DE112014000685T5

DE112014000685T5 - Elektrodenmaterialien mit einer synthetischen Festelektrolyt-Grenzfläche

Info

Publication number: DE112014000685T5
Application number: DE112014000685.8T
Authority: DE
Inventors: Viet Vu; Jinjun Shi; Pu Zhang
Original assignee: A123 Systems LLC
Current assignee: A123 Systems LLC
Priority date: 2013-02-05
Filing date: 2014-02-04
Publication date: 2015-10-29
Also published as: US20150364791A1; KR20150140277A; TWI617066B; US9685678B2; KR102204513B1; JP2016507142A; TW201444145A; CN105283998A; WO2014123910A1

Abstract

Ein Material, geeignet zur Verwendung in einer Elektrode, vorzugsweise eine Anode, und Verfahren zu seiner Bildung werden bereitgestellt. Das Material enthält ein Elektrodenbasismaterial und ein organisches künstliches Festelektrolyt-Grenzflächenmaterial umfassend eine wasserlösliche organische Polymer-Beschichtung dem Elektrodenbasismaterial. Das Polymer wird mit einem Quervernetzer [crosslinker] polymerisiert, um das organisch künstliche Festelektrolyt-Grenzflächenmaterial zu bilden. Das resultierende künstliche SEI beschichtete Elektrodenmaterial zeigt überlegene Entladungsfrequenzkapazität und Zyklenstabilität.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Silizium basierende Materialien mit Brauchbarkeit als Komponenten von Elektroden für elektrochemische Vorrichtungen, wie Lithiumbatterien.
HINTERGRUND
Bei dem Betrieb einer Lithiumionenbatterie, nimmt die Anode Lithiumionen von der Kathode auf, wenn die Batterie geladen wird, und entlässt diese Ionen während der Entladung an die Kathode. Ein wichtiger Parameter des Anodenmaterials ist seine Fähigkeit zum Abgeben von Lithiumionen, da sich dies direkt auf die Ladungsmenge auswirkt, die ein bestimmtes Batteriesystem abgeben kann. Ein weiterer wichtiger Parameter ist die Reversibilität – wie viele Male das Material Lithiumionen aufnehmen und abgeben kann, ohne Verschlechterung oder signifikante Verringerung der Kapazität. Dieser Parameter beeinflusst direkt die Betriebsdauer des Batteriesystems.
Lithium-Ionen-Batteriesysteme verwenden im Allgemeinen eine kohlenstoffhaltige Anode aufgrund der Tatsache, dass diese eine sehr hohe Reversibilität aufweist und ziemlich sicher ist. Ein Problem mit Kohlenstoffmaterialien ist, dass ihre Lithiumionenkapazität nur mäßig hoch ist, daher müssen relativ große Mengen an Anodenmaterial in einem bestimmten Batteriesystem eingesetzt werden. Silizium ist zum Legieren mit relativ großen Mengen von Lithium geeignet und hat eine Reihe von Vorteilen als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien. Typische Kohlenstoff-basierende Anoden haben Entladungskapazitäten von etwa 372 mAh/g, während Silizium eine theoretische Kapazität von 4200 mAh/g hat. Silizium erfährt jedoch eine relativ große Volumenänderung, wenn Lithium darin eingefügt wird. Diese Volumenänderung ist in den meisten Batteriesystemen sehr nachteilig, da dies einen Kapazitätsverlust verursacht, die Lebensdauer verringert, und eine mechanische Beschädigung der Batteriestruktur verursacht. Silicon erweitert volumetrisch bis zu 400% bei voller Lithiumeinbringung (Lithiierung [lithiation]), und kann sich deutlich bei Lithiumextraktion (Delithiierung [delithiation]) zusammenziehen, dadurch entstehen zwei entscheidende Herausforderungen: (1) Minimierung der mechanischen Verschlechterung der Siliziumstruktur in der Elektrode und (2) die Aufrechterhaltung der Stabilität der Festelektrolyt-Grenzfläche (SEI). Spannung, hervorgerufen durch große Änderungen im Volumen der Siliziumanode, verursacht Rißbildung und Pulverisierung. Studien haben gezeigt, dass dies die Hauptgründe für schnellen Kapazitätsverlust sind.
Die Neigung zum Brechen und zum in Brandsetzen könnte durch Reduzierung der Siliziumpartikelgröße in den Nanometerbereich reduziert oder verhindert werden. Tatsächlich kann die Belastung in solchen Silizium-Nanostrukturen leicht verringert werden, ohne mechanischen Bruch, wegen ihrer geringen Größe und dem verfügbaren umgebenden freien Raum. Es hat einige Erfolge bei der Bewältigung der Silizium-Material Stabilitätsprobleme gegeben, nämlich durch die Entwicklung nanostrukturierter Siliziummaterialien umfassend Nanodrähte, Nanoröhren, nanoporöse Folien [films] und Silizium-Nanopartikel/Kohlenstoff-Verbundstoffe. Einige dieser Ansätze sind in den US-Patentanmeldungsveröffentlichungen 2007/0077490, 2007/0190413 und 2005/0282070 offenbart; US Patent 7,316,792 ; und die veröffentlichte PCT-Anmeldung WO 2007/015910 .
Die SEI-Stabilität an der Grenzfläche zwischen dem Silizium und dem flüssigen Elektrolyt ist jedoch ein weiterer kritischer Faktor, um eine lange Lebensdauer zu erreichen. Obwohl die Silizium-bruchmechanischen Probleme und das in Brandsetzen weitgehend durch die Verwendung von Nanostrukturen überwunden wurde, ist die Grenzfläche mit dem Elektrolyt nicht statisch aufgrund ihrer wiederholenden Volumenausdehnung und -kontraktion. Dies stellt eine signifikante Herausforderung dar, die nicht wirksam für Materialien, die großen Volumenänderungen ausgesetzt sind, angesprochen wurde.
Elektrolyt-Zersetzung tritt an der Niederpotentialanode auf und bildet eine passivierende SEI-Schicht auf der Siliziumoberfläche während der Batterieaufladung. Die SEI-Schicht ist ein elektronischer Isolator, aber ein Lithiumionenleiter, deshalb setzt sich das Wachstum der SEI-Schicht unvermindert auf einer frisch gebildeten Siliziumoberfläche fort, infolge der Silizium-Volumenänderungen während der Zyklen. Eine nano-skalige Struktur hat die Minimierung der Spannung, hervorgerufen von einer mechanischen Störung, gezeigt, aber konnte nicht das SEI-Wachstumsproblem adressieren. Silizium expandiert aufgrund Lithiierung [lithiation] und zieht sich während Delithiierung [delithiation] zusammen. Diese sich wiederholende Prozess bewirkt Risse, die sich an der Siliziumoberfläche bilden. Auch bei der Verwendung von Nanostrukturen kann die zuvor gebildete SEI während Delithiierung brechen und zwar aufgrund von Schwund. Die wieder freiliegende frische Siliziumoberfläche zum Elektrolyt verursacht die Bildung einer zusätzlichen SEI, was in eine Verdickung der SEI mit jedem Lade-/Entladezyklus resultiert.
Die Verdickung der SEI führt zu einer Verschlechterung der Batterieleistung durch: (1) den Verbrauch von Elektrolyt und Lithiumionen während kontinuierlicher SEI-Bildung; (2) die elektrisch isolierende Natur der SEI schwächt den elektrischen Kontakt zwischen dem Stromkollektor und dem Anodenmaterial; (3) die lange Lithium-Diffusionsstrecke durch die dicke SEI; und (4) Elektrodenmaterialverschlechterung, hervorgerufen durch mechanische Spannung von der Verdickung der SEI. Die Bildung einer stabilen SEI ist kritisch für die Realisierung einer langen Zykluslebensdauer bei Silizium-Anoden. Dies gilt auch allgemein für Elektrodenmaterialien, die großen Volumenänderungen unterliegen.
Trotz verschiedener Anstrengungen waren Forscher nicht in der Lage, Silizium-basierte Materialien erfolgreich zu nutzen, um Anodenstrukturen mit hoher Kapazität für Lithium-Ionen-Batterien bereitzustellen, die eine hohe Zykluslebensdauer verwirklichen. Wie im Detail nachfolgend erläutert wird, stellt die vorliegende Erfindung ein pulverisierungsfestes Elektrodenmaterial zur Verfügung, das zum Legieren mit großen Mengen von Lithiumionen geeignet ist, und auch diese Fähigkeit über eine große Anzahl von Lade-/Entladezyklen beibehält. Die Elektrodenmaterialien der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Herstellung von Hochkapazitäts-Lithium-Ionen-Batterien mit überlegener Lebensdauer. Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus nachfolgenden Zeichnungen, Beschreibung und Diskussion.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die folgende Zusammenfassung der Erfindung wird zur Verfügung gestellt, um das Verständnis für einige der innovativen Merkmale, einzigartig in der vorliegenden Erfindung, zu erleichtern und es ist nicht beabsichtigt, dass dies eine vollumfängliche Beschreibung ist. Eine umfassende Würdigung der verschiedenen Aspekte der Erfindung kann durch die Verwendung der gesamten Beschreibung, der Ansprüche, der Zeichnungen und der Zusammenfassung als Ganzes gewonnen werden.
Die Erfindung stellt Elektrodenmaterialien mit einer polymerisierten Beschichtung zur Verfügung, die eine künstliche SEI bildet, die mit dem Elektrodenmaterial, vor dessen Einbau in eine Elektrode (z. B. vor der Kombination mit einem Bindemittel oder Stromkollektor), verbunden ist, die die Zykluslebensdauer und andere Parameter hochfunktionaler Batteriesysteme signifikant verbessert. Ein Elektrodenmaterial, gemäß einiger Ausführungsformen der Erfindung umfasst ein Elektrodenbasismaterial, und ein organisch künstliches Festelektrolyt-Grenzflächenmaterial, umfassend ein wasserlösliches organisches Polymer, das künstliche Festelektrolyt-Grenzflächenmaterial (SEI) bildet eine quervernetzte polymere Beschichtung, wobei die Beschichtung auf dem Elektrodenbasismaterial polymerisiert ist. Die künstliche SEI umfasst optional ein Polymermaterial einen Quervernetzer, der mit dem Polymermaterial polymerisiert wird. Der Quervernetzer ist wahlweise ein Metallion oder Lewis-Base. Wenn ein Quervernetzer ein Metallion ist, ist das Metall wahlweise Bor, Chrom, Titan, Zirkon oder Antimon. In einigen Ausführungsformen ist ein Quervernetzer eventuell Lithiumtetraborat. Die künstliche SEI umfasst optional oder kann eine Elektrolytlösung absorbieren, eventuell eine Karbonat-Elektrolytlösung. Unabhängig von der Art des Quervernetzers oder des Elektrodenbasismaterials ist ein Polymer, wahlweise PAA, PVA, oder PMMA. In einigen Ausführungsformen sind das wasserlösliche organische Polymer und das Vernetzungsmittel in einem Verhältnis von 4:1 bis 1:1. Optional ist das künstliche Festelektrolyt-Grenzflächenmaterial auf dem Elektrodenbasismaterial mit 0,05 Prozent bis 5 Prozent des Gesamtgewichts des Elektrodenmaterials vorgesehen. Unabhängig von der Art des Polymers oder des Quervernetzers umfasst das Elektrodenbasismaterial ein lithiumeinfügendes Material. Optional umfasst ein Elektrodenbasismaterial Silizium, Graphitkohle, einen Silizium/Graphitkohle-Verbundstoff oder Kombinationen davon, optional einen Silizium-Verbundstoff aus Silizium und Graphitkohle, optional einen Silizium-Graphitkohle-Verbundstoff-Nanodraht. Wenn ein Elektrodenbasismaterial einen Silizium-Graphitkohle-Verbundstoff-Nanodraht umfasst, ist der Nanodraht optional mit einer Kohlenstoffzwischenstufe zwischen dem Nanodraht und dem künstlichen Festelektrolyt-Grenzflächenmaterial beschichtet. Optional ist das erhaltene Elektrodenmaterial zur Verwendung als Anode geeignet.
