von 0,5 bis 2, von 0,5 bis 3, von 0,5 bis 4, von 0,5 bis 5; oder von 1 bis 2, von 1 bis 3, von 1 bis 4, von 1 bis 5; oder von 2 bis 3, von 2 bis 4, von 2 bis 5; oder von 3 bis 4, von 3 bis 5; oder von 4 bis 5.
Ein weiteres Additiv auf Kohlenstoffbasis kann SCNSF und CB in einem SCNSF:CB-Verhältnis im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 enthalten, z.B., von 0,5 bis 1, von 0,5 bis 2, von 0,5 bis 3, von 0,5 bis 4, von 0,5 bis 5; oder von 1 bis 2, von 1 bis 3, von 1 bis 4, von 1 bis 5; oder von 2 bis 3, von 2 bis 4, von 2 bis 5; oder von 3 bis 4, von 3 bis 5; oder von 4 bis 5.
CNS und CNSF können in einem CNS:CNSF-Verhältnis innerhalb eines Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 5 kombiniert werden, z.B. von 0,5 bis 1, von 0,5 bis 2, von 0,5 bis 3, von 0,5 bis 4, von 0,5 bis 5; oder von 1 bis 2, von 1 bis 3, von 1 bis 4, von 1 bis 5; oder von 2 bis 3, von 2 bis 4, von 2 bis 5; oder von 3 bis 4, von 3 bis 5; oder von 4 bis 5.
CNS und SCNSF können in einem CNS:SCNSF-Verhältnis innerhalb eines Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 5 kombiniert werden, z.B. von 0,5 bis 1, von 0,5 bis 2, von 0,5 bis 3, von 0,5 bis 4, von 0,5 bis 5; oder von 1 bis 2, von 1 bis 3, von 1 bis 4, von 1 bis 5; oder von 2 bis 3, von 2 bis 4, von 2 bis 5; oder von 3 bis 4, von 3 bis 5; oder von 4 bis 5.
CNSF und SCNSF können in einem Verhältnis von CNSF:SCNSF von etwa 0,1 bis etwa 10 kombiniert werden, z.B., von 0,5 bis 2, von 0,5 bis 4, von 0,5 bis 6, von 0,4 bis 8, von 0,5 bis 10; oder von 1 bis 2, von 1 bis 4, von 1 bis 6, von 1 bis 8, von 1 bis 10; oder von 2 bis 4, von 2 bis 6, von 2 bis 8, von 2 bis 10; oder von 4 bis 6, von 4 bis 8, von 4 bis 10; oder von 6 bis 8, von 6 bis 10; oder von 8 bis 10.
Die oben dargestellten Verhältnisse können angepasst werden, um einen oder mehrere zusätzliche Bestandteile aufzunehmen, zum Beispiel durch Beibehaltung einer gewünschten Beladung für den gesamten kohlenstoffbasierten Zusatzstoff. In einem Beispiel enthält das kohlenstoffbasierte Additiv CB in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-%; CNS in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-%; und CNSF oder SCNSF in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-%.
Zusätzliche Materialien, wie z.B. Glasfasern (ohne CNS), Kohlenstofffasern, z.B. Kohlenstoff-Nanofasern, Aktivkohle, graphitischer Kohlenstoff, Graphen, Siliziumdioxid, Silikat, Silikatfasern können in Verbindung mit den CNS (ohne Substrat) und/oder substrathaltigen CNS-Materialien (z.B. CNSF und/oder SCNSF), optionalem CB und/oder optionalen CNTs verwendet werden.
Ausführungsformen der Erfindung verwenden ein kohlenstoffbasiertes Additiv, das beispielsweise CNS (substratfreie Kohlenstoffnanostrukturen), ein substrathaltiges CNS-Material (z. B. CNSF und/oder SCNSF), eine beliebige Kombination davon oder eine beliebige Kombination aus CNS, einem substrathaltigen Material (z. B. CNSF und/oder SCNSF) mit CB und/oder CNTs enthält, um eine Elektrodenzusammensetzung herzustellen.
Auf Trockenbasis kann die Beladung des kohlenstoffbasierten Additivs (z. B. bestehend aus einem oder mehreren CNS (frei von Substrat), substrathaltigem CNS-Material (z. B., CNSF und/oder SCNSF), mit oder ohne CB und/oder CNTs) in der Elektrodenzusammensetzung 3 Gew.-% oder weniger betragen, häufig weniger als oder gleich 2,5, 2, 1,5, 1, 0,5 oder noch weniger, z. B. weniger als oder gleich 0,45, 0,4, 0,35, 0,3, 0,25, 0,2, 0,15 oder 0,1 Gew.-%. In Bezug auf die Bereiche können diese Materialien in einer Menge innerhalb eines Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 0,5, von etwa 0,1 bis etwa 1, von etwa 0,1 bis etwa 1,5, von 0,1 bis etwa 2, von etwa 0,1 bis etwa 2,5, von etwa 0,1 bis etwa 3; oder von etwa 0,5 bis etwa 1, von 0,5 bis etwa 1,5, von etwa 0,5 bis etwa 2, von etwa 0,5 bis etwa 2,5, von etwa 0. 5 bis etwa 3; oder von etwa 1 bis etwa 1,5, von etwa 1 bis etwa 2, von etwa 1 bis etwa 2,5, von etwa 1 bis etwa 3; oder von etwa 1,5 bis etwa 2, von etwa 1,5 bis etwa 2,5, von etwa 1,5 bis etwa 3; oder von etwa 2 bis etwa 2,5, von etwa 2 bis etwa 3; oder von etwa 2,5 bis etwa 3. Werte dazwischen oder außerhalb dieser spezifischen Bereiche können ebenfalls gewählt werden.
In einigen Fällen ist es möglich, dass bei höheren CNSF- (oder SCNSF-) Beladungen, z. B. bei Beladungen von mehr als 0,5 Gew.-% und Faserlängen von 5 mm, Faserverwicklungen die Gleichmäßigkeit der Elektrode negativ beeinflussen können. In einem Beispiel liegt die CNSF- und/oder SCNSF-Beladung in einem Bereich von 0,25 bis 0,20, von 0,25 bis 0,15, von 0,25 bis 0,10, von 0,25 bis 0,05, von 0,25 bis 0,01 Gew.-%.
Bei Blei-Säure-Batterien enthält die Zusammensetzung, häufig eine Paste, auch negative aktive Materialien (NAM).
In vielen Ausführungsformen umfassen die NAM ein bleihaltiges Material, wie z. B. Pb, PbO, Pb₃O₄, 3PbO·PbSO₄ (3BS), 4PbO·PbSO₄(4BS), PbSO₄, deren Hydroxide, Säuren und/oder andere polymetallische Bleikomplexe. Eine Quelle für das bleihaltige Material kann eine als „bleihaltiges Oxid“ bekannte Zusammensetzung sein, die hauptsächlich aus PbO und Pb besteht. In einem Beispiel für bleihaltiges Oxid ist Pb in einer Menge von 20 Gew.-% vorhanden, während PbO in einer Menge von 80 Gew.-% vorhanden ist. Allgemeiner ausgedrückt, kann Pb in einem bleihaltigen Oxid in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% vorhanden sein, während PbO in dem bleihaltigen Oxid in einer Menge im Bereich von etwa 50 bis etwa 100 % vorhanden sein kann.
Das Bleioxid kann rotes tetragonales Bleioxid (tet-PbO) (auch bekannt als α-PbO oder Lithargit) und gelbes orthorhombisches Bleioxid (orthorhomb-PbO) (auch bekannt als β-PbO oder Massicotit) enthalten. Ein anschauliches Beispiel umfasst 80 Gew.-% α-PbO und 20 Gew.-% β-PbO. Allgemeiner gesagt, bleihaltige Oxide können α-PbO in einer Menge im Bereich von etwa 65 bis etwa 95 Gew.-% und β-PbO in einer Menge von etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% verwenden.
Bleioxid kann in einer geeigneten Teilchengröße bereitgestellt werden, wie z.B. einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Mikrometer, z.B. im Bereich von etwa 2 bis etwa 8, wie etwa im Bereich von etwa 3 bis etwa 5 Mikrometer (µm). In vielen Fällen ist bleihaltiges Oxid in verschiedenen Spezifikationen im Handel erhältlich.
Typischerweise enthält die negative Elektrodenzusammensetzung auch einen organischen Molekülexpander, ein Begriff, der sich auf ein Molekül bezieht, das in der Lage ist, an der Oberfläche einer bleihaltigen Spezies zu adsorbieren oder kovalent zu binden, um ein poröses Netzwerk zu bilden, das die Geschwindigkeit der Bildung einer glatten Schicht aus PbSO₄ an der Oberfläche der bleihaltigen Spezies verhindert oder wesentlich vermindert. In einer Ausführungsform hat der organische Molekülexpander ein Molekulargewicht von mehr als 300 g/mol. Zu den beispielhaften organischen Molekülexpandern gehören Lignosulfonate, Lignine, Holzmehl, Zellstoff, Huminsäure und Holzprodukte sowie deren Derivate oder Zersetzungsprodukte. In bestimmten Fällen handelt es sich bei dem Expander um ein Lignosulfonat, das zu einem wesentlichen Teil aus einer Ligninstruktur besteht. Lignine sind polymere Spezies, die in erster Linie Phenylpropangruppen mit einer gewissen Anzahl von Methoxy-, Phenol-, Schwefel- (organischen und anorganischen) und Carbonsäuregruppen enthalten. Lignosulfonate sind in der Regel Ligninmoleküle, die sulfoniert wurden. Beispiele für Lignosulfonate sind Produkte mit den Bezeichnungen UP-393, UP-413, UP-414, UP-416, UP-417, M, D, VS-A (Vanisperse A), VS-HT, VS-DCA (Vanisperse DCA) von Borregaard Lignotech. Weitere nützliche beispielhafte Lignosulfonate sind in „Lead Acid Batteries“, Pavlov, Elsevier Publishing, 2011, aufgeführt, dessen Offenlegung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Der organische Molekülexpander kann in der Elektrodenzusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden sein, z.B. von 0,2 bis 1,5 Gew.-%, von 0,2 bis 1 Gew.-%, von 0,3 bis 1,5 Gew.-%, von 0,3 bis 1 Gew.-% oder von 0,3 bis 0,8 Gew.-%.
Ein weiterer Bestandteil der Elektrodenzusammensetzung ist ein Metallion, wie z.B. ein Calcium-, Barium-, Kalium-, Magnesium- oder Strontiumion. Eine häufig verwendete Verbindung ist Bariumsulfat (sowohl in der Blanc fix- als auch in der Barytform dieser Verbindung sowie in Mischungen davon). Bariumsulfat (BaSO₄) kann in Partikelgrößen von 0,1 bis 5 Mikrometern bereitgestellt werden und wirkt als Keimbildner für Bleisulfat, das beim Entladen der Platte entsteht. Genauer gesagt wird angenommen, dass sich das Bleisulfat-Entladungsprodukt auf den Bariumsulfatteilchen ablagert, was eine homogene Verteilung im gesamten aktiven Material gewährleistet und eine Beschichtung der Bleiteilchen verhindert. Der Begriff Bariumsulfat steht sowohl für die Blanc fix- als auch für die Barytform dieser Verbindung und deren Mischungen. Es ist wünschenswert, dass die Bariumsulfatkristalle eine sehr kleine Teilchengröße haben, in der Größenordnung von 1 Mikrometer oder weniger, so dass eine sehr große Anzahl kleiner Impfkristalle in das negative aktive Material implantiert wird. Dadurch wird sichergestellt, dass die Bleisulfatkristalle, die auf den Bariumsulfatkernen wachsen, klein sind und eine einheitliche Größe haben, so dass sie leicht in aktives Bleimaterial umgewandelt werden, wenn die Platte aufgeladen wird.
In vielen Ausführungsformen liegt das Gewichtsverhältnis von Barium zu Kohlenstoff (Ba:C) in der Formulierung zwischen 0,1 und 6. Genauer gesagt liegt die Menge des Metallions (z. B. Bariumion) in einem Verhältnis von 0,1 bis 6 bezogen auf das Gesamtgewicht des kohlenstoffbasierten Additivs (z. B. einschließlich CNS, CNSF, SCNSF, optional CB und/oder CNTS, usw.) vor.
Das Gewichtsverhältnis des kohlenstoffbasierten Additivs (z.B. einschließlich CNSs, eines substrathaltigen CNS-Materials (z.B. CNSF und/oder SCNSF) oder einer beliebigen Kombination davon, optional auch einschließlich CB und/oder CNTs) zu Bleioxid kann in einem Bereich von etwa 20:80 bis etwa 0,5:99,5, wie etwa 5:95 bis etwa 1:99 liegen.
Das Gewichtsverhältnis des kohlenstoffbasierten Additivs zu Bariumsulfat kann zwischen etwa 90:10 und etwa 20:80 liegen, wie etwa zwischen etwa 80:20 und etwa 30:70.
Das Gewichtsverhältnis des kohlenstoffbasierten Additivs zu Ligninsulfonat kann von etwa 90:10 bis etwa 40:60 betragen, wie etwa von etwa 80:20 bis etwa 60:40.
Typischerweise enthält die Zusammensetzung auch Schwefelsäure und Wasser. Die H₂SO₄ kann eine Dichte von 1,05 g/cm³ bis 1,5 g/cm³ haben. H₂SO₄ mit einem spezifischen Gewicht (sp) im Bereich von 1,0 bis 1,5 kann ebenfalls verwendet werden.
Die Komponenten können in beliebiger Reihenfolge gemischt werden, wobei geeignete Mischgeräte und Mischparameter (Temperatur, Zeit, Energie usw.) verwendet werden.
Beispielsweise kann das „kohlenstoffbasierte“ oder „kohlenstoffhaltige“ Additiv (hier auch als Material, Komponente oder Bestandteil bezeichnet), das mindestens eines der CNS, ein substrathaltiges CNS-Material (z. B. CNSF und/oder SCNSF), häufig in Gegenwart von CB und/oder CNTs, enthält, mit dem bleihaltigen Material, Expander und gegebenenfalls anderen Komponenten, z. B. BaSO₄ und H₂SO₄, kombiniert werden.
Kombinationen aus zwei oder mehr Bestandteilen (z. B. CNS, CNSF, SCNSF, CB, CNTs) können durch ihre individuelle Zugabe (nacheinander, in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig) oder als vorgefertigte Mischung bereitgestellt werden. Das bleihaltige Material, der Expander und BaSO₄ können kombiniert und als Trockenmischung bereitgestellt werden. Schwefelsäure und/oder Wasser können mit dieser Trockenmischung gleichzeitig oder nacheinander (in beliebiger Reihenfolge) gemischt werden.
