DE102015110661A1 - Verbundaktivmaterial und Verfahren für dessen Herstellung - Google Patents

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Abstract

Ein Verfahren für die Herstellung eines Verbundaktivmaterials beinhaltet einen Zubereitungsschritt der Zubereitung von Verbundteilchen, die Aktivmaterialteilchen und einen Oxidfestelektrolyt umfassen, der wenigstens einen Teil der Oberflächen der Aktivmaterialteilchen beschichtet, wobei die Aktivmaterialteilchen Lithium, Sauerstoff und wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Nickel und Mangan umfassen; und einen Beschichtungsschritt des Mischens der Verbundteilchen und eines kristallinen Sulfidfestelektrolyts während Steuerung einer Temperatur einer Mischung der Verbundteilchen und des Sulfidfestelektrolyts auf nicht höher als 58,6°C und während eine Energie an die Mischung appliziert wird, sodass der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird, sodass die Oberflächen der Verbundteilchen mit dem Sulfidfestelektrolyt beschichtet werden.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbundaktivmaterialien, die allgemein für Lithiumbatterien eingesetzt werden und dadurch es ermöglichen, die Leistung der Batterien zu verbessern, und bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung der Verbundaktivmaterialien. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf Lithiumbatterien einschließlich der Verbundaktivmaterialien.
  • Stand der Technik
  • Sekundärbatterien sind Batterien, die es ermöglichen, chemische Energie in elektrische Energie umzuwandeln, um Elektrizität abzugeben. Zusätzlich sind Sekundärbatterien Batterien, die es durch Ströme, die in der umgekehrten Richtung von denen bei der Entladung fließen, ermöglichen elektrische Energie in chemische Energie umzuwandeln, um Elektrizität zu speichern (laden). Einige Arten von Sekundärbatterien, die durch Lithiumsekundärbatterien typifiziert werden, haben eine hohe Energiedichte. Daher wird sie weithin als Energiequellen für mobile Vorrichtungen, wie etwa Notebook-Computer und Mobiltelefone verwendet.
  • In einem Fall, in dem Graphit (dargestellt durch C) als ein Anodenaktivmaterial in einer Lithiumsekundärbatterie eingesetzt wird, läuft beim Entladen an einer Anode die durch die Formel (I) dargestellte Reaktion ab: LixC6 → 6C + xLi+ + xe– (I) (in der vorhergehenden Formel (I), 0 < x < 1).
  • In der Reaktion mit der vorhergehenden Formel (I) erzeugte Elektronen passieren einen externen Stromkreis, und nachdem sie Arbeit mittels externer Ladungen verrichtet haben, erreichen sie die Kathode. Elektroosmose bewegt Lithiumionen (Li+), erzeugt aus der vorhergehenden Reaktion der Formel (I), von der Anodenseite zu der Kathodenseite in einem Elektrolyt, der durch die Anode und die Kathode eingefasst ist.
  • In einem Fall, in dem Lithiumcobaltoxid (Li1-xCoO2) als ein Kathodenaktivmaterial eingesetzt wird, läuft beim Entladen an der Kathode die durch die folgende Formel (II) dargestellte Reaktion ab: Li1-xCoO2 + xLi+ + xe– → LiCoO2 (II) (in der vorhergehenden Formel (II), 0 < x < 1).
  • Beim Laden laufen die umgekehrten Reaktionen der vorhergehenden Formeln (I) und (II) an der Anode bzw. an der Kathode ab. An der Anode wird Graphit, wo Lithium durch Graphitinterkalation (LixC6) interkaliert ist, regeneriert, und an der Kathode werden Lithiumcobaltate (Li1-xCoO2) regeneriert. Folglich wird es möglich, wieder zu entladen.
  • In Lithiumbatterien verwendete Elektroden sind wichtige Bestandteile, die die Ladungs- und Entladungsleistung von Batterien bestimmen. Verschiedene Studien wurden an Elektroden durchgeführt. Zum Beispiel offenbart die Patentliteratur 1 einen Elektrodenkörper, der ein positives Elektrodenaktivmaterial aufweist, das Lithiumcobaltoxid enthält, in welchem eine Überzugsschicht, die Lithiumniobat enthält, auf wenigstens einem Teil seiner Oberfläche gebildet wird, und einen Festelektrolyt, der festes Sulfid enthält.