Es werden auch Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials zur Verfügung gestellt, die für die Verwendung in einer sekundären Lithiumionenbatterie geeignet sind. In einigen Ausführungsformen umfasst ein Verfahren: Bereitstellen eines Elektrodenbasismaterials; Kombinieren des Elektrodenbasismaterials mit einem Polymer und einem Quervernetzer in einer wässrigen Lösung bei einem Verhältnis von Polymer zu Quervernetzer; und Polymerisieren des Polymers und des Quervernetzers, um eine polymeres künstliches Festelektrolyt-Grenzflächenmaterial auf dem Elektrodenbasismaterial zu bilden. Der Schritt der Polymerisation wird optional bei einer Temperatur von 30 Grad Celsius bis 70 Grad Celsius durchgeführt, wahlweise auch bei einer Temperatur von 50 Grad Celsius. Der Schritt der Polymerisation ist für eine Polymerisationsdauer wahlweise von 5 Minuten bis 30 Minuten, optional auch 15 Minuten. Die künstliche SEI umfasst optional ein Polymermaterial einen Quervernetzer, der mit dem Polymermaterial polymerisiert ist. Der Quervernetzer ist wahlweise ein Metallion oder Lewis-Base. Wenn ein Quervernetzer ein Metallion ist, ist das Metall wahlweise Bor, Chrom, Titan, Zirkon oder Antimon. In einigen Ausführungsformen ist ein Quervernetzer optional Lithiumtetraborat. Die künstliche SEI umfasst optional oder kann optional eine Elektrolytlösung absorbieren, insbesondere eine Karbonat-Elektrolytlösung. Unabhängig von der Art des Quervernetzers oder des Elektrodenbasismaterials ist ein Polymer, wahlweise PAA, PVA, oder PMMA. In einigen Ausführungsformen sind das wasserlösliche organische Polymer und der Quervernetzer in einem Verhältnis von 4:1 bis 1:1. Optional ist das künstliche Festelektrolyt-Grenzflächenmaterial auf dem Elektrodenbasismaterial mit 0,05 Prozent bis 5 Prozent des Gesamtgewichts des Elektrodenmaterials enthalten. Unabhängig von der Art des Polymers oder des Quervernetzers, umfasst das Elektrodenbasismaterial wahlweise ein lithiumeinfügendes Material. Optional enthält ein Elektrodenbasismaterial Silizium, Graphitkohle, Silizium/Graphitkohle-Verbundstoff oder Kombinationen davon, insbesondere einen Silizium-Verbundstoff aus Silizium und Graphitkohle, insbesondere eine Silizium-Graphitkohle-Verbundstoff-Nanodraht. Wenn ein Elektrodenbasismaterial einen Silizium-Graphitkohle-Verbundstoff Nanodraht umfasst, ist der Nanodraht wahlweise mit einer Kohlenstoffzwischenstufe zwischen dem Nanodraht und dem künstlichen Festelektrolyt-Grenzflächenmaterial beschichtet. Optional ist das erhaltene Elektrodenmaterial zur Verwendung als Anode geeignet.
Auch werden Batterien zur Verfügung gestellt, die eines der oben genannten Elektrodenmaterialien umfassen, und optional unter Verwendung eines der oben genannten Verfahren gebildet werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1A zeigt die Zykluslebensdauer in Knopfzellen unter Verwendung einer Steuerung oder eines künstlichen SEI beschichteten Elektrodenmaterials gemäß einer Ausführungsform;
1B zeigt künstlich SEI beschichtetes Elektrodenmaterial, das Zellen gemäß einer Ausführungsform enthält, die mindestens 25% Lebensdauer-Verbesserung (zwischen 26% und 42% verbessert) zeigt;
2A: veranschaulicht die Aufrechterhaltung spezifischer Kapazität in einer Beutelzelle unter Verwendung einer Steuerung oder von PVA beschichtetem 8% SiNW Verbundstoff-Elektrodenmaterial;
2B zeigt die Aufrechterhaltung spezifischer Kapazität in einer Beutelzelle unter Verwendung einer Steuerung oder von PVA beschichtetem 16% SiNW Verbundstoff-Elektrodenmaterial;
3 veranschaulicht eine verbesserte Zykluslebensdauer einer Beutelzelle mit beschichteten Elektrodenbasismaterial gemäß einer Ausführungsform; und
4 veranschaulicht eine verbesserte Kapazitätsretention in Zellen unter Verwendung von künstlichem SEI beschichtetem Elektrodenmaterial gemäß einer Ausführungsform in einer Anode.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die nachfolgende Beschreibung der besonderen Ausführungsform(en) ist lediglich beispielhafter Natur und ist in keiner Weise dazu gedacht, den Umfang der Erfindung, ihre Anwendung oder Verwendungen, die natürlich variieren können, zu begrenzen. Die Erfindung wird mit Bezug auf die nicht einschränkenden Definitionen und Terminologie, enthalten hierin, beschrieben. Diese Definitionen und Begriffe sind nicht konzipiert, um als eine Einschränkung des Umfangs oder der Praxis der Erfindung zu fungieren, sondern werden bloß für illustrative und beschreibende Zwecke präsentiert. Während die Verfahren oder Zusammensetzungen beschrieben werden als eine Reihenfolge von einzelnen Schritten oder unter Verwendung spezieller Materialien, versteht es sich, dass die Schritte oder Materialien austauschbar sind, so dass die Beschreibung der Erfindung mehrere Teile oder Schritte, angeordnet auf viele Arten, enthalten kann.
Es versteht sich, dass, wenn ein Element als ”auf” einem anderen Element bezeichnet wird, es direkt auf dem anderen Element sein kann oder dazwischen liegende Elemente dazwischen vorhanden sein können. Wenn im Gegensatz dazu ein Element als ”direkt auf” einem anderen Element bezeichnet wird, sind keine dazwischenliegenden Elemente vorhanden.
Es versteht sich, dass, obwohl die Begriffe ”erster”, ”zweiter”, ”dritter” usw. verwendet werden können, um verschiedene Elemente, Komponenten, Regionen, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, diese Elemente, Komponenten, Regionen, Schichten und/oder Abschnitte durch diese Ausdrücke nicht begrenzt werden. Diese Begriffe werden nur benutzt, um ein Element, eine Komponente, Region, Schicht oder Abschnitt von einem anderen Element, einer Komponente, Region, Schicht oder Abschnitt zu unterscheiden. Von daher könnte ”ein erstes Element”, ”Komponente”, ”Region”, ”Schicht” oder ”Abschnitt”, wie unten diskutiert, als ein zweites (oder anderes) Element, Komponente, Region, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren hierin abzuweichen.
Die hier verwendete Terminologie dient nur dem Zweck des Beschreibens bestimmter Ausführungsformen und ist nicht dazu gedacht, einschränkend zu sein. Wie hier verwendet, sollen die Singularformen ”ein [a]”, ”ein [an]” und ”der” auch die Pluralformen umfassen, einschließlich ”mindestens ein”, wenn der Inhalt nicht deutlich etwas anderes angibt. ”Oder” bedeutet ”und/oder”. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck ”und/oder” jegliche und alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugeordneten aufgelisteten Elemente. Es versteht sich ferner, dass die Begriffe ”umfasst” und/oder ”umfassend”, oder ”enthält” und/oder ”enthaltend”, wenn in dieser Beschreibung genutzt, die Anwesenheit von angegebenen Merkmalen, Regionen, ganzen Zahlen, Schritten, Operationen, Elementen und/oder Komponenten spezifizieren, jedoch nicht das Vorhandensein oder Hinzufügen einer oder mehrerer anderer Merkmale, Regionen, Zahlen, Schritte, Operationen, Elemente, Komponenten und/oder Gruppen davon ausschließen. Der Begriff ”oder eine Kombination davon” bedeutet eine Kombination, die mindestens eines der vorstehenden Elemente umfasst.
Soweit nicht anders definiert, haben alle hier verwendeten Ausdrücke (einschließlich technischer und wissenschaftlicher Ausdrücke) die gleiche Bedeutung wie sie üblicherweise von einem Fachmann auf dem Gebiet verstanden werden, an den diese Offenbarung gerichtet ist. Es versteht sich ferner, dass Ausdrücke, wie sie in allgemein verwendeten Wörterbüchern definiert sind, so interpretiert werden sollen, sodass sie eine Bedeutung haben, die mit ihrer Bedeutung im Kontext der relevanten Technik und der vorliegenden Offenbarung konsistent ist, und nicht in einem idealisierten oder übermäßig formalen Sinn auszulegen sind, wenn nicht ausdrücklich hierin definiert.
Ein Elektrodenmaterial ist vorgesehen, das als eine Elektrode oder eine Komponente in einer elektrochemischen Zelle genutzt werden kann. Das Elektrodenmaterial umfasst ein Elektrodenbasismaterial zusammen mit einer organisch künstlichen Festelektrolyt-Grenzfläche (SEI). Die resultierenden Elektrodenmaterialien der vorliegenden Erfindung umfassen eine flexible Beschichtung aus organischem Polymer mit einem Quervernetzer, der, wenn kombiniert, eine künstliche SEI zur Verfügung stellt, die stark verbesserte mechanische Stabilität und Formstabilität dem darunterliegenden Elektrodenbasismaterial verleiht, wenn während des Betriebs eines Batteriesystems Ionen aufgenommen und abgegeben werden.