In einigen Fällen werden das bleihaltige Material, ein organischer Molekülexpander, BaSO₄ und Schwefelsäure und/oder Wasser (die entweder gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden) zu einer Aufschlämmung kombiniert. Die Aufschlämmung wird dann mit dem kohlenstoffhaltigen Material kombiniert.
In einigen Ausführungsformen wird/werden der kohlenstoffhaltige Zusatzstoff (oder seine Bestandteile) vor der Kombination mit anderen Bestandteilen mit Wasser und/oder Schwefelsäure vorgenässt. Der Fachmann kann die für die Vorbefeuchtung erforderliche Wasser- oder Säuremenge bestimmen, z. B. auf der Grundlage der Menge des zugesetzten kohlenstoffhaltigen Materials. In einer Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem kohlenstoffhaltigen Zusatzstoff und dem Wasser bei einem mit Wasser vorgenetzten Material zwischen 1:1 und 1:3. Der Schritt der Vorbenetzung kann nach jeder in der Technik bekannten Methode durchgeführt werden, z. B. durch tropfenweise Zugabe des Wassers zu dem kohlenstoffhaltigen Bestandteil oder durch (z. B. langsame) Zugabe des kohlenstoffhaltigen Bestandteils zu einem Wasservolumen.
In anderen Ausführungsformen umfasst der kohlenstoffhaltige Zusatzstoff Wasser. In einer Ausführungsform ist dieses Material ein „nasses“ Pulver, bei dem das Wasser in den Poren des kohlenstoffhaltigen Materials enthalten ist oder hauptsächlich darin enthalten ist. Das feuchte Pulver verhält sich eher wie ein Pulver im Gegensatz zu einer Dispersion oder Aufschlämmung. In bestimmten Fällen ist das feuchte Pulver im Vergleich zu einem trockenen Pulver leichter dispergierbar. Durch das Vorhandensein von Wasser in den Poren des kohlenstoffhaltigen Materials kann ein Vorbefeuchtungsschritt entfallen, und das kohlenstoffhaltige Material kann in die Elektrodenzusammensetzung eingebaut werden, wie es ist.
Das vorbenetzte oder feuchte Pulver kann direkt mit einem bleihaltigen Material, einem organischen Molekülexpander und anderen Komponenten wie BaSO₄ und H₂SO₄ kombiniert werden, um die Elektrodenzusammensetzung zu bilden. In einigen Fällen kann das feuchte Pulver unter Bedingungen gelagert werden, die den Wassergehalt bewahren, und später mit dem bleihaltigen Material, dem organischen Molekülexpander und gegebenenfalls anderen Komponenten kombiniert werden, um die Elektrodenzusammensetzung zu bilden.
Sobald die Bestandteile kombiniert sind (z. B. durch Vermengen oder Mischen unter Verwendung von in der Technik bekannten Geräten, z. B. Planetenmischer mit oder ohne Mahlmedium), kann die Elektrodenzusammensetzung, z. B. die Paste, auf verschiedene Eigenschaften, wie z. B. Feuchtigkeitsgehalt (MC (engl. moisture content), Dichte, Penetration und andere, untersucht werden. Eigenschaften, die für eine Elektrodenpaste von Interesse sind, beziehen sich häufig auf die Fähigkeit der Paste, an einem Substrat, in der Regel einem Metallgitter, zu haften. Methoden zur Messung dieser Eigenschaften sind gut bekannt; einige werden in den folgenden Arbeitsbeispielen beschrieben. Die gewünschten Werte sind in der Technik bekannt, können durch Routineexperimente bestimmt oder z. B. aufgrund von Erfahrungen geschätzt werden.
Die Phasenzusammensetzung der Paste kann vom H₂SO₄/LO-Verhältnis (LO ist das oxidierte Bleipulver), der Temperatur, den Zusatzstoffen und der Mischzeit abhängen. Die Paste stellt häufig ein Nicht-Gleichgewichtssystem dar, das kristalline basische Bleisulfate und -oxide sowie amorphe sulfathaltige Komponenten enthält.
In einem Beispiel kann bei Temperaturen unter 60 °C das Verhältnis von H₂SO₄ zu LO bis zu 12 % betragen, und die Paste könnte tribasisches Bleisulfat (3PbO·PbSO₄·H₂O oder „3BS“) + tet-PbO + orthorhombisches-PbO + Pb enthalten. Ein maximaler Gehalt an 3BS kann oft bei 10 % H₂SO₄/LO erreicht werden.
Bei Temperaturen über 70°C kann das H₂SO₄/LO-Verhältnis bis zu 7% betragen. Die Paste enthält typischerweise tetrabasisches Bleisulfat (4 PbO·PbSO₄ oder „4BS“) + tet-PbO + orthorhombisches-PbO + Pb. Der maximale Gehalt an 4BS kann bei 6,5 % H₂SO₄/LO erreicht werden.
Während des Mischvorgangs bilden sich zunächst 3BS und orthorhombisches-PbO. Dann wird 4BS durch die Reaktion von 3BS + tet-PbO + orthorhombisches-PbO gebildet. Die 4BS-Keimbildung ist der langsamste Prozess und hängt stark von der Temperatur ab. (In Gegenwart von oberflächenaktiven Additiven (Expander) bilden sich 4BS und orthorhombisches PbO möglicherweise überhaupt nicht).
Zur Herstellung einer Blei-Säure-Batterie oder ihrer Elektroden wird die Zusammensetzung (typischerweise für die negative Platte) auf ein Substrat, z. B. eine Metallplatte oder ein Gitter, häufig aus einer Bleilegierung, aufgebracht. Die Aufbringung kann mit einer gewünschten Beladung und/oder Dicke erfolgen, und das beschichtete Gitter kann im Hinblick auf sein Gewicht, seine Dicke und/oder andere Parameter, die bei der Herstellung von Bleibatterien von Interesse sind, bewertet werden.
Das beschichtete Gitter wird z. B. in einem Ofen ausgehärtet, typischerweise unter kontrollierten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen. Dieser Vorgang wird in einem geeigneten Zeitintervall durchgeführt und beinhaltet das Trocknen, Kristallisieren und/oder Verdichten von Bleibestandteilen, z. B. PbO, 3BS, 4BS.
Bei der Formation wird die ausgehärtete Struktur Teil einer Batteriezelle, wobei sich die 3BS/4BS-Phasen in PbSO₄ und Pb und dann nur noch in Pb umwandeln. Spannung, Strom und Zeit sind einige der Parameter, die während der Formation gesteuert werden. In diesem Stadium besteht die resultierende Elektrode hauptsächlich aus porösem Blei.
Die Elektroden können durch ihr Porenvolumen, ihre Porengrößenverteilung, ihre Leitfähigkeit, Röntgenbeugungsmessungen (XRD), REM-Aufnahmen usw. charakterisiert werden. In einem anschaulichen Beispiel enthält eine Elektrode gemäß den hier beschriebenen Ausführungsformen poröses Pb mit einer mittleren Porengröße von 0,1 bis 10 µm und einem Porenvolumen von 20-70%, z.B. 20-60%, 20-50%, 20-40%, 20-30% oder 30-70, 30-60, 30-50, 30-50, 30-40; oder 40-70, 40-60, 40-50; oder 50-70, 50-60 oder 60-70.
In einigen Fällen reduziert das Additiv auf Kohlenstoffbasis die Größe der Pb-Kristallite in der gehärteten und geformten NAM-Paste. In einigen Beispielen haben die Pb-Kristallite eine Teilchengröße von 0,1 bis 3 µm, z.B., von 0,1 bis 0,5, 0,1 bis 1, 0,5 bis 1,5, 0,5 bis 2, 0,1 bis 2,5, 0,1 bis 3; oder von 0,5 bis 1, 0,5 bis 1,5, 0,5 bis 2, 0,5 bis 2,5, 0. 5 bis 3; oder von 1 bis 1,5, 1 bis 2, 1 bis 2,5, 1 bis 3; oder von 1,5 bis 2, 1,5 bis 2,5, 1,5 bis 3; oder von 2 bis 2,5, 2 bis 3; oder von 2,5 bis 3.
Die hier beschriebenen Zusammensetzungen und/oder Elektroden können in Verbindung mit einer positiven Platte (Elektrode) verwendet werden, bei der ein Stromkollektor (d.h. eine Metallplatte oder ein Gitter) mit einer Schicht aus positivem, elektrisch leitfähigem Bleidioxid (PbO₂) bedeckt ist. Gängige Ausführungen sind z. B. ein AGM-Separator (Absorbed Glass Mat) oder ein poröser Polyethylen-Separator.
[In vielen Ausführungsformen sind das Batteriedesign, das Herstellungsverfahren und/oder die verwendete Ausrüstung in der Technik bekannt oder werden in Zukunft entwickelt. Die Zugabe von Bestandteilen wie CNS, CNSF, SCNSF, gegebenenfalls in Kombination mit CB und/oder CNT, kann im Rahmen bestehender Herstellungsverfahren erfolgen, wobei beispielsweise auf Betriebsprotokolle zurückgegriffen werden kann, die für die CB-Zugabe entwickelt wurden.
Blei-Säure-Batterien, die die oben beschriebenen Zusammensetzungen und Elektroden verwenden, können im Hinblick auf verschiedene Eigenschaften (z. B. elektrochemische Impedanzspektroskopie, Lade-/Entladeverhalten, Zykluslebensdauer oder andere Leistungsmerkmale) unter Verwendung eines gefluteten Zelldesigns charakterisiert werden. Eine Prüfvorrichtung kann einzelne 2V-Zellen, 2 Negative, 3 Positive (2n-3p), mit einer Nennkapazität von 4,8 Ah, gewickelten Positiven mit den Positiven zugewandten Rippen und komprimierten Elektroden umfassen. Ein typischer Elektrolyt ist Schwefelsäure, z. B. 37 Gew.- % (spezifisches Gewicht (sg) von 1,28 H₂SO₄ (im vollgeladenen Zustand). Zu den Zusatzstoffen für die NAM-Paste in einer solchen Prüfvorrichtung gehören beispielsweise: BaSO₄ in einer Menge von etwa 0,8 Gew.-%; eine Verbindung vom Typ Lignosulfonat in einer Beladung von etwa 0,2 Gew.-%; und CNSs, CNSF und/oder SCNSF, häufig in Kombination mit CB und/oder CNTs.
In einigen Fällen kann die Leistung (z. B. unter Verwendung einer Vorrichtung oder Zelle wie oben beschrieben) einer Batterie gemäß den hier beschriebenen Ausführungsformen im Vergleich zu einer „Vergleichs“-Batterie (Vorrichtung) bewertet werden, die auf die gleiche Weise und unter Verwendung dergleichen Inhaltsstoffe hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass das kohlenstoffbasierte Additiv durch ein herkömmliches Additiv, z. B. CB, ersetzt wurde. In einigen Fällen benötigt eine Batterie gemäß den hier offengelegten Ausführungsformen geringere Mengen an Blei und/oder kohlenstoffbasierten Additiven als eine Vergleichsbatterie.
Zellentests können nach Verfahren durchgeführt werden, die in Industrienormen oder anderen anerkannten Protokollen festgelegt sind.
In einem Beispiel wird die dynamische Ladungsaufnahmeprüfung (DCA) gemäß dem Prüfprotokoll EN50342-6:2015 Abschnitt 7.3 durchgeführt, das drei verschiedene Prüfsegmente umfasst: Ic, Id und Ir, um die Leistung der negativen Platten in der Batterie zu bewerten. Diese Europäische Norm gilt für Blei-Säure-Batterien mit einer Nennspannung von 12 V, die in erster Linie als Stromquelle für das Anlassen, die Beleuchtung und die Zündung (SLI) sowie für Zusatzgeräte von Fahrzeugen mit Verbrennungsmotor (ICE (engl.: internal combustion enginge)) verwendet werden. Darüber hinaus werden Batterien, die in den Anwendungsbereich dieser Norm fallen, für Mikrozyklus-Anwendungen in Fahrzeugen verwendet, die als Start-Stop- (oder ISS- (Leerlauf-Stopp-System), Mikro-Hybrid- oder Leerlauf-Stop-and-Go-) Anwendungen bezeichnet werden können. Die Normvorgaben können z. B. auf die Nennspannung eines Prüfgeräts von 2 V, wie oben beschrieben, herabgesetzt werden.
Die Norm EN50342-6:2015 sieht drei aufeinanderfolgende Teile vor: den Vor-Zyklus, den Ladungsaufnahmetest qDCA, der Ic und Id liefert, und den DCRss-Mikro-Zyklusteil, der Ir liefert.
[Der angegebene EN DCA oder I_DCA wird nach der folgenden Formel berechnet: ${EN I}_{DCA} = 0,512 I_{c} + 0,223 I_{d} + 0,218 I_{r} - 0,181$
Eine Illustration der Prüfnorm: EN50342 6:2015, Abschnitt 7.3 ist in 7 dargestellt und zeigt den EN DCA (A/Ah) in Abhängigkeit von der Zyklenzahl bei drei verschiedenen Teilen: Ic, Id, und Ir.
Blei-Säure-Batterien gemäß den hier beschriebenen Ausführungsformen können eine dynamische Ladungsaufnahme in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,6 A/Ah haben, gemessen nach EN50342-6:2015. Unter Verwendung dieses Protokolls können beispielhafte Blei-Säure-Batterien eine dynamische Ladungsaufnahme innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 1, von 0,5 bis 1,5, von 0,5 bis 2, von 0,5 bis 2,3, von 0,5 bis 2,5; oder von 1 bis 1,5, von 1 bis 2, von 1 bis 2,3 oder von 1 bis 2,6; oder von 2 bis 2,3, von 2 bis 2,6; oder von 2,3 bis 2,6 A/Ah aufweisen. In bestimmten Ausführungsformen hat die Blei-Säure-Batterie eine DCA von mindestens 0,5 A/Ah, z. B., in einem Bereich von etwa 0,5 bis 1,5, z.B. in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,7, von etwa 0,5 bis 0,9, von 0,5 bis 0,9, von 0,5 bis 1,1, von 0,5 bis 1,3; oder von 0,5 bis 0,5. 7 bis 0,9, von 0,7 bis 1,1, von 0,7 bis 1,3, von 0,7 bis 1,5; oder von 0,9 bis 1,1, von 0,9 bis 1,3, von 0,9 bis 1,5; oder von 1,1 bis 1,3, von 1,1 bis 1,5; oder von 1,3 bis 1,5.

Die DCA-Werte für beispielhafte Prüfvorrichtungen (Zellen) bei verschiedenen Beladungen mit kohlenstoffbasierten Additiven sind in Tabelle 3 unten dargestellt. Die Tabelle vergleicht insbesondere die DCA-Werte für eine Testzelle, in der ein kohlenstoffbasiertes Additiv, dargestellt durch CNS, und verschiedene Mischungen verwendet wurden. Bei dem CB handelte es sich um PBX®51 Carbon Black der Cabot Corporation (in dieser und anderen Tabellen als „PBX51“ abgekürzt). Tabelle 3

Formulierung	EN DCA (A/Ah)
CNSs (0,1%)	0,34
CNSs (0,5%)	0,67
PBX51/CNSs/Spt. CNSF (0,375%/0,125%/0,25%)	0,86
PBX51/CNSs/Spt. CNSF (0,375%/0,25%/0,1 %)	0,93
PBX51/CNSs/Spt. CNSF (0,5%/0,075%/0,425%)	0,92
0,25% verbrauchtes CNSF + 0,25% CNS	0,59
0,25% verbrauchtes CNSF + 0,5% CNS	0,92

Eine wichtige Eigenschaft, die Blei-Säure-Batterien und deren Elektroden charakterisiert, ist die Bleinutzung, die üblicherweise durch die C/20-Entladekapazität gemessen wird. Eine 1C-Rate bezieht sich auf die Ladung/Entladung der Zellkapazität in einer Stunde; die C/20-Rate ist die Rate der Ladung/Entladung der Zellkapazität über 20 Stunden.
Ein Bleiverwendungstest kann wie folgt durchgeführt werden. Nach der Bildung einer Testzelle wird die Zelle einem Pre-Cycling-Verfahren unterzogen. Das Verfahren umfasst zwei vollständige Entlade-/Ladezyklen, gefolgt von einem C/20-Entladezyklus, wie in EN50342-6:2015 Tabelle 10 aufgeführt. Die Bleinutzung (Ah/Kg) wird anhand der Entladekapazität (Ah) geteilt durch das NAM-Gewicht in Kilogramm (kg) berechnet.
Basierend auf einem Verfahren wie oben beschrieben, können Blei-Säure-Batterien gemäß den hierin beschriebenen Ausführungsformen durch eine Bleinutzung innerhalb eines Bereichs von etwa 150 bis etwa 200 Ah/kg gekennzeichnet sein, z. B. innerhalb eines Bereichs von 150 bis 160, von 150 bis 170, von 150 bis 180, von 15 bis 190; oder von 160 bis 170, von 160 bis 180, von 160 bis 190, von 160 bis 200; oder von 170 bis 180, von 170 bis 190, von 170 bis 200; oder von 180 bis 190, von 180 bis 200; oder von 190 bis 200 Ah/kg.
Verbesserungen der DCA können oft mit einem erhöhten Wasserverlust einhergehen. Es wird erwartet, dass Batterien gemäß den Ausführungsformen der Erfindung einen Wasserverlust von weniger als 3 g/Ah erreichen können, ein weithin akzeptierter Industriestandard.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung wird die Elektrodenpaste durch Kombination von mehr als einer Art von CB-Teilchen hergestellt. Mischungen verschiedener Arten von CBs können besonders in Fällen nützlich sein, in denen die Zugabe einer zweiten Art von CB-Teilchen die Dispergierbarkeit erleichtern oder die Rheologie der Paste verbessern kann. Zum Beispiel können sich PBX®51 Rußpartikel (von Cabot Corp.) bei hohen Beladungen als schwer dispergierbar erweisen, was zu hohen Wasserverlusten führen kann. Um die Dispergierbarkeit von CB und das STSA-Management zu verbessern, kann ein CB mit niedrigerem BET-Wert zugesetzt werden, was zu einem verbesserten DCA und einer verbesserten Pastenrheologie führt. In einem konkreten Beispiel werden PBX®51 Rußpartikel in Verbindung mit PBX®140 Rußpartikeln verwendet. Die DCA-Werte für verschiedene Formulierungen mit PBX51 CB-Partikeln sind in Tabelle 4 aufgeführt: Tabelle 4

Formulierung EN DCA (A/Ah)

1% PBX51 0,66

1% PBX51 + 0,5% PBX140 0,79

1% PBX51 + 1% PBX140 0,88
Ein nützlicher Parameter für die Bewertung der Auswirkungen von Additiven auf Kohlenstoffbasis auf die Batterieleistung ist die „effektive STSA“, die in Einheiten von m²/g gemessen wird und definiert ist als die prozentuale Beladung der kohlenstoffhaltigen Spezies (z. B. CB, CNS, CNSF, SCNSF) multipliziert mit der STSA der kohlenstoffhaltigen Spezies.
Zur Veranschaulichung: In einer CNSF/CB-Mischung scheint CNSF keinen großen Beitrag zur STSA zu leisten. Beispielsweise kann die STSA von CNS-Pellets etwa 230 m²/g betragen, und folglich würde CNSF nur 0,5% × 17% × 230 = 0,1955 m²/g beitragen. Somit wäre CB die Hauptkomponente für eine Erhöhung der STSA. Die Fasern können jedoch im Vergleich zu einer Elektrode, die nur aus CB besteht, zusätzliche Vorteile bieten, z. B. Porosität und/oder Leitfähigkeit.
In einigen Ausführungsformen liegt die effektive STSA in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 8, z.B. von 0,1 bis 5. In anschaulichen Beispielen liegt die effektive STSA in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5, z.B, von 0,5 bis 1, von 0,5 bis 2, von 0,5 bis 3, von 0,5 bis 4; oder von 1 bis 2, von 1 bis 3, von 1 bis 4, von 1 bis 5; oder von 2 bis 3, von 2 bis 4, von 2 bis 5; oder von 3 bis 4, von 3 bis 5; oder von 4 bis 5 m²/g.
Die Vorteile, die mit der Verwendung von CNS, CNSF und/oder SCNSF in Kombination mit CB verbunden sind, werden in Tabelle 5 dargestellt, die einen Vergleich der DCA-Werte für CNSF allein, CB (PBX®51 Carbon Black von Cabot Corp) und eine Mischung aus beiden zeigt. (Die Beladungen sind auf PbO bezogen.) Tabelle 5

Nr. Formulierung EN DCA (A/Ah)

1 0,5% CNSF 0,44

2 0,5% PBX51_Vergleich 0,36

3 0,5% PBX51 + 0,5% CNSF 0,94
8 zeigt die DCA als Funktion der effektiven STSA für verschiedene kohlenstoffbasierte Additive gemäß den Ausführungsformen der Erfindung. Wie in dieser Abbildung zu sehen ist, führt eine hohe effektive STSA in NAM (Beladung, % × STSA, m²/g) zu einem erhöhten DCA in allen Formulierungen. Sowohl CNSF (grün) als auch SCNSF (rot) zeigen einen sprunghaften Anstieg des DCA im Vergleich zu reinen CB-Formulierungen. CNS mit niedrigem STSA-Gehalt verbessert DCA bei einer niedrigen Beladung von 0,5 % erheblich. CB/CNS/SCNSF-Mischungen (blau) können zur Senkung des effektiven STSA (verbunden mit einer Verringerung des Wasserverlustes) und des Wasserverlustes nützlich sein.
Die Bleiverwertungsleistung für verschiedene kohlenstoffbasierte Additive als Funktion des effektiven STSA ist in 9 dargestellt. Eine hohe Bleiverwertung ist wichtig, um sowohl den PbO- als auch den Kohlenstoffverbrauch in NAM zu reduzieren, was bei der Kontrolle der Herstellungskosten eine wichtige Rolle spielt. Die Pb-Ausnutzung für CNS-haltige Formulierungen ist etwa 10 % höher als die für CB-Formulierungen (etwa 145 bis etwa 165 Ah/kg). Durch eine verbesserte Bleiverwertung können die benötigten Mengen an Bleioxid und damit auch die Mengen an Kohlenstoffadditiven in der Formulierung reduziert werden. Zum Vergleich: Die Bleiverwertung für CB kann 160 betragen, während die Verwendung von CNS oder CNSF (in einer geeigneten Konzentration) diesen Parameter auf 180 Ah/kg verbessern könnte.
10 veranschaulicht die Wasserverlustleistung verschiedener Additive auf Kohlenstoffbasis. Die Diagramme zeigen die Kapazität durch Integration des einwöchigen Überladestroms (Ah) als Funktion des effektiven STSA. Die Daten zeigen, dass CB-Mischungen mit SCNSF den Wasserverlust nicht erhöhen, während die Mischungen mit CNSF die Wasserverlustleistung negativ zu beeinflussen scheinen. Es wird erwartet, dass eine CB/CNS/SCNSF-Mischung (blau) einen ähnlichen oder geringeren Wasserverlust aufweist als die Kontrolle (0,5% PBX®51).
Zur Bewertung des Gleichstromwiderstands, der ein Maß für die elektronische Leitfähigkeit der Elektroden ist, wurden verschiedene Formulierungen verwendet. Die verwendeten Formulierungen waren: PBX51-Ruß von Cabot Corp: 0,25 Gewichtsprozent; CNSF: 0,5 Gewichtsprozent; und SCNSF: 0,5 Gewichtsprozent. Es wurde festgestellt, dass der Gleichstromwiderstand durch die Mischung von CB mit CNSF oder mit SCNSF verringert werden konnte. Siehe 11A. CNSF (17 % CNS-Beschichtung) zeigte im Vergleich zu SCNSF (2 % CNS-Beschichtung) die geringste Verringerung des Gleichstromwiderstands, ein Ergebnis, das darauf hindeutet, dass eine Beschichtung mit Kohlenstoffnanostrukturen für die Verbesserung des DCA von Vorteil ist. Gemäß 11B blieben die Gleichstromwiderstände für die Mischungen niedrig und blieben über den Verlauf von 5-tägigen regenerativen Bremszyklen konstant, was möglicherweise auf eine gute Zyklusleistung hinweist.
Tabelle 6 zeigt Daten für drei Formulierungen, die darauf hindeuten, dass der Anstieg der Porosität für CB/CNSF-Mischungen signifikant sein kann. Im Einzelnen wurde festgestellt, dass das Mischen von CNS-Fasern mit CB die Porenstrukturen für die Elektrode verändern und die Gesamtporosität erhöhen kann, was darauf hindeutet, dass isolierte Poren (Poren, die für Quecksilber im Hg-Intrusionscharakterisierungstest oder für den Elektrolyten in der Batterie nicht zugänglich sind) in CB/CNSF-Mischungen minimiert werden. Tabelle 6

Additiv Mittl. Porendurchmesser Porosität BET

(µm) (%) (m²/g)

(Vol)