Die Erfinder haben überraschenderweise herausgefunden, dass die Anwesenheit einer organisch künstlichen SEI Beschichtung die Elektrolyte vermindert, die mit irreversiblem Kapazitätsverlust (ICL) während der ersten Ladung verbunden sind. Ferner vermindert die Anwesenheit einer organisch künstlichen SEI Beschichtung die Elektrolyte während der ersten Ladung um nicht weniger als 20%, bezogen auf die unbeschichteten oder Vor-Elektrolytmaterialien, und verhindert auch die Bildung einer neuen Elektrolytgeformten-SEI während des Zyklus, indem sie als physikalische Barriere wirkt, die sowohl die Struktur des darunterliegenden Elektrodenbasismaterials stützt als auch von direktem Kontakt mit dem Elektrolyt trennt. Ein zusätzlicher zweiter Vorteil der organisch künstlichen SEI der Erfindung ist eine signifikante Verminderung der Menge an unerwünschten Nebenproduktgasphasen, die typischerweise mit älteren Elektrodenmaterialien auftreten.
Ein Elektrodenmaterial ist wahlweise als Kathode oder Anode in einer elektrochemischen Zelle von Nutzen. Eine Elektrode umfasst ein Elektrodenbasismaterial. Ein Elektrodenbasismaterial ist wahlweise für die Verwendung bei der Bildung einer Anode oder einer Kathode geeignet. In einigen Ausführungsformen umfasst ein Elektrodenbasismaterial wahlweise Silizium, Graphitkohle, Silizium-Kohlenstoff-Verbundstoffe, Zinn, Ge, Sb, Al, Bi, As, Li-Metall, Lithiumlegierungen, Metalllegierungen, Übergangsmetalloxide, Nitrid-Materialien, Sulfid-Materialien und Kombinationen davon. Eine Legierung enthält optional eines oder mehrere von Mg, Fe, Co, Ni, Ti, Mo und W.
Veranschaulichende Beispiele für ein Metall-Legierung zur Verwendung als Elektrodenmaterial umfassen Silizium-Legierungen. Eine Silizium-Legierung ist wahlweise und Legierung aus Silizium und Ge, Be, Ag, Al, Au, Cd, Ga, In, Sb, Sn, Zn oder Kombinationen davon. Das Verhältnis von Legierungsmetall(en) zu Silizium beträgt optional 5 bis 2000 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 500 Gewichtsprozent, optional 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf Silizium.
In einigen Ausführungsformen umfasst ein Elektrodenbasismaterial eine Lithiumlegierung. Eine Lithiumlegierung enthält wahlweise irgendein Metall oder eine Legierung, die mit Lithium legiert, beispielsweise umfassend Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Sb, Ti, Zinnlegierungen und Siliziumlegierungen.
Weitere Beispiele von Legierungen und Verfahren zur Herstellung von Legierungen können in der US-PS 6,235,427 gefunden werden.
In manchen Ausführungsformen ist oder enthält das Elektrodenbasismaterial: Silizium; Kohlenstoff und Graphitkohlenstoffmaterialien, wie natürlicher Graphit, Graphen, künstliches Graphit, expandierter Graphit, Kohlenstofffasern, Hartkohle, Ruß, Kohlenstoffnanoröhren, Fullerene und Aktivkohle; ein Verbundmaterial aus einem Metall oder einer Metallverbindung und einem Kohlenstoff- oder Graphitmaterial, wobei ein Metall optional Lithium und Silizium umfasst; und ein lithiumhaltiges Nitrid. Optional ist ein Elektrodenbasismaterial nicht allein Graphit in Abwesenheit von Silizium, Lithium, oder einem Metall. In besonderen Ausführungsformen ist ein Elektrodenbasismaterial ein Verbundmaterial aus Silizium und Graphitkohle, das eine Kohlenstoff-Beschichtung und oder thermische Behandlung umfassen oder nicht umfassen kann, um die Haftung der Beschichtung an der Oberfläche zu stabilisieren. In einigen Ausführungsformen umfasst ein Elektrodenbasismaterial eine Beschichtung, beispielsweise eine Kohlenstoffbeschichtung. Eine Kohlenstoffbeschichtung, falls vorhanden, ist zwischen dem Elektrodenbasismaterial und der künstlichen SEI als Bestandteil einer Überbeschichtung auf dem Elektrodenbasismaterial angeordnet. Die Vorabscheidung einer Kohlenstoffschicht bietet eine verbesserte elektronische Leitfähigkeit und auch Haftung der ionischen Polymerbeschichtung, die danach abgeschieden wird. Traditionelle Verfahren der Kohlenstoffbeschichtung sind für die vorliegende Erfindung anwendbar, wie z. B. PVDF Schlickergießen beispielsweise durch Mischen einer 1–2 Gewichtsprozent-Lösung von PVDF, gelöst in N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP), mit einem Elektrodenbasismaterial, um das kohlenstoffbeschichtete Elektrodenmaterial zu bilden. Ähnliche Prozesse zum Schlickergießen können zur Vereinigung der künstlichen SEI mit dem beschichteten oder unbeschichteten Anodenbasismaterial führen.
Das Elektrodenbasismaterial vor und gegebenenfalls nach der Bildung der künstlichen SEI kann in jeder physikalischen Form vorliegen, wie beispielsweise als ein Schwebstoffteilchen [particulate] (z. B. Pulver), Nanodraht, Bogen [sheet], Nanoröhre, Nanofaser, poröse Struktur, Whisker [whisker], Nanoplättchen [nanoplatelet] oder eine andere aus dem Stand der Technik bekannte Konfiguration.
Ein Elektrodenbasismaterial kann oder kann nicht mit einem leitfähigen Substrat verbunden sein. Wenn es mit einem Substrat verbunden ist, ist das Substrat optional aus irgendeinem geeigneten elektrisch leitfähigen und undurchlässig oder im Wesentlichen undurchlässigen Material gebildet, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Kupfer, Edelstahl, Titan oder Kohlenstoffpapiere/-folien [carbon papers/films], eine ungelochte Metallfolie, Aluminiumfolie, Mantelmaterial [cladding material] umfassend Nickel und Aluminium, Mantelmaterial [cladding material] umfassend Kupfer und Aluminium, vernickelten Stahl, vernickeltes Kupfer, vernickeltes Aluminium, Gold, Silber, jedes andere geeignete elektrisch leitfähige und undurchlässigen Material oder jede geeignete Kombination davon. In einigen Ausführungsformen können Substrate aus einem oder mehreren geeigneten Metallen oder einer Kombination von Metallen (beispielsweise Legierungen, feste Lösungen, ummantelte Metalle [plated metals]) gebildet werden. Optional ist ein Elektrodenbasismaterial nicht mit einem Substrat verbunden.
Ein Elektrodenmaterial umfasst eine ionenleitende organisch künstliche SEI, die geschichtet ist auf oder beschichtet ist über einem Elektrodenbasismaterial. Es ist ersichtlich, dass der Begriff ”beschichten” ausschließlich das Verfahren betrifft, bei dem ein Bindemittel ein Elektrodenbasismaterial umgeben kann. Die vorliegende Beschichtung ist ein völlig anderes Verfahren als der Weg, bei dem Bindemittel mit einem Elektrodenbasismaterial kombiniert wird. Außerdem wird das beschichtete Elektrodenmaterial vorzugsweise mit einem Bindematerial [binder material] verwendet, wenn eine Elektrode durch Verfahren, die bereits im Stand der Technik verstanden wurden, gebildet wird. Vorzugsweise beschichtet eine organisch künstliche SEI gänzlich ein Elektrodenmaterial. Eine künstliche SEI wird aus einem organischen Polymer oder Copolymer (zusammengefasst als Polymer bezeichnet, wie hierin beschrieben) und einem Quervernetzer gebildet, der verbindet, um eine ionenleitende künstliche SEI zu bilden. Eine künstliche SEI ist optional in der Lage, Lithiumionen durch das Polymernetzwerk zu leiten. Ohne an eine besondere Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass Ionenleitung durch einen Tunnelmechanismus auftritt, herbeigeführt durch Migration zwischen Koordinationsstellen, die durch lokale Bewegung des Polymerkettensegmente mehrmals generiert werden. In einigen Ausführungsformen ist ein organisches Polymer wasserlöslich bei Temperaturen über 50°C. Eine künstliche SEI ist in einigen Ausführungsformen geeignet, gemeinsame Elektrolyte einschließlich Karbonat enthaltenden Elektrolyten zu absorbieren. Illustrative Beispiele für ein in einer künstlichen SEI verwendetes Polymermaterial umfassen Polyvinylalkohol (PVA), Polyacrylsäure (PAA) und Polymethylmethacrylat (PMMA), oder Kombinationen davon.
Veranschaulicht hat ein Polymer oder Copolymer, das eine Komponente einer künstlichen SEI bildet, ein Molekulargewicht von 10.000 Dalton oder höher. Derartige Polymere und Copolymere (zusammengefasst als ”Polymere” bezeichnet) sind kommerziell erhältlich, insbesondere solche, die PVA, PAA oder PMMA enthalten. Die im Handel erhältlichen PVA-Polymere und Copolymere können unterschiedliche Grade der Hydrolyse von Vinylacetat aufweisen. Die Polymere oder Copolymere haben optional einen hohen Polymerisationsgrad, insbesondere mehr als 3000. Ein Elektrodenmaterial schließt optional andere Materialien aus, andere als ein Elektrodenbasismaterial, Polymer und Quervernetzer.
Ein Polymer wird geschätzt, zu einer Verbindung mit einem Quervernetzermaterial geeignet zu sein, um eine künstliche SEI zu bilden, die geeignet ist, ein Elektrodenbasismaterial zu verbinden, optional zu beschichten, optional gänzlich zu beschichten. Der Quervernetzer wird verwendet, um das Polymer querzuvernetzen, um ein organisch-polymer-künstliches SEI-Beschichtungsmaterial [organic polymeric artificial SEI coating material] zu bilden, das eine äußere Beschichtung auf einem Elektrodenbasismaterial bildet, optional direkt auf einem Elektrodenbasismaterial. Ein Hauptinnovationsaspekt der künstlichen SEI ist es, das organische Polymer mit einer Zusammensetzung und in einer Konformation zu verwenden, die Lithiumionen-Transport in einem Mechanismus analog zu PEO unterstützt, aber nicht unter Ausschluss von flüssigem Elektrolyt, das eine hohe Ionentransportrate aufrechterhält. In einem beispielhaften System wird ein organisches Polymer verwendet, um eine künstliche SEI grundsätzlich wie folgt zu bilden:
Ein Quervernetzer umfasst optional ein Metall oder Lewis-Base. In einigen Ausführungsformen umfasst ein Quervernetzer Bor, Chrom, Titan, Zirkonium, Antimon, oder Kombinationen davon. In einigen Ausführungsformen ist ein Vernetzungsmittel Lithiumtetraborat (Li₂B₄O₇) (LTB).