PBX51 2,41 44,43 1,8

PBX51+CNSF 2,16 56,22 1,6

CNSF 5,06 43,06 0,7
Das akkumulierte Porenvolumen und die Porengrößenverteilung für diese drei Formulierungen sind in 12A bzw. 12B dargestellt.
Ohne an eine bestimmte Interpretation oder einen bestimmten Mechanismus gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass ein hoher effektiver Kohlenstoff-STSA in einer NAM-haltigen Paste (der effektive STSA wird ausgedrückt als: die Kohlenstoffbeladung (%) multipliziert mit dem Kohlenstoff-STSA (in m²/g)) sowohl zu einem hohen DCA- als auch zu einem hohen Wasserverlust beiträgt; dass im Allgemeinen CNS, allein oder auf Glasfasern gewachsen, die Bleiverwertung verbessern (z. B., mindestens 10 % im Vergleich zu CB); dass die Modifikation der NAM-Porenstruktur durch Fasern und die Verringerung des ohmschen Widerstands der Elektroden durch CNS die Hauptantriebskräfte für eine hohe DCA-Leistung sind.
Es wird auch angenommen, dass die hohen DCA-Werte, die für eine Mischung aus CB und CNSF erzielt werden, durch folgende Faktoren zustande kommen: Erhöhung der Porosität, verbesserte Porengrößenverteilung, Vergrößerung des Porenvolumens, das für den Elektrolyten zugänglich ist, und/oder erhöhte Elektrodenleitfähigkeit (oder ein niedriger ohmscher Gleichstromwiderstand). Außerdem können die Fasern in der CNSF-Komponente die Tendenz der aktiven Materialien, sich während des wiederholten Wachstums und der Auflösung der Partikel von der Elektrode zu lösen, abschwächen. Somit können die Fasern in CNSF (und auch in SCNSF) die mechanische Festigkeit der Elektrode verbessern, zu ihrer Integrität beitragen und potenziell die Zykluslebensdauer verlängern.
Auch wenn die Mechanismen nicht vollständig verstanden werden, können die mit den hier beschriebenen kohlenstoffbasierten Additiven beobachteten DCA-Verbesserungen mit folgenden Faktoren zusammenhängen: (i) eine Vergrößerung der aktiven Oberfläche der negativen Elektrode (die sich durch eine Depolarisierung der negativen Elektrode (elektronische Leitfähigkeit) und einen Superkapazitätseffekt bei Kohlenstoffadditiven mit großer Oberfläche manifestiert); (ii) die Bildung zusätzlicher Keimbildungsstellen (elektrokatalytischer Effekt), wobei das kohlenstoffhaltige Material die Ladungsreaktion PbSO₄ → Pb durch Bereitstellung einer leitfähigen Oberfläche für die Pb-Keimbildung erleichtert; (iii) Modifizierung der Morphologie der negativen Elektrode (physikalische Barriere zur Verhinderung übermäßigen PbSO₄-Wachstums), da die Kohlenstoffpartikel die Pb/PbSO₄-Kristallisation, die Größe der Kristallite und/oder die Porosität der Elektrode beeinflussen.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung beziehen sich auf den „Memory-Effekt“ oder „historisch abhängigen DCA“, der häufig für Blei-Säure-Batterien mit hohem DCA charakteristisch ist. Diesem Phänomen zufolge wird die DCA-Leistung stark von der vorangegangenen kurzzeitigen Betriebsgeschichte, d. h. der Ladung oder Entladung, vor den DCA-Impulsen beeinflusst. Typischerweise ist der DCA-Wert nach einer Entladung höher und nach einer Ladung 2-10 mal niedriger.
Eine Denkschule in Bezug auf dieses Phänomen betrachtet die Menge und Größe der Bleisulfat (PbSO₄)-Partikel als den wichtigsten Gedächtnistreiber. Es wird allgemein angenommen, dass sich während eines vorangegangenen Ladeschrittes zuerst kleine PbSO₄-Teilchen im Elektrolyten auflösen und somit die verbleibenden großen PbSO₄-Teilchen aufgrund ihrer inhärenten geringen Löslichkeit als der ratenbestimmende Schritt für die nachfolgenden Ladeimpulse (d. h. DCA) angesehen werden.
Die so genannte „Ostwald-Reifung“ beschreibt, wie kleine PbSO₄-Teilchen im Laufe der Zeit wachsen können, was die Löslichkeit im Elektrolyten erheblich verringert. Umgekehrt entstehen bei einer vorangegangenen Entladung im Vorfeld zahlreiche kleine Bleisulfatpartikel, die dann für die DCA-Ladeimpulse genutzt werden können. Daher wird für die Entladungsvorgeschichte im Allgemeinen ein höherer DCA-Wert beobachtet als für die Ladevorgeschichte.
Es hat nicht den Anschein, dass die derzeitigen Additive für NAM oder allgemeiner die derzeitigen Batteriekonstruktionen in der Lage sind, dieses Verhalten zu ändern.
Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, dass der Memory-Effekt (oder die geschichtsabhängige DCA) für Zusammensetzungen, die NAM und bestimmte Kohlenstoffmaterialien, z. B. CNS, kombinieren, vernachlässigbar ist. Es wurde festgestellt, dass Elektroden, die CNS enthalten, nicht nur viel höhere DCA (1,5~2A/Ah) sowohl für Ic als auch für Id aufweisen (im Vergleich zu Elektroden, die CB bei der gleichen effektiven STSA verwenden), sondern auch einen geringen, manchmal kaum wahrnehmbaren Unterschied zwischen Ic und Id aufweisen.
Allgemeiner ausgedrückt, können Blei-Säure-Batterien mit NAM-CNS-Elektroden sowohl Ic als auch Id aufweisen, die größer als 0,5 A/Ah sind, z.B. mindestens 0,6, mindestens 0,8, mindestens 1,0, mindestens 1,2, mindestens 1,4, mindestens 1,6, mindestens 1,8 oder mindestens 2 A/Ah. In einer Ausführung ist Ic größer als 1,5 A/Ah und Id größer als 2,0 A/Ah. Zum Beispiel kann Ic größer als 1,6, als 1,7, als 1,8, als 1,9, als 2/Ah sein, während Id größer als 2, als 2,1, als 2,2, als 2,3, als 2,4, als 2,5 A/Ah sein kann.
Das Verhältnis von Id zu Ic (Id/Ic) kann in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 1,5 liegen, z.B., von etwa 1 bis etwa 1,1, von etwa 1 bis etwa 1,2, von etwa 1 bis etwa 1,3, von etwa 1 bis etwa 1,4; oder von etwa 1,1 bis etwa 1,2, von etwa 1,1 bis etwa 1,3, von etwa 1,1 bis etwa 1,4, von etwa 1. 1 bis etwa 1,5; oder von etwa 1,2 bis etwa 1,3, von etwa 1,2 bis etwa 1,4, von etwa 1,2 bis etwa 1,5; oder von etwa 1,3 bis etwa 1,4, von etwa 1,3 bis etwa 1,5; oder von etwa 1,4 bis etwa 1,5.
Ein geeignetes Verfahren zur Charakterisierung von Blei-Säure-Batterien, das hier beschrieben wird, basiert auf EN 50342-6: 2015 Abschnitt 7.3 und wird in Beispiel 19 unten beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Ic und Id (DCApp-Impulsprofil) bei 80 % SOC mit Lade- bzw. Entladevorgeschichte gemessen. Die ΔSOC (SOC-Änderungen im Vorfeld der Ladung oder Entladung) ist nicht größer als 20%. Auf diese Weise charakterisierte Batterien können Ic- und Id-Werte von mehr als 1,5 A/Ah bzw. 2,0 A/Ah aufweisen, wobei die Differenz zwischen Ic und Id nicht mehr als 50 % beträgt. Ic- und Id-Werte bei 80% SOC und ΔSOC von 10% können beide höher als 1,5 A/Ah sein und innerhalb von 15% oder weniger voneinander abweichen.
Weitere Beobachtungen schienen darauf hinzuweisen, dass sich die CNSs-NAM-Strukturen während der Ladeimpulse weiterhin positiv entwickeln; dementsprechend könnte DCA über die Lebensdauer der Batterie weiter ansteigen.
Ohne an eine bestimmte Interpretation dieser Ergebnisse gebunden sein zu wollen, ist es möglich, dass CNS (mit einer vernetzten und/oder verzweigten Kohlenstoffnanoröhren-Morphologie) einzelne Partikel auf eine Weise bedecken und verbinden können, die nicht nur ein leitfähiges Netzwerk für die Elektroden bietet, sondern auch als physikalische Barriere wirken kann, um das Wachstum/die Ausdehnung von Blei-/Bleisulfatpartikeln zu begrenzen. Mit anderen Worten: Die Partikelgrößenverteilung für zyklische NAM-CNS-Materialien ist klein oder nahezu monodispers, wie in dargestellt, während die Partikelgrößenverteilung für andere Arten von Kohlenstoffadditiven breit oder sogar multimodal ist. Wenn monodisperse Teilchen in der Elektrode dominieren, ist die Lade- oder Entladegeschichte nicht mehr relevant, da alle Teilchen eine ähnliche Löslichkeit (oder Größe) haben.
Darüber hinaus kann der Ostwald-Reifungseffekt minimiert werden, da das Partikelwachstum durch die vernetzten und verzweigten Strukturen von CNS physikalisch eingeschränkt wird. Dies wird durch die roten Pfeile in 14 (ein REM-Bild einer CNS-NAM-Elektrode) angedeutet. Im Detail zeigt das REM-Bild in verzweigtes CNS-Material, das die Partikel bedeckt und verbindet und so ein durchdringendes Kohlenstoffnetzwerk bildet. Die roten Pfeile markieren die durch das CNS-Material gebildeten Barrieren, die die NAM-Partikel umgeben und das Wachstum der Partikel physisch verhindern. Ein Teil des gebündelten CNS-Materials kann im NAM vorhanden sein, von dem man annimmt, dass es dispergiert ist und keine Agglomerate durch mehrfache Lade-/Entladezyklen (Partikelauflösung und Wiederausfällung) bildet, wenn die Batterie in Gebrauch ist. Dieser Mechanismus könnte auch erklären, warum DCA während der Ladeimpulsabschnitte ansteigt, da mehr leitfähige Flächen/Reaktionsstellen zur Aufnahme von Ladungen während der Zyklen zur Verfügung stehen.
Es ist auch möglich, dass die Porengröße und Porosität der CNS in NAM-haltigen Zusammensetzungen so einzigartig sind, dass der Elektrolyt aufgrund des hohen Aspektverhältnisses und der Verzweigung, die die CNS charakterisieren, besser in und aus den Elektroden transportiert werden kann. Mit anderen Worten: Das Elektrolytgleichgewicht kann in kurzer Zeit erreicht werden, so dass die Umgebung für die weitere Auflösung von Bleisulfat ohne weiteres zur Verfügung steht. Im Allgemeinen bildet sich nach der Aufladung eine hohe Elektrolytdichte oder eine hohe Sulfationenkonzentration, während nach der Entladung das Gegenteil der Fall ist. Nach der Aufladung verhindert die hohe Sulfationenkonzentration also die Auflösung von Bleisulfat aufgrund des gemeinsamen loneneffekts, was zu einem niedrigen DCA-Wert führt. Daher kann es von entscheidender Bedeutung sein, Sulfat-Ionen aus dem Inneren der Elektrode an die Oberfläche zu transportieren, damit die Auflösung von Bleisulfat auch im Inneren der Elektrode stattfinden kann. Das durch das CNS-Material gebildete Netzwerk kann für den Ionentransport entscheidend sein, insbesondere bei dicken Elektroden (2-3 mm). Dies ist bei anderen Kohlenstoffadditiven, z. B. Ruß, möglicherweise nicht der Fall, da hier die Kanäle verstopft oder blockiert werden können, wodurch das Elektrolytgleichgewicht schwieriger zu erreichen ist.
Die hier beschriebenen Tendenzen des Speichereffekts in Bezug auf CNS können auch für Elektroden gefunden werden, die CNSF- und/oder SCNSF-Materialien verwenden, oder für Mischungen, die CNS, CNSF und/oder SCNSF in Kombination mit CB, CNT usw. verwenden. Wünschenswerte Auswirkungen auf das geschichtsabhängige DCA können auch durch die Kombination von NAM mit CNTs erzielt werden.
Darüber hinaus werden wünschenswerte geschichtsabhängige DCA-Ergebnisse oft bei relativ bescheidenen Kohlenstoffbeladungen beobachtet. CNS können beispielsweise in einer Menge von etwa 3 Gew.-% oder weniger eingesetzt werden, oft weniger als oder gleich 2,5, 2, 1,5, 1, 0,5 Gew.-% oder noch weniger, z. B. weniger als oder gleich 0,45, 0,4, 0,35, 0,3, 0,25, 0,2, 0,15 oder 0,1 Gew.-%. In Bezug auf die Bereiche können die CNS in einer Menge innerhalb eines Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 0,5, von etwa 0,1 bis etwa 1, von etwa 0,1 bis etwa 1,5, von 0,1 bis etwa 2, von etwa 0,1 bis etwa 2,5, von etwa 0,1 bis etwa 3; oder von etwa 0,5 bis etwa 1, von 0,5 bis etwa 1,5, von etwa 0,5 bis etwa 2, von etwa 0,5 bis etwa 2,5, von etwa 0. 5 bis etwa 3; oder von etwa 1 bis etwa 1,5, von etwa 1 bis etwa 2, von etwa 1 bis etwa 2,5, von etwa 1 bis etwa 3; oder von etwa 1,5 bis etwa 2, von etwa 1,5 bis etwa 2,5, von etwa 1,5 bis etwa 3; oder von etwa 2 bis etwa 2,5, von etwa 2 bis etwa 3; oder von etwa 2,5 bis etwa 3. Werte dazwischen oder außerhalb dieser spezifischen Bereiche können ebenfalls gewählt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht beschränkten Beispiele weiter veranschaulicht.
Beispiele
Beispiel 1 - Herstellung von vorbenetztem CB
Die Vorbenetzung von Ruß mit Wasser ist vorteilhaft, um die Dispergierbarkeit des Kohlenstoffs in der Paste zu verbessern. Der vorbenetzte PBX®51-Ruß (ein Produkt der Cabot Corp.) wurde durch tropfenweise Zugabe von 12 g entionisiertem Wasser zu 5 g manuell gerührtem PBX®51-Rußpulver im Laufe von 5 Minuten in einem Becherglas hergestellt. Das Verhältnis Wasser/CB betrug in diesem Vorbefeuchtungsschritt 2,4. Das angefeuchtete PBX®51 konnte dann mit anderen trockenen Pulvern für die Pastenmischung gemischt werden.
Beispiel 2 - Herstellung einer kontrollierten Probe, die 0,5 % PBX51-Kohlenstoffzusatz in NAM enthält
Eine Mischkammer wird zunächst mit 1 kg bleihaltigem Oxid (HM-T-Qualität, Produkt der Hammond Group Inc. Hammon IN 46320), 5 g Trockenpulver für 0,5 Gew.-% PBX®51 (vorbenetzt gemäß Beispiel 1), 2 g für 0. 2 Gew.-% Vanisperse DCA (ein modifiziertes Additiv auf Ligninbasis, Borregaard Lignotech, Rothschild WI 54474), und 8 g für 0,8 Gew.-% Bariumsulfat (Blanc Fixe F, Produkt der Deutschen Baryt & Minerals Groton, MA 01450). Die trockenen Additivpulver wurden in der geschlossenen Kammer 5 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 400 Umdrehungen pro Minute (U/min) gemischt. 100 g entionisiertes Wasser wurden der Trockenmischung mit einer ISMATEC® Ecoline-Schlauchpumpe (ein Produkt von ISMATEC, einer Einheit der IDEX Corp.) mit einer Geschwindigkeit von 6,67 g/min zugeführt, wobei die Drehzahlskala der Pumpe auf „15“ eingestellt war. Der Mischer wurde während der Wasserzugabe mit einer Drehzahl von 400 U/min betrieben. Nach der Wasserzugabe wurden trockene Pulverreste an der Seitenwand der Kammer mit einem Spatel heruntergekratzt, um sie mit der Paste zu vermischen und eine homogene Durchmischung zu gewährleisten. Dann wurden 112 g Schwefelsäure (s.g. = 1,40 oder 50 Gew.-%) mit einer Zugabegeschwindigkeit von 3 g/min in die Pastenmischung gepumpt, um den Anstieg der Pastentemperatur auf über 60 °C zu begrenzen. Die gleiche Mischerdrehzahl von 400 U/min wurde auch für die Säurezugabe verwendet. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Seitenwand erneut abgekratzt und das Mischen für weitere 25 Minuten fortgesetzt. Diese Pastenmischung wurde als negatives aktives Material (NAM) für negative Elektroden verwendet.
Beispiel 3 - Qualitätskontrollmethoden für Pasteneigenschaften
Die Dichte der Paste wurde mit der Pyknometer-Methode (festes Volumen) gemessen. Ein Becher mit festem Volumen (65,87 cm³) wurde von Hand mit der aus Beispiel 2 hergestellten Paste gefüllt, und mit einem Spatel wurde die Oberfläche der Paste geglättet, um sicherzustellen, dass das gefüllte Volumen der Paste nahe am vorgesehenen Volumen des Bechers lag. Die Paste wurde dann gewogen. Anschließend wurde die Pastendichte berechnet. Unter Verwendung der Formel: Pastendichte = Pastengewicht (g)/65,87 cm³ betrug die Pastendichte von Beispiel 2 4,09 g/cm³.
Die Pastenpenetration wurde mit dem Humbolt Penetrometer gemessen. Die Spitze der Sonde wurde auf die Oberseite der Paste aufgesetzt, dann wurde die Sonde fallen gelassen, um die Messung in der Einheit 1/10 mm zu erhalten. Die Eindringtiefe für die NAM-Paste aus Beispiel 2 war 20 (1/10 mm).
Der Feuchtigkeitsgehalt wurde mit einem Halogen-Feuchtigkeitsmessgerät (OHAUS, Modell: MB35) gemessen. Zum Beispiel können 2-3 g Paste auf die Waagschale gegeben und der Test bei 130 °C für 20 Minuten gestartet werden. Der Feuchtigkeitsgehalt (MC) für die nach Beispiel 2 hergestellte Paste betrug 11,95 %.
Beispiel 4 - Herstellung einer Paste für die positive Elektrode
Eine Mischkammer wurde mit 1 kg bleihaltigem Oxid (HM-T Qualität, Produkt der Hammond Group Inc. Hammon IN 46320) gefüllt. 115 g entionisiertes Wasser wurde dem bleihaltigen Oxidpulver mit einer ISMATEC® ecoline Schlauchpumpe (Produkt von ISMATEC, einer Einheit der IDEX Corp.) mit einer Rate von 6,67 g/min zugeführt, wobei die Drehzahlskala der Pumpe auf „15“ eingestellt war und der Mischer während der Wasserzugabe mit einer Geschwindigkeit von 400 U/min betrieben wurde. Nach Beendigung der Wasserzugabe wurden trockene Pulverreste an den Seitenwänden der Kammer mit einem Spatel abgeschabt, um eine gleichmäßige Durchmischung zu gewährleisten. Dann wurden 112 g Schwefelsäure (spezifisches Gewicht von 1,40 oder 50 Vol.-%) mit einer Geschwindigkeit von 3 g/min in die Mischung gepumpt, um den Temperaturanstieg auf über 60 °C zu begrenzen. Die Zugabe der Säure erfolgte bei einer Rotationsgeschwindigkeit des Mischers von 400 U/min. Anschließend wurde die Seitenwand erneut abgekratzt und das Mischen für weitere 25 Minuten fortgesetzt. Die resultierende Pastenmischung wurde als positives aktives Material (PAM) für positive Batterieelektroden verwendet.
Beispiel 5 - Verfahren zum Auftragen von NAM- und/oder PAM-Pasten auf das Pb-Gitter der Elektrode
[Eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Paste wurde auf ein Pb-Ca-Sn-Gitter (geliefert von IEES-BAS, Institute of Electrochemical and Energy System, Bulgarian Academy of Science) aufgetragen. Das Zielgewicht der NAM für die negative Elektrode betrug ~23,5±0,5 g. Der gleiche Ansatz wurde für die gemäß Beispiel 4 hergestellte PAM-Paste verwendet. Das angestrebte PAM-Gewicht für die positive Elektrode betrug ~24,5±0,5 g.
Beispiel 6 - Aushärtungsprozess der Elektrode
Die gemäß Beispiel 5 hergestellten Elektroden wurden auf ein Gestell aus rostfreiem Stahl gelegt und in einem Ofen ausgehärtet, und zwar in einem Tenney-Konditionierungsofen, Modell T2RC. Das Aushärtungsprotokoll wurde auf 35 °C mit einer Kammerfeuchtigkeit von 85% für 72 Stunden eingestellt, gefolgt von 60 °C/10% für 24 Stunden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur waren die Elektroden für den Zusammenbau bereit.
Beispiel 7 - Montage einer 2V Prüfzelle
Eine Testzelle bestand aus zwei negativen und drei positiven (2n-3p) Elektroden, die ineinander verschachtelt waren. Ein fester Rippenprofilseparator aus Daramic® wurde um die positiven Elektroden gewickelt, wobei die Rippen den positiven Elektroden zugewandt waren. Die für die externen Anschlüsse verwendeten Bleipfosten wurden entweder an die negativen oder positiven Platten geschweißt. Um den Übergangswiderstand zu minimieren, wurde Pb-Lot mit hoher Reinheit (>99,95 %) verwendet. Der Elektrodensatz mit Separatoren (Gesamtdicke ~20 mm) wurde zusammen mit vier säurebeständigen Unterlegscheiben (aus PP (Polypropylen)-Material, jede 2,8 mm dick) in ein Polystyrolgehäuse (Innendurchmesser = 28 mm) gequetscht, so dass die Zelle unter angemessenem Druck stand, um die Zuverlässigkeit der Zelltests zu gewährleisten.
Beispiel 8 - Vorbereitung der Zelle für den Test
Vor dem Formationsschritt wurden 80 ml Schwefelsäure (spezifisches Gewicht von 1,18) in die Zelle gegeben, und die Zelle wurde mindestens eine Stunde lang stehen gelassen, um sicherzustellen, dass der Elektrolyt vollständig in den NAM, den PAM und den Separator eindringt und diese durchtränkt. Nach einem nach einem geeigneten Protokoll durchgeführten Formationsschritt wurde der Elektrolyt vollständig abgelassen und durch eine Schwefelsäurelösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,28 oder 37 Gew.-% ersetzt. Die Zelle war nun für den Test bereit.
Beispiel 9
[Ein NAM mit 0,5 % CNSF (Länge = 5 mm) oder 0,5 % SCNSF (Länge = 5 mm) wurde nach dem Ansatz von Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die 0,5 % PBX®51 durch 5 g 0,5 % CNS-Fasern (CNSF) oder 5 g 0,5 % verbrauchte CNS-Fasern (SCNSF) ersetzt wurden. Die anderen Additive aus Beispiel 2, nämlich Bariumsulfat und Vanisperse DCA, wurden mit 1 kg Bleioxid gemischt.
Zwei weitere Chargen von NAM (Nr. 3, Nr. 5), die eine Mischung von CB mit CNSF oder CB mit SCNSF enthielten, wurden ebenfalls gemäß Beispiel 2 hergestellt. Für die Pastenmischung wurden 5 g 0,5% PBX®51 (vorbenetzt gemäß Beispiel 1) und 5g 0,5% CNSF oder 0,5% SCNSF mit 0,2% Vanisperse DCA, 0,8% Bariumsulfat und Bleioxid gemischt. 5 g entionisiertes Wasser wurde hinzugefügt, um die Paste weicher zu machen, so dass sie leicht gehandhabt und auf das Bleigitter geklebt werden konnte.

Die getesteten Formulierungen sind in der nachstehenden Tabelle A aufgeführt. Tabelle A

Nr.	Formulierung	MC, %	Dichte, g/cc	Penetration, 1/10mm	EN DCA, A/Ah	Bleiverwendung, Ah/Kg
1	0,5% PBX51 (Beispiel 2)	11,95	4,09	20	0,36	158,9
2	0,5% CNSF	13,4	3,6	18	0,44	175
3	0,5% PBX51 + 0,5% CNSF	13,6	4,27	15	0,94	177,5
4	0,5% SCNSF	10,45	3,55	31	0,4	168,3
5	0,5% PBX51 + 0,5% SCNSF	14,35	3,9	19	0,87	160,3

Die Rußmischung PBX®51 mit CNSF oder SCNSF zeigte eine signifikante Verbesserung des DCA im Vergleich zu Ruß (Formulierung Nr. 1), CNSF (Formulierung Nr. 2) oder SCNSF (Formulierung Nr. 4), die separat im NAM verwendet wurden.
Ein weiterer Vorteil der Fasern ist die verbesserte Bleiverwertung. Im Vergleich zu reinen CB-Formulierungen verbessern die Fasern die Bleiverwertung um bis zu 11,7 %. Eine hohe Bleiverwertung in Blei-Säure-Batterien bedeutet, dass weniger Blei in der Batterie benötigt wird, um die gleiche Kapazität zu erreichen. Dies wiederum bringt die Vorteile eines geringen Gewichts und eines geringen Einsatzes von Additiven mit sich und senkt somit die Herstellungskosten. Außerdem wurde festgestellt, dass CNSF im Hinblick auf die Aufrechterhaltung einer hohen Bleiverwertung effektiver ist als SCNSF, was auf die höher leitfähige CNS-Beschichtung auf den Fasern zurückzuführen sein könnte.
Beispiel 10

Verschiedene Beladungen von CNSF (Länge = 5 mm) oder SCNSF (Länge = 5 mm) wurden auf ihre DCA-Verbesserung untersucht. Tabelle B zeigt die Formulierungen Nr. 2 und Nr. 4, die nach dem Protokoll von Beispiel 2 hergestellt wurden, mit Ausnahme der Zugabe von 5 g entionisiertem Wasser, das zur Veränderung der Pastenrheologie hinzugefügt wurde. Selbst bei einer geringen Beladung mit Fasern war die DCA-Verbesserung im Vergleich zu Formulierungen, die das CB-, CNSF- oder SCNSF-Material allein verwendeten, signifikant. Darüber hinaus wurde ein ähnlicher Trend in Bezug auf die Bleiverwendung beobachtet, die sich mit der Zugabe des leitfähigeren CNSF im NAM verbesserte. Tabelle B

Nr.	Formulierung	MC, %	Dichte, g/cc	Penetration, 1/10mm	EN DCA, (A/Ah)	Bleiverwendung, Ah/Kg
1	0,5% PBX51 + 0,5% CNSF	13,6	4,27	15	0,94	177,5
2	0,5% PBX51 + 0,1% CNSF	13,3	3,97	22	0,9	169,5
3	0,5% PBX51 + 0,5% SCNSF	14,35	3,9	19	0,87	160,3
4	0,5% PBX51 + 0,1% SCNSF	13,75	3,98	32	0,74	153,5