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit einer künstlichen SEI auf einem Elektrodenbasismaterial, bei dem die künstliche SEI ein organisches Polymer und Quervernetzer umfasst, eine erhöhte Lebensdauer zur Verfügung stellt und die Kapazitätsabnahmerate relativ zum unbeschichteten Elektrodenbasismaterial oder anderen künstlichen SEI Typen verringert. Eine Beschichtung aus einer künstlichen SEI ist in der Lage, ein oder mehrere Elektrolytmaterialien zu absorbieren. Diese künstliche SEI weist optional eine Dichte von 1,2 bis 1,6 g/cc auf, die Lithiumionen-Transport als eine Eigenschaft der künstlichen SEI erleichtert.
Das Polymer und der Quervernetzer kommen optional in einem Verhältnis von 4:1 bis 1:1 vor. Optional ist ein Verhältnis 4:1, 3:1, 2:1 oder 1:1. In einigen Ausführungsformen ist ein Verhältnis von Polymer zu Quervernetzer ein beliebiger Wert oder Bereich von 4:1 bis 1:1. Optional überschreitet ein Verhältnis von Polymer und Quervernetzer nicht 5:1 oder ist nicht niedriger als 1:1.
Die Menge des künstlichen SEI Materials ist wahlweise von 0,05% bis 5% des Gesamtgewichts des Elektrodenbasismaterials oder irgendeinem Wert im Bereich dazwischen. Optional überschreitet die Menge der künstlichen SEI Materialbeschichtung nicht 5 Gewichtsprozent. Eine künstliche SEI weist optional eine Dicke auf, die weniger als 1 μm ist, optional weniger als 100 nm, optional weniger als 10 nm, optional weniger als 5 nm, insbesondere 0,01 bis 3 nm dick ist. In einigen Ausführungsformen hat eine künstliche SEI eine Dicke, die 2 nm nicht übersteigt, optional nicht 5 nm übersteigt. Eine Dicke oder relative Gewichtsprozent der künstlichen SEI ist vorzugsweise ungeeignet zur Verwendung als Bindemittel.
Insbesondere kann das Elektrodenmaterial in einer Elektrode für eine Sekundärbatterie verwendet werden. Eine Elektrode wird optional durch Suspendieren eines beschichteten Elektrodenmaterials und eines Bindemittels (optional bei 1–10 Gewichtsprozent von Lösungsmittel) in einem Lösungsmittel, um eine Suspension vorzubereiten, durch Aufbringen der erhaltenen Suspension auf einen Stromkollektor, gefolgt von Trocknen und optional von Pressen, hergestellt.
Beispielhafte Bindemittel umfassen PVdF Bindemittellösungen in NMP oder wässrige Polyolefin-Latexsuspensionen. Beispiele des Lösungsmittels in Vorbereitung der Elektrode können umfassen, aber sind nicht begrenzt auf Karbonat-basierte, Ester-basierte, Ether-basierte, Keton-basierte, Alkohol-basierte oder aprotische Lösungsmittel. Bestimmte organische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP) und Ethylenglykol, und destilliertes Wasser können verwendet werden. Solche Lösungsmittel sind im Stand der Technik bekannt.
Die organisch künstliche SEI behält ihre strukturelle Stabilität in Elektrolyt ohne Auflösung oder Zersetzung. Nichtquervernetzte PVA mit niedrigem Polymerisationsgrad (DP) kann sich beispielsweise in dem Elektrolyt während einem langem Zeitzyklus auflösen ( japanische Patentoffenlegungsschrift No. Hei 11-67215 ). Nichtquervernetzte PVA mit hohem DP ist stabil in dem Elektrolyt, weist aber eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser auf, die es sehr schwierig macht, diese als wässriges Bindemittel einzusetzen. Im Gegensatz zu diesen bekannten Systemen verwendet die erfindungsgemäße künstliche SEI in situ quervernetztes PVA, die die gleiche Lösungsmittelbeständigkeit hat wie die PVA mit hohen DP, während sie als eine wässrige Lösung verarbeitbar ist. Die Prüfung der erfindungsgemäßen künstlichen SEI zeigt keine Auflösung von einer quervernetzten PVA-Film nach 7 Tagen Eintauchen in ein Li-Ionen-Elektrolyt bei 60°C.
Darüber hinaus ist die thermische und mechanische Stabilität aus zwei Gründen wichtig für eine künstliche SEI Beschichtung: (1) es sind mehrere Wärmebehandlungsschritte in der Regel im Bereich von 60°C bis 150°C während der Elektrodenbeschichtung und des Zellenmontagevorganges erforderlich; und (2) Li-Ionen-Batterien erreichen erhöhte Temperatur unter hoher Leistung oder unter missbräuchlichen Arbeitsbedingungen. Die erfindungsgemäße künstliche SEI ist chemisch und physikalisch bei solchen Bedingungen stabil. Der voll hydrolysierte PVA hat eine viel höhere Glasübergangstemperatur (Tg = 85°C) und einen Schmelzpunkt (T_m = 230°C) als herkömmliche ähnliche Materialien, die als Bindemittel, wie z. B. PVDF und SBR, verwendet werden.
Ebenfalls werden Verfahren zum Bilden eines Elektrodenmaterials bereitgestellt, insbesondere einer Anode, aus einem Elektrodenbasismaterial, wie hierin beschrieben, beschichtet mit einer organisch künstlichen SEI. Ein Verfahren umfasst die Bereitstellung eines Elektrodenbasismaterials. Das künstliche SEI Material wird durch Anordnen eines gewünschten Polymers in einem wässrigen Medium gebildet, das dann mit einer wässrigen Lösung von Quervernetzer bei einem gewünschten Verhältnis kombiniert wird. Ein Verhältnis ist irgendein Verhältnis, wie hier beschrieben. Das Elektrodenbasismaterial ist optional in die Lösung des Polymers und des Quervernetzers getaucht, wobei das Polymer und der Quervernetzer das Elektrodenbasismaterial während der Polymerisation beschichtet, um ein künstliches SEI beschichtetes Elektrodenbasismaterial zu bilden. Die Beschichtung wird optional bei erhöhter Temperatur, insbesondere von 30°C bis 70°C oder irgendeinem Wert oder Bereich dazwischen, durchgeführt, um die Mobilität und Erreichbarkeit des Polymers an der Oberfläche des zu beschichtenden Materials zu verbessern. Optional wird die Beschichtung bei 50°C durchgeführt. Eine Beschichtungszeit optional zwischen 5 bis 90 Minuten oder einem beliebige Wert oder Bereich dazwischen, insbesondere 15 Minuten, wird verwendet. Eine Beschichtungszeit wird optional so eingestellt, die resultierende Dicke der künstlichen SEI zu steuern.
Nachfolgende Verfahrensschritte des beschichteten Elektrodenbasismaterials sind optional umfasst, erläuternd Filtration und Spülen, um ungebundenes Material zu entfernen. Das beschichtete Elektrodenbasismaterial wird optional getrocknet, zur Veranschaulichung für die anschließende Verwendung in einer elektrochemischen Zelle.
Eine elektrochemische Zelle wird ebenfalls zur Verfügung gestellt, die eine Elektrode nutzt, die aus einem Elektrodenbasismaterial gebildet ist, das mit einer künstlichen SEI beschichtet ist, die im Wesentlichen von der Erfindung mit Ausführungsformen, wie hier beschrieben, bereitgestellt wird. Das Elektrodenbasismaterial wird wahlweise allein genutzt oder ist mit einem Substratmaterial verbunden.
Eine elektrochemische Zelle umfasst ferner optional eine Gegenelektrode, insbesondere eine Kathode. Eine Kathode wird optional aus irgendeinem geeigneten Material gebildet, das im Stand der Technik bekannt ist. Es ist klar, dass eine Kathode optional auch eine künstliche SEI umfasst. Beispiele eines aktiven Materials zur Verwendung in einer Kathode umfassen Schichtverbindungen, wie beispielsweise Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoC) und Lithiumnickeloxid (LiNiO₂) oder Verbindungen, substituiert mit einem oder mehreren Übergangsmetallen; Lithium-Mangan-Oxide, wie Verbindungen der Formel Li_1+xMn_2-xO₄ (0 ≤ x ≤ 0.33) LiMnO₃, LiMn₂O₃ und LiMnO₂; Lithium-Kupfer-Oxid (Li₂CuO₂); Vanadiumoxide wie LiV₃O₈, V₂O₅ und Cu₂V₂O₇; Ni-Modell-Typ [site-type] lithiierten Nickeloxiden der Formel LiNi_1-xM_xO₂ (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B oder Ga, und 0.01 ≤ x ≤ 0.3); Lithium-Mangan-Mischoxiden mit der Formel LiMn_2-xM_xO₂ (M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn und Ta, und 0.01 ≤ x ≤ 0.1) oder der Formel Li₂Mn₃MO₈ (M = Fe, Co, Ni, Cu oder Zn); LiMn₂O₄ wobei ein Teil des Li mit Erdalkalimetallionen substituiert ist; Disulfidverbindungen; und Fe₂(MoO₄)₃; LiFe₃O₄ usw.
Eine elektrochemische Zelle enthält ein Elektrolyt. Ein Elektrolyt ist wahlweise ein fester oder flüssiger Elektrolyt. Zur Veranschaulichung umfasst der Elektrolyt ein Lithiumsalz und ein nicht-wässriges organisches Lösungsmittel. Ein Lithiumsalz ist wahlweise LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiC1O₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiCl, LiI, or LiB(C₂O₄)₂ (Lithium bis(oxalato) Borat [lithium bis(oxalato) borgte]; LiBOB). Das Lithiumsalz kommt optional in einer Konzentration von etwa 0,1 M bis etwa 2,0 M vor. Wenn das Lithiumsalz im obigen Konzentrationsbereich enthalten ist, kann ein Elektrolyt ausgezeichnete Leistung und Lithiumionenbeweglichkeit durch optimale Elektrolytleitfähigkeit und Viskosität aufweisen.
Die resultierenden künstlichen SEI zugehörigen Elektrodenbasismaterialien [The resulting artificial SEI associated electrode base materials] sind als Anoden- oder Kathodenmaterial für die Aufnahme in einer elektrochemischen Zelle geeignet. Unter den vielen Vorteilen der künstlichen SEI beschichteten Elektrodenbasismaterialien ist das resultierende Elektrodenmaterial resistent gegen physikalische Zersetzung, die üblich ist bei Silizium-basierten Materialien mit Lithium, wenn wechselbeansprucht, dabei erhöht sich die Lebensdauer und es verringert sich die Rate der Kapazitätsabnahme.
Verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert. Die Beispiele sind zu Illustrationszwecken und sind keine Beschränkung auf irgendeine praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung. Es wird verstanden werden, dass Variationen und Modifikationen ohne Abweichung vom Geist und Umfang der Erfindung gemacht werden können. Während die Beispiele generell auf Siliziumteilchen als Elektrodenbasismaterial gerichtet sind, versteht es sich, dass andere Elektrodenbasismaterialien in ähnlicher Weise verwendet werden. Reagenzien, hier dargestellt, sind kommerziell erhältlich, und ein Fachmann auf dem Gebiet weiß leicht, wo solche Reagenzien erhalten werden können.
VERSUCHE
Ein Graphit/Si-Nanodraht-Verbundelektrodenmaterial (mit 8–16% Si-Gehalt) wird mit quervernetztem PVA/Lithiumtetraborat (LTB) wie folgt beschichtet:

1. Auflösen von PVA-Pulver in heißem Wasser, um eine PVA-Lösung mit bestimmter PVA Konzentration, wie in Tabelle 1 definiert, herzustellen – die Viskosität der Suspension ist gering, da die PVA Bindemittel an dieser Stelle nicht quervernetzt sind;
2. Auflösen von Lithiumtetraborat (LTB) (Li₂B₄O₇) in heißem Wasser, um eine Boratlösung mit einer bestimmten Boratkonzentration, wie in Tabelle 1 definiert, herzustellen;
3. Mischen der PVA-Lösung und der Boratlösung mit einem bestimmten Gewichtsverhältnis (beispielsweise 4:1 bis 1:1);
4. Hinzufügen eines Anodenpulvers (Graphit/Si-Nanodraht aus Verbundwerkstoff von Nanosys) zu dem Gemisch von PVA und Borat, dann kräftig rühren für 15 min bei 50°C;
5. Vakuumfiltern der Anode/PVA/Borat Suspension und Spülen mit DI-Wasser [DI water] 3-mal;
6. Vakuumtrocknen des filtrierten Pulvers bei etwa 100°C;
7. Sieben des Pulvers.

Die Vakuumtrocknung ist ein Weg, um die Schutzschicht auf dem Elektrodenbasismaterialpulver zu bilden, während andere Standardpulvertrocknungsverfahren wie Sprühtrocken und Gefriertrocknen auch für diesen Zweck verwendet werden können. Unterschiedliche Kombinationen der Reaktantenkonzentration und des Gewichts, zusammen mit einem geeigneten Trocknungsverfahren werden die endgültige Belastung der Schutzschicht definieren. Der Ausgangsbasisansatz/Bedingungen [The starting baseline formulation/conditions] ist 50 Gramm Elektrodenmaterial untergebracht in 100 ml einer wässrigen 2% Lösung [slution] von PVA (endgültige Zuteilung aktiv/PVA von ~20:1), 35% Feststoffgehalt der Suspension, 4% Quervernetzer-Lösung, 4:1 von PVA zu Quervernetzer und 25°C jeweils. Das ideale Belastungsniveau der Schutzschicht beträgt 0,05% bis 5% des Gesamtpulvergewichts, wenn sie mit dem Graphit/Si-Nanodraht Verbundwerkstoff von Nanosys verwendet wird.

Die folgenden Elektrodenmaterialien werden im Wesentlichen gebildet wie in dem obigen Verfahren mit zusätzlichen Einzelheiten oder Änderungen, wie in Tabelle 1. Tabelle 1:

Muster #	PVA Konzentration	Borate-Konzentration	PVA/Borate Volumenverhaltnis	PVA/Bora te tvt	Bemerkungen
1	1.3%	4%	-
2	4%	4%	-
3	2%	2%	4:1	4:1	Mische PVA und Borate zuerst, dann füge Nanosys hinzu, Raum T
4	2%	2%	4:1	4:1	Mische PVA und Nanosys zuerst, dann füge Borate hinzu, Raum T
5	1%	1%	1:1	1:1	Gemischt bei 50C für 15 min
6	2%	2%	1:1	1:1	Gemischt bei 50C für 15 min
7	2%	4%	1:1	1:2	Gemischt bei 50C für 15 min
8	1%	1%	1:1	1:1	Wie #5, aber das Beschichtungsverfahren 3-mal wiederholt
9	2%	2%	3:1	3:1	50C Reaktion
10	2%	2%	2:1	2:1	50C Reaktion

Das beschichtete Anodenpulver eignet sich in Verbindung mit Bindemitteln sowohl in einer nicht-wässrigen Suspension mit NMP/PVDF als auch in wässriger Suspension mit CMC/SBR.
Die beschichtete Anodenpulver werden bei der Bildung von Anoden für die Testzellen verwendet. Um eine aktive Materialsuspension herzustellen, um die Anode zu bilden, wird ein Flacktec Speed Mixer verwendet, um die aktive Suspension (beschichtetes aktives Material und Wasser) zu mischen und Rakelmesser werden genutzt, um per Hand die Elektrode zu gießen. Sobald das aktive Material auf das leitfähige Substrat aufgetragen worden ist, wird es auf die gewünschte Porosität zusammengedrückt, allgemein im 35–40% Bereich für relativ dicke Beladung. Die Viskosität und die Stabilität der Suspension werden mit einem Rheometer geprüft. Die Elektrodenhaftung wird sowohl im trockenen als auch im nassen Zustand getestet. Die Elektrodenfläche und der Querschnitt werden mit SEM und einem optischen Mikroskop auf Gleichmäßigkeiten geprüft, die eine einheitliche Dispersion von Elektrodenkomponenten (d. h. aktiv, leitfähiger Kohlenstoff und Bindemittel) und die Dicke/Porosität Gleichmäßigkeit umfassen. Die Suspension wird in einem temperatur- und druckgeregelten Hochscherdoppelplanetenmischer [high shear double planetary mixer] in der Größenordnung von 2–5 kg vermischt. Die Elektroden werden unter Verwendung einer Toyo Systems 150 WI Schlitzdüsenbeschichtungsvorrichtung beschichtet, die für 150 mm breite Beschichtungen geeignet ist, und unterstützt beidseitige, sequentielle, oder intermittierende Elektrodenabscheidung. IRM Model 200 Heizwalzenregistrierpressen werden genutzt, um die Elektrode zu registrieren, um die Porosität zu gestalten.
Die Elektrode ist für ihre Haftung und Flexibilität durch Verwendung von Standardverfahren in der Produktion qualifiziert:
Der Dorn-Test: Die Testeinheit ist eingerichtet, eine Dornstange (Größe 1,0 mm bis 4,0 mm) zwischen zwei Walzen zu platzieren. Eine Elektrodenprobe wird 4 Zoll lang geschlitzt. Sie wird mit zwei Händen an jedem Ende gehalten. Die Probe wird über die Dornstange 5 oder 6 mal hin und her gerollt. Die Beschichtungsoberfläche und Trockenhaftung werden auf einer 1–4 Skala gemäß Standardbedienverfahren [standard operating procedure] bewertet.
Heiß-Elektrolyt-Test: Drei Stücke einer 1 Zoll × 1 Zoll Elektrode werden in Elektrolyt bei 85°C für 2 Stunden eingeweicht. Wenn es abgekühlt ist, wird die Elektrode trocken mit einem Papiertuch abgetupft. Auf die trockengetätschelten Elektroden, nimmt der Bediener das Ende einer Rasierklinge und schabt sanft die Elektrode. Die Nasshaftung wird auf einer 1–4 Skala gemäß Standardbedienverfahren [standard operating procedure] bewertet.
Jede beschichtete Material-enthaltende Anode wird sowohl in Halb- und Vollzellenformat getestet. Elektrodenansatz und -struktur werden in Knopf-Halbzellen und Li-Ionen-Beutel-Zellen (250 mAh) validiert. Zur Veranschaulichung werden die oben beschichteten Elektrodenmaterialien als eine Elektrode in Knopfzellen verwendet, die in einer Ar-gefüllten Box unter Verwendung einer Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid (LNCM) Kathode zusammengesetzt werden, um die beschichtete Siliziumanode in die Li-Ionen-Zellen anzupassen [match]. In einer ersten Versuchsreihe wurden Knopfzellen vorbereitet, die ein Elektrolyt nutzen, der 1 Molar LiPFe₆ in einem 1:1:1-Gemisch von EC:DMC:DEC aufweist.
Zellkapazität und Energie werden bei niedriger C-Rate (C/10) auf Maccor [Maccor] getestet. Drei Zellen werden auf Vergleichspräzision getestet. Die spezifische Energie (Wh/kg) wird auf Grundlage der Spannung, des Stroms und der Zeit der Lade-/Entlade-Kurven, und des Gewichts der Li-Ionen-Zelle errechnet. Die Ergebnisse werden mit den berechneten Werten verglichen. Die C/10 Kapazität und Energie werden als Basislinie [baseline] für Belastungsfähigkeitstests und Zykluslebensdauertests [for rate capability and cycle life tests] verwendet.
Sowohl Lade- als auch Entladekapazität werden bei verschiedenen C-Raten (C/10, C/5, C/2, 1C, 2C, 5C, 10C und 30C) gemessen, um die Frequenzfähigkeit [rate capability] auszuwerten. Die Entladungskapazität-Beibehaltung [discharge capacity retention] bei verschiedenen C-Raten werden von der Zellenkapazität bei der spezifischen C-Rate gegenüber der bei C/10 berechnet.
Die beschichteten Elektroden-Materialien zeigen eine Zunahme im ersten Zyklus coulombsche Effizienz [in first cycle coulombic efficiency] und niedrigeren irreversiblen Kapazitätsverlust (ICL) nachfolgend dem Bildungszyklus wie in Tabelle 2 dargestellt: Die coulombsche Effizienz erhöht sich für beide Elektroden, die CMC oder PVDF als Bindemittel nutzen Tabelle 2:

Muster 8 Muster 9

Basislinie [baseline] Muster 3 Muster 4 Muster 5 Muster 6 Muster 7 CMC PVDF CMC PVDF