Beispiel 11
Ein kurzfaseriges (2 mm) SCNSF-Material wurde in einer Mischung mit 0,5% PBX®51 in NAM getestet. Konkret wurde 1 g 0,1 % kurzes CNSF mit 5 g 0,5 % PBX®51 (vorbenetzt wie in Beispiel 1 beschrieben) und allen anderen Additiven wie in Beispiel 2 beschrieben gemischt. Sowohl die DCA- als auch die Bleiverwertung wurden im Vergleich zu SCNSF-Mischungen verbessert, bei denen die Länge der SCNSF 5 mm betrug. Die spezifischen Werte sind in Tabelle C aufgeführt. Tabelle C

Nr. Formulierung MC, % Dichte, g/cc Penetration, 1/10mm EN DCA (A/Ah) Bleiverwendung, Ah/Kg

1 0,5% PBX51 + 0,1% SCNSF (kurz) 14,15 3,86 35 0,81 162,1
Beispiel 12

[Hohe CB-Beladungen wurden auf DCA-Verbesserung durch Mischen mit CNSF oder SCNSF getestet. Da die Beladung für diesen Kohlenstoff mit großer Oberfläche so hoch ist, dass mehr Wasser an der CB-Oberfläche adsorbiert wird, wurde die Wassermenge, die während der Wasserzugabe in Beispiel 2 benötigt wird, von 100 g auf 110 g erhöht, um eine gleichmäßige Durchmischung ohne lokale Pastenseigerungen zu gewährleisten. Die Pasteneigenschaften sind unten dargestellt und die DCA-Verbesserung war auch bei hohen Beladungen gültig. Die Verbesserung betrug mindestens 50 % bei solch hohen CB-Beladungen. Fasermischungsformulierungen zeigen auch eine verbesserte Bleiverwertung im Vergleich zu Formulierungen mit CB allein bei dieser CB-Beladung. Die Ergebnisse sind in Tabelle D unten dargestellt. Tabelle D

Nr.	Formulation	MC, %	Dichte, g/cc	Penetration, 1/10mm	EN DCA (A/Ah)	Bleiverwendung, Ah/Kg
1	1% PBX51	13,5	4,08	20	0,66	149,7
2	1% PBX51 + 0,5% CNSF	13,7	3,98	10	1,16	166,2
3	1% PBX51 + 0,5% SCNSF	14,3	3,74	12	0,99	154,9

Beispiel 13
Dieses Beispiel beschreibt das Verfahren zur Messung der Porosität der geformten Elektrode. Zu diesem Zweck wurden die geformten Elektroden für die Formulierungen (#1 bis #3) aus Beispiel 9 aus dem Zellengehäuse ausgebaut. Da die geformte Elektrode hauptsächlich aus Bleipartikeln bestand, die an der Luft oxidieren können, wurde wasserfreies Ethanol (hergestellt von Alfa Aesar) verwendet, um die Oxidation des Bleis zu verhindern. Um Schwefelsäurereste in der NAM zu entfernen, wurde die NAM mindestens 30 Minuten lang in dehydrierter Ethanollösung belassen und anschließend der pH-Wert gemessen. Die Ethanollösung wurde dekantiert und anschließend mit frischem Ethanol aufgefüllt, um die Schwefelsäurekonzentration wirksam zu verringern. Dieser Schritt wurde wiederholt und der pH-Wert mehrmals gemessen, bis ein neutraler pH-Wert erreicht war. Die NAM-Elektrode wurde dann mindestens 24 Stunden lang in 1,5%iger Sterinsäure in Ethanol eingeweicht. Die NAM-Elektrode mit dem restlichen Ethanol wurde im Vakuum bei 60 °C unter Stickstoffatmosphäre mindestens 12 Stunden lang getrocknet. Zu diesem Zeitpunkt war die Elektrode bereit für die Messung der Quecksilberporosität. 12B zeigt die Porengrößenverteilung von NAM mit unterschiedlichen Zusammensetzungen. Im Vergleich zu Ruß oder CNSF, die separat verwendet wurden, wies die gemischte Formulierung eine breitere Verteilung der Porengröße auf, was für die Zugänglichkeit des Elektrolyten von Vorteil ist und daher vermutlich die DCA in Bleibatterien verbessert.
Beispiel 14
PBX®09 mit einem BET von ca. 210 - 260 m²/g, STSA von ca. 140 - 180 m²/g und OAN von ca. 100 - 130 m²/g (von Cabot Corp.) wurde zur Mischung mit CNSF verwendet und im Hinblick auf DCA-Verbesserungen bewertet. Zwei Formulierungen wurden auf NAM getestet, die nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Protokoll hergestellt wurden. Die Formulierungen waren: (1) 10 g 1 % PBX®09; und (2) 10 g 1 % PBX®09 gemischt mit 5 g 0,5 % CNSF. Die Eigenschaften der Paste und die Leistung von EN DCA sind in Tabelle E unten aufgeführt. Es wurde festgestellt, dass die CNSF-Mischungen die DCA-Werte deutlich verbessern (um 24 %). Tabelle E

Nr. Formulierung MC, % Dichte, g/cc Penetration, 1/10mm EN DCA (A/Ah) Bleiverwendung, Ah/Kg

1 1% PBX09 13,6 3,95 38 0,5 156,1

2 1% PBX09/0,5% CNSF Mischung 13,45 3,74 15 0,62 147,4
Beispiel 15
CNSs (Kohlenstoff-Nanostrukturen ohne Wachstumssubstrate) mit einem BET von etwa 210 - 250 m²/g und STSA von 200 - 260 m²/g (Produkt von Cabot Corp.) wurde in einer Mischung mit CNSF verwendet und in Bezug auf DCA bewertet. Zwei NAM-Formulierungen wurden nach dem Protokoll von Beispiel 2 hergestellt, wobei Folgendes verwendet wurde: 1) 5 g 0,5 % CNSs und 2) 5 g 0,5 % CNSs gemischt mit 5 g 0,5 % SCNSF. Die Pasteneigenschaften und EN DCA-Leistung sind in Tabelle F unten dargestellt. SCNSF-Mischungen verbesserten den DCA-Wert erheblich (um 37 %). Das SCNSF zeigte auch eine hohe Bleiverwertung in dieser CNS-Formulierung, was darauf hindeutet, dass die CNS die Bleiverwertung dominieren, während die Zugabe von SCNSF die Bleiverwertungsleistung der Batterie nicht beeinträchtigt. Tabelle F

Nr. Formulierung MC, % Dichte, g/cc Penetration, 1/10mm EN DCA (A/Ah) Bleiverwendung, Ah/Kg

1 0,5% CNS 13,15 3,88 12 0,67 180

2 0,5% CNS/0,5% SCNSF Mischungen 12,5 4,34 10 0,92 180,2
Beispiel 16

In diesem Beispiel wurden zwei Formulierungen mit der gleichen Zusatzstoffkonzentration, jedoch in einer anderen Zusammensetzung, verglichen. Die Details sind in Tabelle G dargestellt. Es wird angenommen, dass CNSF buchstäblich in CNS und SCNSF getrennt werden kann. Das Ergebnis zeigte deutlich, dass die DCA ähnlich war, während die Bleiverwendung litt, wenn leitfähiges CNS von Fasern getrennt wird. Daraus kann gefolgert werden, dass eine leitfähige CNS-Beschichtung auf der Faser notwendig ist, um sowohl DCA als auch Ausnutzung zu erreichen. Tabelle G

Nr.	Formulation	MC, %	Dichte, g/cc	Penetration, 1/10mm	EN DCA (A/Ah)	Bleiverwendung , Ah/Kg
1	0,5% PBX51/0,5% CNSF Mischung	13,6	4,27	15	0,94	177,5
2	0,5% PBX51/0,5% (CNS + SCNSF) Mischung	12,35	4,04	22	0,92	163,3

Beispiel 17

1,5% PBX®51 in NAM wurde nach dem Verfahren in Beispiel 2 hergestellt. Zusätzlich zu den 36 g Vorbenetzungswasser (für die Vorbenetzung) wurden insgesamt 140 g Di-Wasser während des Wasserzugabeschrittes verwendet. Es wird angenommen, dass überschüssiges Wasser die Qualität der Pastenrheologie verbessert, ein wichtiges Attribut für die Pastenhandhabung während des Gitterklebens (wie in Beispiel 5 gezeigt). Hohe PBX®51-Beladungen führten zu einer hohen effektiven STSA und damit zu einer hohen DCA. Die Zugabe von CNSF verbesserte die Bleiverwertung, während Mischungen mit GF, Glasfasern oder Silikatfasern (Produkt von Hollingsworth & Vose) DCA und Bleiverwertung deutlich reduzierten. Die Ergebnisse sind in Tabelle H dargestellt. Tabelle H

Nr.	Formulierung	MC, %	Dichte, g/cc	Penetration, 1/10mm	EN DCA (A/Ah)	Bleiverwendung, Ah/Kg
1	1,5% PBX51	14,1	3,8	9	1,1	148
2	1,5% PBX51/0,5% CNSF Mischung	14,75	3,83	13	0,97	153,5
3	1,5% PBX51/0,5% Glasfasern	14,1	3,73	14	0,78	143,75
4	1,5% PBX51/0,1% Silikatfasern	14,65	3,73	24	0,76	145,3

Beispiel 18
Drei-Komponenten-Mischungen, die CB, CNS und SCNSF enthalten, wurden nach dem Ansatz von Beispiel 2 hergestellt. Es wurde festgestellt, dass eine niedrige CB-Beladung von 0,375 % in Kombination mit CNS und SCNSF im Vergleich zu Mischungen mit hoher CB-Beladung, z. B. 0,5 %, ebenfalls eine hohe DCA- und Bleiverwertung erzielt. Die Daten sind in Tabelle I unten dargestellt.

Die Vorteile dieser CB-Beladung liegen möglicherweise in der Verringerung des Wasserverlustes. In der Blei-Säure-Batterieindustrie ist bekannt, dass ein hoher effektiver STSA-Wert (Kohlenstoffbeladung, %) x (Kohlenstoff-STSA-Wert, m²/g) der Hauptgrund für einen hohen Wasserverlust ist. Dies zeigt, dass DCA mit einem niedrigeren STSA-Wert aufrechterhalten werden kann, was den Wasserverlust potenziell verringert. Tabelle I

Nr.	Formulation	MC, %	Dichte, g/cc	Penetration, 1/10mm	EN DCA (A/Ah)	Bleiverwendung, Ah/Kg
1	0,375%PBX51/0,125% CNS/0,25%SCNSF	12,85	4,11	10	0,86	168,7
2	0,375%PBX51/0,25%/0,1 % SCNSF	15,35	3,75	30	0,93	172,9

Beispiel 19
Es wurden Experimente durchgeführt, um die DCA-Leistungen von Elektroden zu vergleichen, die PBX®51-Ruß (BET von 1300 - 1550 m²/g und STSA von 450 - 600 m²/g) und CNS (Kohlenstoff-Nanostrukturen ohne Wachstumssubstrate, mit einem BET von etwa 210 - 250 m²/g und STSA von 200 -260 m²/g), beide von Cabot Corp.
Beladungen von 0,5 % und 1,25 % werden für PBX®51 (STSA = 576 m²/g) bzw. CNS (STSA = 230 m²/g) verwendet. Wie bereits erwähnt, hängt DCA von der „effektiven STSA“ ab, und hohe DCA-Werte gehen mit einer hohen effektiven Kohlenstoff-STSA einher. Daher wird in diesem Beispiel die „effektive STSA“, d. h. [(Kohlenstoffbeladung (%)] × [Kohlenstoff-STSA (m²/g)] für die beiden Zusatzstoffe angepasst (gleich oder im Wesentlichen gleich gehalten): 0,5 x 576 für den PBX®51-Ruß und 1,25 x 230 für das CNS-Material. (Für den Vergleich können auch andere Beladungen verwendet werden. Zum Beispiel haben 0,25 % PBX®51 und 0,625 % CNS den gleichen STSA).
Die Elektrodenvorbereitung und der Zellaufbau wurden wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben durchgeführt.
Der Ladezustand (SOC) wird auf der Grundlage der Nennkapazität unter Verwendung einer aktiven Materialausnutzung von 110Ah/Kg definiert und berechnet. Zum Beispiel wird eine Zelle mit einer Nennkapazität von 5Ah als 100% SOC definiert; daher würde die Entladung der Zelle mit einer Kapazität von 6Ah -20% SOC anzeigen.
Das Prüfprotokoll basiert auf der Veröffentlichung EN50342-6:2015 und folgt der unten beschriebenen Prüfsequenz:

(a) Zellbildung
(b) Vor-Zyklus: EN50342-6: 2015 Abschnitt 7.3 (Tabelle 10)
(c) Lade-/Entladeverlauf: Beginnend mit 100% SOC und Entladung auf -20% SOC (Pfad A in 15), gefolgt von einer Ladung auf 80% SOC (Pfad B in 15). Das detaillierte Lade- bzw. Entladeverfahren in diesem Schritt basierte auf EN50342-6:2015 (Tabelle 11). Der End-SOC für alle Segmente lag vor der Durchführung der DCApp bei 80 %, um Schwankungen aufgrund von SOC-Unterschieden zu vermeiden.
(d) Ruhezeit: 20 Std.
(e) DCApp-Test: EN50342-6 : 2015 Abschnitt 7.3 (Tabelle 12). Zwanzig Ladeimpulse wurden in diesen Test einbezogen. Der DCA-Wert für die Zyklen Nr. 1 - Nr. 20 wurde aufgezeichnet.
(f) Die Schritte (c) bis (e) wurden wiederholt, aber mit den Pfaden „C“ und „D“ für Zyklus Nr. 21-40; die verbleibende Sequenz wurde fortgesetzt (Zyklus Nr. 41-Zyklus Nr. 140), wie in 15 bei verschiedenen ΔSOC gezeigt.