Durchschnitt ICL (%) 9.12 8.06 7.94 7.64 7.72 7.92 8.55 8.55 7.97 8.28
Diese Daten zeigen eine dramatische und bisher unerreichte Senkung der ICL von fast 20%.
Die Knopfzellen wurden zyklisch über eine Spannung von 0,01–0,7 V gefahren, und die Li-Ionen-Zellenspannung beträgt 3,0–4,3 V und die reversible Speicherkapazität in Bezug auf Ah ist gegen die Zykluszahl aufgetragen. Zellzyklusdauer wurde bei Raumtemperatur mit einer + 0,5 C/–0.5 C Rate ausgewertet. Eine Zyklusdauer von > 300 Zyklen bei 100% Entladungstiefe (DOD) in einer Li-Ionen-Zelle mit einer Kapazität von > 200 mAh wird demonstriert. Die Daten aus dieser Versuchsreihe sind in 1A zusammengefasst, die veranschaulicht, dass Zellen, die dieses Material enthalten, eine ausgezeichnete Zyklenstabilität für über 250 Zyklen aufweisen.
Tiefentladungszyklus der Testzellen (0.5C/–0.5C) wird ebenfalls durchgeführt. Die künstlichen SEI beschichteten Elektrodenmaterial enthaltenden Zellen [The artificial SEI coated electrode material containing cells] zeigen mindestens eine 25%ige Verbesserung der Zyklusdauer (zwischen 26% und 42% verbessert) entsprechend zurückgehaltene [retained] Zyklusdauer bei den gleichen zurückgehaltenen [retained] Kapazitäten mit größeren Verbesserungen, betrachtet bei niedriger zurückgehaltener [retained] Kapazität (1B).
Die künstlichen SEI beschichteten Elektrodenmaterialien von Tabelle 1 werden in Anoden eingebaut und in Beutel-Zellen getestet. Diese Zellen wurden zyklisch zwischen 4,3 V bis 3 V und 4,2 V bis 3 V für die Elektroden mit unterchiedlichem Silizium-Verhältnis belastet. 2–3 veranschaulichen die reversible Anoden-Speicherkapazität hinsichtlich mAh/g, aufgetragen gegen die Zykluszahl im Vergleich zu einer Stand der Technik Graphitanode und unbehandeltem Silizium-Verbundstoff. Bei Verwendung einer 8% Silizium-Anode wird die spezifische Kapazität drastisch gegenüber dem unbeschichteten Anodenmaterial (Kontrolle) verbessert, das immerhin 150 Zyklen (2A) gehalten hat. In ähnlicher Weise bei Verwendung eines 16% Silizium-Anode zeigen die künstlichen SEI beschichteten Elektrodenmaterialien ausgezeichnete Verbesserung (2B).
Diese Beutel-Zellen [pouch cells] zeigen auch eine ausgezeichnete Lebensdauer. Wie in 3 dargestellt, zeigen Zellen, die unbeschichtetes Aktivanodenmaterial umfassen, eine Verringerung der Kapazität von 70% bei 197 Zyklen. Testzellen, die beschichtetes Silizium Aktivmaterial in der Anode umfassen, behalten mehr als 70% der Kapazität bei bis zu [out to] 243 Zyklen.
Die Entladefrequenzkapazität [discharge rate capacity] wird auch mit Hilfe der Beutel-Zellen wie oben bestimmt. Die Entladefrequenzkapazität [discharge rate capacity] wird stark verbessert mit PVA/LTB beschichteten Anodenbasismaterialien, wie in 4 dargestellt.
Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung von Verbundmaterialien Silizium/Graphit, Kohlenstoff beschichtetem Silizium oder Kohlenstoff beschichtetem Silizium/Graphit sowie Graphitkohle basierenden Anodenmaterialien erwartet.
LISTE DER ELEMENTE

Element 1: Ein Elektrodenmaterial aufweisend: ein Elektrodenbasismaterial; und ein organisches künstliches Festelektrolytgrenzflächenmaterial, umfassend ein wasserlösliches organisches Polymer; die künstliche Festelektrolyt-Grenzfläche bildet eine quervernetzte polymere Beschichtung, wobei die Beschichtung auf dem Elektrodenbasismaterial polymerisiert ist.
Element 2: Das Material des Elements 1, wobei die künstliche Festelektrolyt-Grenzfläche ferner einen Quervernetzer [crosslinker] aufweist.
Element 3: Das Material des Elementes 2, wobei der Quervernetzer ein Metallion oder Lewis-Base umfasst.
Element 4: Das Material des Elementes 3, wobei das Metallion Bor, Chrom, Titan, Zirkon oder Antimon ist.
Element 5: Das Material des Elements 2, wobei der Quervernetzer Lithiumtetraborat ist.
Element 6: Das Material nach einem der Elemente 1–5, wobei die organische künstliche Festelektrolyt-Grenzfläche ferner Elektrolytlösungsmittel, gegebenenfalls ein Karbonat-Elektrolytlösungsmittel, umfasst oder absorbieren kann.
Element 7: Das Material nach einem der Elemente 1–5, wobei das wasserlösliche organische Polymer PAA, PVA, oder PMMA ist.
Element 8: Das Material nach einem der Elemente 2–5, wobei das wasserlösliche organische Polymer und der Quervernetzer in einem Verhältnis von 4:1 bis 1:1 sind [are in a ratio of 4:1 to 1:1 respectively].
Element 9: Das Material nach einem der Elemente 1–5, wobei das künstliche Festelektrolytgrenzflächenmaterial auf dem Elektrodenbasismaterial mit 0,05 Prozent bis 5 Prozent des Gesamtgewichts des Elektrodenmaterials vorkommt.
Element 10: Das Material nach einem der Elemente 1–5, wobei das Elektrodenbasismaterial eine lithiumeinfügendes Material [lithium inserting material] umfasst.
Element 11: Das Material nach einem der Elemente 1–5, wobei das Elektrodenmaterial aus Silizium, Graphitkohle, ein Silizium/Graphitkohle Verbundstoff oder Kombinationen davon aufweist.
Element 12: Das Material des Elements 11, wobei das Elektrodenbasismaterial ein Silizium-Verbundstoff aus Silizium und Graphitkohle ist.
Element 13: Das Material nach einem der Elemente 1–5, wobei das Elektrodenbasismaterial ein Silizium-Graphitkohle-Verbundstoff-Nanodraht ist.
Element 14: Das Material des Elements 13, wobei der Nanodraht mit einer Kohlenstoffzwischenstufe [carbon intermediate] zwischen dem Nanodraht und dem künstlichen Festelektrolytgrenzflächenmaterial [artificial solid electrolyte interface material] beschichtet ist.
Element 15: Das Material nach einem der Elemente 1–5, wobei das Elektrodenbasismaterial für die Verwendung als Anode in einer elektrochemischen Zelle geeignet ist.
Element 16: Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Vorrichtung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen eines Elektrodenbasismaterials; Kombinieren des Elektrodenbasismaterials mit einem Polymer und einem Quervernetzer in einer wässrigen Lösung bei einem Verhältnis von Polymer zu Quervernetzer; und Polymerisieren des Polymers und des Quervernetzers zur Bildung eines polymeren künstlichen Festelektrolytgrenzflächenmaterials auf dem Elektrodenbasismaterial.
Element 17: Das Verfahren nach Element 16, wobei der Schritt des Polymerisierens bei einer Temperatur von 30 Grad Celsius bis 70 Grad Celsius durchgeführt wird.
Element 18: Das Verfahren nach Element 16, wobei der Schritt des Polymerisierens bei einer Temperatur von 50 Grad Celsius durchgeführt wird.
Element 19: Das Verfahren nach Element 16, wobei der Schritt des Polymerisierens für die Polymerisation von 5 Minuten bis 30 Minuten durchgeführt wird.
Das Element 20: Das Verfahren nach Element 19, wobei die Polymerisationszeit 15 Minuten beträgt.
Element 21: Das Verfahren nach einem der Elemente 16–20, wobei das Polymer und der Quervernetzer in einem Verhältnis von 4:1 bis 1:1 sind.
Element 22: Das Verfahren nach einem der Elemente 16–20, wobei das Elektrodenbasismaterial ein Silizium-Verbundstoff aus Silizium und Graphitkohle ist.
Element 23: Das Verfahren nach einem der Elemente 16–20, wobei das Elektrodenbasismaterial ein Silizium-Graphitkohle-Verbundstoff-Nanodraht ist.
Element 24: Das Verfahren nach Element 23, wobei der Nanodraht mit einer Kohlenstoffzwischenstufe [carbon intermediate] zwischen dem Elekrodenbasismaterial und dem künstlichen Festelektrolytgrenzflächenmaterial [artificial solid electrolyte interface material] beschichtet ist.
Element 25: Das Verfahren nach einem der Elemente 16–20, wobei die Elektrode das Material nach einem der Ansprüche 1–5 umfasst.
Element 26. Eine Batterie, umfassend: das Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1–5; ein Elektrolyt; und einen Behälter, der sowohl das Elektrodenmaterial als auch den Elektrolyt aufnimmt.
Element 27: Die Batterie nach Element 26, wobei der Elektrolyt ein Karbonat-Elektrolyt ist.
Element 28: Die Batterie nach Element 26 mit einem Elektrodenmaterial nach einem oder mehreren der Elemente 1–15.
Element 29: Das Elektrodenmaterial nach den Elementen 1, 2 oder 3 mit einem oder mehreren der Elemente 4–15.
Element 30: Das Elektrodenmaterial nach Element 1 in Kombination mit den Elementen 4, 5 oder 7–15.
Element 31: Das Elektrodenmaterial nach Element 7 mit einem oder mehreren der Elemente 8–15.
Element 32: Das Elektrodenmaterial nach Element 8 mit einem oder mehreren der Elemente 9–15.
Element 33: Das Elektrodenmaterial nach Element 9 mit einem oder mehreren der Elemente 10 bis 15.
Element 34: Das Elektrodenmaterial nach Element 10 mit einem oder mehreren der Elemente 11–15.
Element 35: Das Elektrodenmaterial nach Element 11 mit einem oder mehreren der Elemente 12–15.
Element 36: Das Elektrodenmaterial nach Element 13 mit einem oder mehreren der Elemente 14–15.
Element 37: Das Elektrodenmaterial nach Element 15 mit einem oder mehreren der Elemente 6–14.
Element 38: Das Verfahren nach Element 16, um die Elektrode nach einem oder mehreren der Elemente 1–15 zu bilden.
Element 39: Das Verfahren nach Element 17 mit einem oder mehreren der Elemente 18–25.
Element 40: Das Verfahren nach Element 18 mit einem oder mehreren der Elemente 19–25.
Element 41: Das Verfahren nach Element 19 mit einem oder mehreren der Elemente 17–18 oder 20–25.
Element 42: Das Verfahren nach Element 20 mit einem oder mehreren der Elemente 17–18 oder 21–25.
Element 43: Das Verfahren nach Element 21 mit einem oder mehreren der Elemente 22–25.
Element 44: Das Verfahren nach Element 22 mit einem oder mehreren der Elemente 23–25.
Element 45: Das Verfahren nach Element 23 mit einem oder mehreren von Element 25.
Element 46: Die Batterie nach Element 26 umfassend das Elektrodenmaterial nach einem oder mehreren der Elemente 1–15 oder 29–37.
Element 46: Die Batterie nach Element 26 umfassend ein Elektrodenmaterial, das mit einem Verfahren nach einem oder mehreren der Elemente 16–25 oder 38–45 gebildet wird.

Die Batterie nach Element 27, umfassend das Elektrodenmaterial nach einem mehreren der Elemente 1–15 oder 29–37.
Die Batterie nach Element 27 umfassend ein Elektrodenmaterial, das mit einem Verfahren nach einem oder mehreren der Elemente 16–25 oder 38–45 gebildet wird.
Verschiedene Modifikationen der Erfindung zusätzlich zu jenen, die hierin gezeigt und beschrieben wurden, werden dem zuständigen Fachmann aus der obigen Beschreibung offensichtlich sein. Solche Modifikationen sollen ebenfalls in den Umfang der beigefügten Ansprüche fallen.
Es ist ersichtlich, dass alle Reagenzien durch Quellen erhältlich sind, bekannt in der Technik, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die Patente, Publikationen und in der Beschreibung erwähnten Anmeldungen zeigen das Niveau des Fachmanns auf dem Gebiet, zu dem die Erfindung gehört. Diese Patente, Veröffentlichungen und Anmeldungen werden hiermit durch Bezugnahme im selben Ausmaß aufgenommen, als ob jedes einzelne Patent, Veröffentlichung oder Anmeldung spezifisch und individuell durch Bezugnahme hierin aufgenommen wurde.
Die obige Beschreibung veranschaulicht bestimmte Ausführungsformen der Erfindung, ist aber nicht als Einschränkung auf die Anwendung davon zu verstehen. Die folgenden Ansprüche, einschließlich aller Äquivalente davon, beabsichtigen den Umfang der Erfindung zu definieren.

Claims

Ein Elektrodenmaterial, umfassend: ein Elektrodenbasismaterial; und ein organisches künstliches Festelektrolyt-Grenzflächenmaterial umfassend ein wasserlösliches organisches Polymer; wobei die künstliche Festelektrolyt-Grenzfläche eine vernetzte polymere Beschichtung bildet, wobei die Beschichtung auf dem Elektrodenbasismaterial polymerisiert ist.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, wobei die künstliche Festelektrolyt-Grenzfläche ferner einen Quervernetzer [crosslinker] aufweist.
Material nach Anspruch 2, wobei der Quervernetzer ein Metallion oder Lewis-Base umfasst.
Material nach Anspruch 3, wobei das Metallion Bor, Chrom, Titan, Zirkon oder Antimon ist.
Material nach Anspruch 2, wobei der Quervernetzer Lithiumtetraborat ist.
Material nach einem der Ansprüche 1–5, wobei das organisch künstliche Festelektrolyt-Grenzflächenmaterial ferner Elektrolytlösungsmittel, optional ein Karbonat-Elektrolytlösungsmittel, umfasst oder absorbieren kann.
Material nach einem der Ansprüche 1–5, wobei das wasserlösliche organische Polymer PAA, PVA, oder PMMA ist.
Material nach einem der Ansprüche 2–5, wobei das wasserlösliche organische Polymer und der Quervernetzer in einem Verhältnis von 4:1 bis 1:1 sind [are in a ratio of 4:1 to 1:1 respectively].
Material nach einem der Ansprüche 1–5, wobei das künstliche Festelektrolyt-Grenzflächenmaterial auf dem Elektrodenbasismaterial mit 0,05 Prozent bis 5 Prozent des Gesamtgewichts des Elektrodenmaterials vorkommt.
Material nach einem der Ansprüche 1–5, wobei das Elektrodenbasismaterial ein lithiumeinfügendes Material [lithium inserting material] umfasst.
Material nach einem der Ansprüche 1–5, wobei das Elektrodenmaterial Silizium, Graphitkohle, einen Silizium/Graphitkohle-Verbundstoff oder Kombinationen davon aufweist.
Material nach Anspruch 11, wobei das Elektrodenbasismaterial ist ein Silizium-Verbundstoff aus Silizium und Graphitkohle ist.
Material nach einem der Ansprüche 1–5, wobei das Elektrodenbasismaterial ein Silizium-Graphitkohle-Verbundstoff-Nanodraht ist.
Material nach Anspruch 13, wobei der Nanodraht mit einer Kohlenstoffzwischenstufe zwischen dem Nanodraht und dem künstlichen Festelektrolyt-Grenzflächenmaterial beschichtet ist.
Material nach einem der Ansprüche 1–5, wobei das Elektrodenbasismaterial für die Verwendung als Anode in einer elektrochemischen Zelle geeignet ist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Vorrichtung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellung eines Elektrodenbasismaterials; Kombinieren des Elektrodenbasismaterials mit einem Polymer und einem Quervernetzer in einer wässrigen Lösung bei einem Verhältnis von Polymer zu Quervernetzer; und Polymerisieren des Polymers und des Quervernetzers zur Bildung eines polymeren künstlichen Festelektrolyt-Grenzflächenmaterials auf dem Elektrodenbasismaterial.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Schritt des Polymerisierens bei einer Temperatur von 30 Grad Celsius bis 70 Grad Celsius durchgeführt wird [is].
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Schritt des Polymerisierens bei einer Temperatur von 50 Grad Celsius durchgeführt wird [is].
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Schritt des Polymerisierens für die Polymerisation von 5 Minuten bis 30 Minuten durchgeführt wird [is].
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Polymerisationszeit 15 Minuten beträgt [is].
Verfahren nach einem der Ansprüche 16–20, wobei das Polymer und der Quervernetzer [crosslinker] in einem Verhältnis von 4:1 bis 1:1 sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16–20, wobei das Elektrodenbasismaterial ein Silizium-Verbundstoff aus Silizium und Graphitkohle ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16–20, wobei das Elektrodenbasismaterial ein Silizium-Graphitkohle-Verbundstoff-Nanodraht ist.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei der Nanodraht mit einer Kohlenstoffzwischenstufe zwischen dem Elektrodenbasismaterial und dem künstlichen Festelektrolyt-Grenzflächenmaterial beschichtet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16–20, wobei die Elektrode das Material nach einem der Ansprüche 1–5 umfasst.
Eine Batterie, umfassend: Das Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1–5; ein Elektrolyt; und einen Behälter, der sowohl das Elektrodenmaterial als auch das Elektrolyt aufnimmt.
Die Batterie nach Anspruch 26, wobei der Elektrolyt ein Karbonat-Elektrolyt ist.
Ein Elektrodenmaterial im Wesentlichen wie in der Beschreibung beschrieben.
Eine Batterie, umfassend eine Anode im Wesentlichen ausgebildet wie in der Beschreibung beschrieben.