Es wird darauf hingewiesen, dass die Schritte (c) bis (e) als „Ladeverlauf“ betrachtet werden, da DCApp direkt nach dem Laden, Pfad B und 20 Stunden Ruhezeit durchgeführt wird.
In 15 beträgt DCA für die PBX®51-Probe etwa 0,5A/Ah für die Ic-Historie (bis zu 100 Zyklen), unabhängig vom Grad der SOC-Schwankungen (d. h. ΔSOC). Es wird auch festgestellt, dass Id (d. h. 1-2A/Ah, Zyklus 101-140) um ein Vielfaches höher ist als Ic (Zyklus 1-100) und viel stärker von ΔSOC abhängt. Je höher der ΔSOC für Id ist, desto höher ist der DCA. Die Tatsache, dass Id höher ist als Ic, ist nicht unerwartet, da dieses Verhalten bereits in der Vergangenheit erkannt und erklärt wurde.
Es war jedoch überraschend, dass Elektroden, die CNS enthalten, nicht nur viel höhere DCA (1,5-2,5A/Ah) für Ic und Id zeigten, wenn man die ähnliche effektive STSA wie die der PBX®51-Probe berücksichtigt, sondern auch, dass der Unterschied zwischen Ic und Id kaum beobachtet wurde. Dies deutet darauf hin, dass der Memory-Effekt oder die vorgeschichtsabhängige DCA-Leistung für CNS-haltige NAM-Elektroden vernachlässigbar ist.
Darüber hinaus steigt die DCA für jedes DCApp-Segment (z. B. Zyklus 1 bis Zyklus 20) bei ΔSOC=100% für NAM + CNSs allmählich an, während sie für NAM + PBX®51 auf einem Plateau endet. Dies deutet darauf hin, dass sich die NAM-Struktur für das CNS-haltige Material während der Ladeimpulse in positiver Weise weiterentwickelt und dass DCA während der Batterielebensdauer weiter ansteigen kann. Für die reale Batterieanwendung bedeutet dies, dass die Batterie eine hohe DCA-Leistung beibehalten kann, ohne dass man sich Gedanken über die Benutzerhistorie machen muss.
Zur besseren Veranschaulichung dieses Effekts wurden die DCA-Impulse jedes Segments gemittelt und in Bezug auf die Grundlinie (d.h. ΔSOC=100%) in 16 normalisiert. Beispielsweise wurde DCA aus den Zyklen Nr. 81-100 gemittelt, normalisiert und als Ic (Ladeverlauf) mit ΔSOC von +10% (SOC_END -SOC_START = 80%-70%) definiert, während Zyklus Nr. 101-120 als Id (Entladeverlauf) mit ΔSOC von -10% (SOC_END -SOC_START = 80%-90%) definiert wurde. Die Abbildung zeigt deutlich, dass bei gleichem SOC-Ausschlag, d.h. +10% oder -10%, Id bei PBX®51/NAM ~2 mal höher ist als Ic, während er bei CNS/NAM nur -15% höher ist. Dieser Trend ist noch ausgeprägter, wenn der ΔSOC auf 20 % ansteigt, so dass Id bei PBX®51/NAM ~ 250 % höher ist als Ic (Id/Ic = 3,5) und bei CNS/NAM nur etwa -30 % höher (Id/Ic = 1,3).
Da die Batterie im Laufe ihrer Lebensdauer ständig geladen und entladen wird, insbesondere bei Mikro-Hybrid-Anwendungen, ist das Fehlen des Memory-Effekts ein wichtiger Faktor für die Wettbewerbsfähigkeit der Bleibatterie gegenüber anderen Technologien, z. B. Li-lonen-Batterien.
Wie hierin verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ jede und alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgeführten Elemente ein. Darüber hinaus schließen die Singularformen und die Artikel „ein“, „ein“ und „die“ auch die Pluralformen ein, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben. Es versteht sich ferner, dass die Begriffe „umfasst“, „beinhaltet“, „einschließt“ und/oder „umfasst“, wenn sie in dieser Beschreibung verwendet werden, das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, ganzen Zahlen, Schritte, Operationen, Elemente und/oder Komponenten spezifizieren, aber das Vorhandensein oder Hinzufügen eines oder mehrerer anderer Merkmale, ganzer Zahlen, Schritte, Operationen, Elemente, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht ausschließen. Wenn ein Element, einschließlich einer Komponente oder eines Teilsystems, als mit einem anderen Element verbunden oder gekoppelt bezeichnet und/oder dargestellt wird, kann es direkt mit dem anderen Element verbunden oder gekoppelt sein, oder es können dazwischen liegende Elemente vorhanden sein.
Es versteht sich, dass, obwohl Begriffe wie „erstes“ und „zweites“ hier zur Beschreibung verschiedener Elemente verwendet werden, diese Elemente nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden sollten. Diese Begriffe werden nur verwendet, um ein Element von einem anderen Element zu unterscheiden. So kann ein Element, das im Folgenden erörtert wird, als zweites Element bezeichnet werden, und in ähnlicher Weise kann ein zweites Element als erstes Element bezeichnet werden, ohne dass dies von der Lehre der vorliegenden Erfindung abweicht.
Sofern nicht anders definiert, haben alle hierin verwendeten Begriffe (einschließlich technischer und wissenschaftlicher Begriffe) die gleiche Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Gebiet, zu dem diese Erfindung gehört, allgemein verstanden wird. Es versteht sich ferner, dass Begriffe, wie sie in allgemein gebräuchlichen Wörterbüchern definiert sind, so ausgelegt werden sollten, dass sie eine Bedeutung haben, die mit ihrer Bedeutung im Kontext des betreffenden Fachgebiets übereinstimmt, und dass sie nicht in einem idealisierten oder übermäßig formalen Sinne ausgelegt werden, es sei denn, dies ist hier ausdrücklich definiert.
Während diese Erfindung insbesondere unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen gezeigt und beschrieben wurde, versteht der Fachmann, dass verschiedene Änderungen der Form und der Details vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, der durch die beigefügten Ansprüche abgedeckt wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Gruber et al. „Raman studies of heat-treated carbon blacks“, Carbon Vol. 32 (7), S. 1377-1382 [0105]

Claims

Elektrodenzusammensetzung, umfassend: ein negatives aktives Material für eine Blei-Säure-Batterie; und ein Additiv auf Kohlenstoffbasis, das einen ersten Bestandteil enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenstoff-Nanostrukturen, die frei von einem Wachstumssubstrat sind, einem substrathaltigen Kohlenstoff-Nanostrukturmaterial und einer beliebigen Kombination davon besteht, und einen zweiten Bestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ruß, herkömmlichen Kohlenstoff-Nanoröhren und einer beliebigen Kombination davon besteht, wobei die Kohlenstoff-Nanostrukturen eine Vielzahl von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren einschließen, die in einer polymeren Struktur vernetzt sind, indem sie verzweigt, ineinander verflochten, verschlungen sind und/oder gemeinsame Wände haben.
Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei: mindestens eines der mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen eine Länge von 2 Mikrometern oder mehr aufweist, wie mittels REM bestimmt, mindestens eines der mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren ein Längen-Durchmesser-Aspektverhältnis in einem Bereich von 200 bis 1000 aufweist, mindestens eines der mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen mindestens zwei Verzweigungen entlang einer Länge von 2 Mikrometern aufweist, wie mittels REM bestimmt, mindestens ein mehrwandiges Kohlenstoff-Nanoröhrchen eine Asymmetrie in der Anzahl der Wände aufweist, die in dem Bereich nach einem Verzweigungspunkt im Vergleich zu dem Bereich vor dem Verzweigungspunkt beobachtet wird, und/oder kein Katalysatorteilchen an oder in der Nähe von Verzweigungspunkten vorhanden ist, wie mittels TEM bestimmt.
Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die mehrwandigen Nanoröhren 2 bis 30 koaxiale Nanoröhren umfassen, wie mittels TEM bei einer zum Zählen der Anzahl der Wände ausreichenden Vergrößerung bestimmt.
Elektrodenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens 1 % der Kohlenstoff-Nanoröhren eine Länge von 2 Mikrometern oder mehr aufweisen, wie mittels REM bestimmt, ein Längen-Durchmesser-Aspektverhältnis in einem Bereich von 200 bis 1000 haben und/oder eine Asymmetrie in der Anzahl der Wände aufweisen, die in dem Bereich nach einem Verzweigungspunkt im Vergleich zu dem Bereich vor dem Verzweigungspunkt beobachtet wird.
Elektrodenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner Kohlenstoff-Nanostrukturfragmente und/oder gebrochene mehrwandige Nanoröhren umfasst.
Elektrodenzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der zweite Bestandteil einen Ruß mit einer STSA im Bereich von etwa 40 bis etwa 700 m²/g umfasst.
Elektrodenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Bestandteil einen Ruß mit einem STSA im Bereich von etwa 500 bis etwa 600 m²/g und/oder einen Ruß mit einem STSA im Bereich von etwa 100 bis etwa 200 m²/g umfasst.
Elektrodenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additiv auf Kohlenstoffbasis eine effektive STSA in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 8 m²/g aufweist.
Elektrodenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additiv auf Kohlenstoffbasis einen effektiven STSA-Wert in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 m²/g aufweist.
Elektrodenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Bestandteil einen Ruß umfasst, der in einer Mischung von Rußen vorhanden ist, wobei die Ruße in der Mischung durch unterschiedliche STSAs gekennzeichnet sind.
Elektrodenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das substrathaltige Kohlenstoff-Nanostrukturmaterial Kohlenstoff-Nanostrukturen in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% umfasst.
Elektrodenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das substrathaltige Kohlenstoff-Nanostrukturmaterial Kohlenstoff-Nanostrukturen in einer Menge in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% oder in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-% umfasst.
Elektrodenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das substrathaltige Kohlenstoff-Nanostrukturmaterial Fasern in einer Menge im Bereich von etwa 70 bis etwa 99 Gew.-% umfasst.
Elektrodenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das substrathaltige Kohlenstoff-Nanostrukturmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-Nanostruktur-Fasern, verbrauchten Kohlenstoff-Nanostruktur-Fasern und beliebigen Kombinationen davon.
Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Kohlenstoff-Nanostrukturen, die Kohlenstoff-Nanostruktur-Fasern und/oder die verbrauchten Kohlenstoff-Nanostruktur-Fasern eine Beschichtung aufweisen.
Elektrodenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis des ersten Bestandteils zu dem zweiten Bestandteil in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 liegt.
Elektrodenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Elektrodenzusammensetzung nach dem Trocknen das Additiv auf Kohlenstoffbasis in einer Menge von nicht mehr als etwa 10 Gew.-% enthält.
Elektrodenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Elektrodenzusammensetzung nach dem Trocknen das Additiv auf Kohlenstoffbasis in einer Menge in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf PbO, enthält.
Die Elektrodenzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die ferner einen organischen Molekülexpander, Bariumsulfat und/oder Schwefelsäure enthält.
Die Elektrodenzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Elektrodenzusammensetzung eine Paste ist.
Die Elektrodenzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung eine gehärtete Elektrodenzusammensetzung ist.
Die Elektrodenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das negative aktive Material ein bleihaltiges Material enthält.
Elektrodenzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das negative aktive Material in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 90 bis etwa 99 Gew.- % vorhanden ist.
Elektrode, umfassend eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Batterie, umfassend eine Zusammensetzung oder eine Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Elektrodenzusammensetzung, umfassend: ein negatives aktives Material für eine Blei-Säure-Batterie; und ein Additiv auf Kohlenstoffbasis, das Kohlenstoff-Nanostrukturen und gegebenenfalls eine Komponente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ruß, herkömmlichen Kohlenstoff-Nanoröhrchen und einer beliebigen Kombination davon besteht, wobei die Kohlenstoff-Nanostrukturen eine Vielzahl von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren einschließen, die in einer polymeren Struktur vernetzt sind, indem sie verzweigt, ineinander verflochten, verschlungen sind und/oder gemeinsame Wände haben.
Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 26, wobei die Kohlenstoffnanostrukturen frei von einem Wachstumssubstrat sind.
Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 26, wobei die Kohlenstoffnanostrukturen auf ein Faserwachstumssubstrat infundiert werden.
Elektrodenzusammensetzung nach Anspruch 28, wobei die auf ein Faserwachstumssubstrat infundierten Kohlenstoffnanostrukturen Fasern in einer Menge im Bereich von etwa 70 bis etwa 99 Gew.-% umfassen.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenzusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst: Vereinigen eines negativen aktiven Materials für eine Blei-Säure-Batterie mit einem Additiv auf Kohlenstoffbasis, das einen ersten Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-Nanostrukturen, die frei von einem Wachstumssubstrat sind, einem substrathaltigen Kohlenstoff-Nanostrukturmaterial und einer beliebigen Kombination davon, und einen zweiten Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, herkömmlichen Kohlenstoff-Nanoröhren und einer beliebigen Kombination davon, enthält, wobei die Kohlenstoff-Nanostrukturen eine Vielzahl von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren einschließen, die in einer polymeren Struktur vernetzt sind, indem sie verzweigt, ineinander verflochten, verschlungen sind und/oder gemeinsame Wände haben.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei: mindestens eines der mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen eine Länge von 2 Mikrometern oder mehr aufweist, wie mittels REM bestimmt, mindestens eine der mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren ein Längen-Durchmesser-Aspektverhältnis in einem Bereich von 200 bis 1000 aufweist, mindestens eines der mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen mindestens zwei Verzweigungen entlang einer Länge von 2 Mikrometern aufweist, wie mittels REM bestimmt, mindestens ein mehrwandiges Kohlenstoff-Nanoröhrchen eine Asymmetrie in der Anzahl der Wände aufweist, die in dem Bereich nach einem Verzweigungspunkt im Vergleich zu dem Bereich vor dem Verzweigungspunkt beobachtet wird, und/oder keine Katalysatorteilchen an oder in der Nähe von Verzweigungspunkten vorhanden sind, wie mittels TEM bestimmt.
Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, wobei die mehrwandigen Nanoröhren 2 bis 30 koaxiale Nanoröhren umfassen, wie mittels TEM bei einer zum Zählen der Anzahl der Wände ausreichenden Vergrößerung bestimmt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 32, wobei mindestens 1 % der Kohlenstoff-Nanoröhren eine Länge von 2 Mikrometern oder mehr aufweisen, wie mittels REM bestimmt, ein Längen-Durchmesser-Aspektverhältnis in einem Bereich von 200 bis 1000 haben und/oder eine Asymmetrie in der Anzahl der Wände aufweisen, die in dem Bereich nach einem Verzweigungspunkt im Vergleich zu dem Bereich vor dem Verzweigungspunkt beobachtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 33, wobei das Additiv auf Kohlenstoffbasis ferner Fragmente von Kohlenstoff-Nanostrukturen und/oder gebrochene mehrwandige Nanoröhren umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 34, wobei der zweite Bestandteil einen Ruß mit einer STSA in einem Bereich von etwa 40 bis etwa 700 m²/g umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 35, wobei der zweite Bestandteil einen Ruß mit einer STSA in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 600 m²/g und/oder einen Ruß mit einer STSA in einem Bereich von etwa 100 bis etwa 200 m²/g umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 30, wobei das Additiv auf Kohlenstoffbasis eine effektive STSA in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 8 m²/g aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 37, wobei das kohlenstoffbasierte Additiv eine effektive STSA in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 m²/g aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 38, wobei der zweite Bestandteil einen Ruß umfasst, der in einer Rußmischung vorhanden ist, wobei die Ruße in der Mischung durch unterschiedliche STSAs gekennzeichnet sind.
Elektrodenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 30 bis 39, wobei das substrathaltige Kohlenstoff-Nanostrukturmaterial Kohlenstoff-Nanostrukturen in einer Menge in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% umfasst.
Elektrodenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 30 bis 40, wobei das substrathaltige Kohlenstoff-Nanostrukturmaterial Kohlenstoff-Nanostrukturen in einer Menge in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% oder von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% umfasst.
Elektrodenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 30 bis 41, wobei das substrathaltige Kohlenstoff-Nanostrukturmaterial Fasern in einer Menge in einem Bereich von etwa 70 bis etwa 99 Gew.-% umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 42, wobei das substrathaltige Kohlenstoff-Nanostrukturmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-Nanostrukturfasern, verbrauchten Kohlenstoff-Nanostrukturfasern und beliebigen Kombinationen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 42, wobei die Kohlenstoff-Nanostrukturen, die Kohlenstoff-Nanostruktur-Fasern oder die verbrauchten Kohlenstoff-Nanostruktur-Fasern eine Beschichtung aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 43, wobei das Verhältnis des ersten Bestandteils zu dem zweiten Bestandteil in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 44, wobei das negative aktive Material mit einem organischen Molekülexpander, Bariumsulfat und/oder Schwefelsäure kombiniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 46, wobei die Zusammensetzung eine Paste ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 47, das ferner das Auftragen der Zusammensetzung auf ein Substrat umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 48, ferner umfassend das Trocknen der Zusammensetzung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 49, ferner umfassend das Aushärten der Zusammensetzung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 50, wobei das Additiv auf Kohlenstoffbasis in einer Menge von nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Zusammensetzung, bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 51, wobei das negative aktive Material ein bleihaltiges Material enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 52, wobei das negative aktive Material in einer Menge von etwa 90 bis etwa 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung im getrockneten Zustand, bereitgestellt wird.
Elektrode für eine Blei-Säure-Batterie, umfassend eine nach einem der Ansprüche 30 bis 54 hergestellte Zusammensetzung.
Blei-Säure-Batterie, umfassend eine nach einem der Ansprüche 30 bis 53 hergestellte Zusammensetzung.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenzusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst: Vereinigen eines negativen aktiven Materials für eine Blei-Säure-Batterie mit einem Additiv auf Kohlenstoffbasis, wobei das Additiv auf Kohlenstoffbasis Kohlenstoffnanostrukturen und gegebenenfalls eine Komponente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ruß, individualisierten herkömmlichen Kohlenstoffnanoröhren und einer beliebigen Kombination davon besteht, wobei die Kohlenstoff-Nanostrukturen eine Vielzahl von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren einschließen, die in einer polymeren Struktur vernetzt sind, indem sie verzweigt, ineinander verflochten, verschlungen sind und/oder gemeinsame Wände haben.
Verfahren nach Anspruch 56, wobei die Kohlenstoff-Nanostrukturen frei von einem Faserwachstumssubstrat sind.
Verfahren nach Anspruch 56, wobei die Kohlenstoff-Nanostrukturen auf ein Faserwachstumssubstrat infundiert werden.
Verfahren nach Anspruch 58, wobei die auf ein Faserwachstumssubstrat infundierten Kohlenstoff-Nanostrukturen Fasern in einer Menge in einem Bereich von etwa 70 bis 99 Gew.-% umfassen.
Elektrode, umfassend: Negative aktive Materialien für eine Blei-Säure-Batterie und Kohlenstoff-Nanostrukturen, wobei die Kohlenstoff-Nanostrukturen eine Vielzahl von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren umfassen, die in einer polymeren Struktur vernetzt sind, indem sie verzweigt, ineinander verflochten, verschlungen sind und/oder gemeinsame Wände haben.
Elektrode nach Anspruch 60, wobei die Kohlenstoff-Nanostrukturen frei von einem Fasersubstrat sind.
Elektrode nach Anspruch 60, wobei die Kohlenstoff-Nanostrukturen auf ein Fasersubstrat aufgebracht sind.
Elektrode nach einem der Ansprüche 60 bis 62, ferner umfassend Ruß.
Blei-Säure-Batterie, umfassend negative aktive Materialien, Kohlenstoff-Nanostrukturen und gegebenenfalls Ruß, wobei die Kohlenstoff-Nanostrukturen eine Vielzahl von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren umfassen, die in einer polymeren Struktur vernetzt sind, indem sie verzweigt, ineinandergreifend, verschlungen sind und/oder gemeinsame Wände haben.
Bleibatterie nach Anspruch 64, wobei: mindestens eines der mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen eine Länge von 2 Mikrometern oder mehr aufweist, wie mittels REM bestimmt, mindestens eine der mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren ein Längen-Durchmesser-Seitenverhältnis in einem Bereich von 200 bis 1000 aufweist, mindestens eines der mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen mindestens zwei Verzweigungen entlang einer Länge von 2 Mikrometern aufweist, wie mittels REM bestimmt, mindestens ein mehrwandiges Kohlenstoff-Nanoröhrchen eine Asymmetrie in der Anzahl der Wände aufweist, die in dem Bereich nach einem Verzweigungspunkt im Vergleich zu dem Bereich vor dem Verzweigungspunkt beobachtet wird, und/oder keine Katalysatorteilchen an oder in der Nähe von Verzweigungspunkten vorhanden sind, wie mittels TEM bestimmt.
Blei-Säure-Batterie nach Anspruch 64 oder 65, wobei die mehrwandigen Nanoröhren 2 bis 30 koaxiale Nanoröhren umfassen, wie mittels TEM bei einer zum Zählen der Anzahl der Wände ausreichenden Vergrößerung bestimmt.
Blei-Säure-Batterie nach einem der Ansprüche 64 bis 66, wobei mindestens 1 % der Kohlenstoff-Nanoröhrchen eine Länge von 2 Mikrometern oder mehr aufweisen, wie mittels REM bestimmt, ein Längen-Durchmesser-Seitenverhältnis in einem Bereich von 200 bis 1000 haben und/oder eine Asymmetrie in der Anzahl der Wände aufweisen, die in dem Bereich nach einem Verzweigungspunkt im Vergleich zu dem Bereich vor dem Verzweigungspunkt beobachtet wird.
Blei-Säure-Batterie nach einem der Ansprüche 64 bis 67, wobei die Kohlenstoff-Nanostrukturen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kohlenstoff-Nanostrukturen, die frei von einem Faserwachstumssubstrat sind, Kohlenstoff-Nanostrukturen, die in ein Fasersubstrat infundiert sind, oder einer Kombination davon besteht.
Blei-Säure-Batterie nach einem der Ansprüche 64 bis 68, wobei die Batterie einen Ruß mit einem STSA im Bereich von etwa 40 bis etwa 700 m²/g umfasst.
Blei-Säure-Batterie nach einem der Ansprüche 64 bis 69, wobei die Batterie einen Ruß mit einem STSA-Wert im Bereich von etwa 500 bis etwa 600 m²/g umfasst.
Blei-Säure-Batterie nach einem der Ansprüche 64 bis 70, wobei die Batterie Ruß umfasst und wobei die Kohlenstoff-Nanostrukturen und der Ruß eine effektive STSA in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 8 m²/g aufweisen.
Blei-Säure-Batterie nach einem der Ansprüche 64 bis 71, wobei die Batterie Ruß umfasst und wobei die Kohlenstoff-Nanostrukturen und der Ruß eine effektive STSA in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 m²/g aufweisen.
Blei-Säure-Batterie nach einem der Ansprüche 64 bis 72, wobei die Batterie mehr als einen Ruß umfasst.
Blei-Säure-Batterie nach einem der Ansprüche 64 bis 73 mit einer dynamischen Ladungsaufnahme in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,6 A/Ah, gemessen nach EN50342-6:2015.
Blei-Säure-Batterie nach einem der Ansprüche 64 bis 73, mit einer Bleiverwendung im Bereich von etwa 150 bis etwa 200 Ah/kg.
Blei-Batterie nach einem der Ansprüche 64 bis 75, wobei die Batterie gekennzeichnet ist durch Ic- und Id-Werte bei 80 % SOC, wobei ΔSOC bei 10 % liegt, wie gemäß EN 50342-6: 2015 Abschnitt 7.3 bestimmt, wobei sowohl Ic als auch Id höher als 1,5 A/Ah sind und innerhalb von 15 % oder weniger voneinander abweichen.
Blei-Batterie nach einem der Ansprüche 64 bis 75, wobei sowohl Ic als auch Id, bestimmt gemäß EN 50342-6: 2015 Abschnitt 7.3, größer als 0,5 A/Ah sind und ein Id/Ic-Verhältnis zwischen 1 und 1,5 liegt.
Verfahren zur Herstellung einer Blei-Säure-Batterie mit einem niedrigen geschichtsabhängigen DCA, wobei das Verfahren umfasst Vereinigen eines negativen aktiven Materials für eine Blei-Säure-Batterie mit einer Kohlenstoff-Nanostruktur, um eine Elektrodenzusammensetzung zu bilden; Aufbringen der Elektrodenzusammensetzung auf ein Substrat; Aushärten der Elektrodenzusammensetzung, um eine Blei-Säure-Batterie-Elektrode herzustellen; und Bilden einer Blei-Säure-Batterie, die die Blei-Säure-Batterie-Elektrode enthält, wobei die Blei-Säure-Batterie durch ein auf EN 50342-6: 2015 Abschnitt 7.3 basierendes Verfahren gekennzeichnet ist, wobei Ic und Id (DCApp-Impulsprofil) bei 80 % SOC mit Lade- bzw. Entladevorgeschichte gemessen werden und die ΔSOC oder die SOC-Änderung beim Laden oder Entladen im Voraus nicht größer als 20 % ist, wobei Ic größer als 1,5 A/Ah ist, Id größer als 2,0 A/Ah ist und eine Differenz zwischen Ic und Id nicht größer als 50 % ist.
Verfahren zur Herstellung einer Blei-Säure-Batterie, wobei das Verfahren umfasst: Vereinigen eines negativen aktiven Materials für Blei-Säure-Batterien mit Kohlenstoff-Nanostrukturen, um eine Elektrodenzusammensetzung zu bilden; Aufbringen der Elektrodenzusammensetzung auf ein Substrat; Aushärten der Elektrodenzusammensetzung, um eine Blei-Säure-Batterieelektrode herzustellen; Herstellen einer Blei-Säure-Batterie, die die Blei-Säure-Elektrode enthält, wobei eine Blei-Säure-Batterie einen niedrigeren vorgeschichtsabhängigen DCA-Wert in Bezug auf eine vergleichbare Blei-Säure-Batterie aufweist, die Ruß mit dem gleichen oder im Wesentlichen dem gleichen effektiven STSA-Wert wie die Kohlenstoff-Nanostrukturen enthält.