  • Zitatliste
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: JP 2010-073539 A
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Die Patentliteratur 1 beschreibt, dass ein positives Elektrodenaktivmaterial, bei dem eine LiNbO3-Schicht mit einer Oberfläche aus LiCoO2 versehen ist, mit Li7P3S11 (Sulfidfestelektrolyt) gemischt wird, um so das Masseverhältnis von positiven Elektrodenaktivmaterial: Festelektrolyt = 7:3 aufzuweisen, um eine positive Elektrode zu erzeugen (Absatz [0038] in der Beschreibung der Patentliteratur 1). Jedoch wurde als ein Ergebnis der Studien des Erfinders usw. es verdeutlicht, dass der Reaktionswiderstand hoch ist, weil es viele Kathodenaktivmaterialien gibt, die einen Sulfidfestelektrolyt nicht direkt an dem Elektrodenkörper, wie in der Patentliteratur 1 offenbart, berühren; und folglich ist es schwierig, die Leistung der Batterie zu verbessern. Der Erfinder usw. erwägten, die Beschichtung eines Kathodenaktivmaterials, das eine Lithiumniobatschicht aufweist, mit einem Sulfidfestelektrolyt. Jedoch wurde deutlich, dass die Materialeigenschaften in dem Beschichtungsverfahren mit dem Sulfidfestelektrolyt schlecht wurden, und die Leistung der Batterien wird ziemlich verringert.
  • Mit Blick auf das Vorhergehende ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von Verbundaktivmaterialien bereitzustellen, die allgemein für Lithiumbatterien verwendet werden, und es dadurch zu ermöglichen, die Leistung von Batterien zu verbessern, und Lithiumbatterien bereitzustellen, die die Verbundaktivmaterialien beinhalten.
  • Lösung des Problems
  • Ein Verfahren für die Herstellung eines Verbundaktivmaterials der vorliegenden Erfindung beinhaltet einen Zubereitungsschritt der Zubereitung von Verbundteilchen mit Aktivmaterialteilchen und einem Oxidfestelektrolyts, der wenigstens einen Teil der Oberflächen der Aktivmaterialteilchen beschichtet, wobei die Aktivmetallteilchen Lithium, Sauerstoff und wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Nickel und Mangan umfassen; und einen Beschichtungsschritt des Mischens der Verbundteilchen und eines kristallinen Sulfidfestelektrolyts während die Temperatur einer Mischung der Verbundteilchen und des Sulfidfestelektrolyts auf nicht höher als 58,6°C gesteuert wird, und während eine Energie an die Mischung appliziert (bzw. abgegeben) wird, sodass der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird, sodass die Oberflächen der Verbundteilchen mit dem Sulfidfestelektrolyt beschichtet werden.
  • Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Mischen in dem Beschichtungsschritt einen ersten Mischschritt der Durchführung des Mischens unter derartigen Bedingungen beinhaltet, dass der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird; und einen zweiten Mischschritt des Durchführens des Mischens unter derartigen Bedingungen, dass der Sulfidfestelektrolyt keiner plastischen Verformung unterzogen wird, und der erste Mischschritt und der zweite Mischschritt werden abwechselnd durchgeführt.
  • In dem Herstellungsverfahren des abwechselnden Durchführens des ersten Mischschritts und des zweiten Mischschritts der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der erste Mischschritt in dem Beschichtungsschritt nicht länger als eine Zeit T auf einmal durchgeführt wird; und in einer Kurve, welche eine Auftragung eines Temperaturanstiegs der Mischung gegen eine Betriebszeit des ersten Mischschritts in einem Fall ist, in dem nur der erste Mischschritt kontinuierlich als der Beschichtungsschritt durchgeführt wird, ist die Zeit T eine Betriebszeit, die einem Schnittpunkt einer Verlängerungslinie eines Schmelztemperaturanstiegs gleich nach Beginn des Beschichtungsschritts, und einer tangentialen Linie, welche die Kurve an einer Betriebszeit berührt wenn der Temperaturanstieg pro Zeiteinheit zusammenläuft, entspricht.
  • In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der kristalline Sulfidfestelektrolyt in dem Beschichtungsschritt Sulfidfestelektrolytteilchen ist, die eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht größer als 1 µm aufweisen.
  • In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann eine derartige Weise eingesetzt werden, dass der Beschichtungsschritt weiterhin die Schritte umfasst von: Zugeben des kristallinen Sulfidfestelektrolyts zu der Mischung nach Mischen für 10 Minuten oder mehr; und danach Durchführen des Mischens während die Temperatur der Mischung auf nicht höher als 58,6°C gesteuert wird und während eine Energie an die Mischung appliziert wird, sodass der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird.
  • Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann vor dem Beschichtungsschritt weiterhin einen Vorbehandlungsschritt des Mischens der Verbundteilchen und/oder des kristallinen Sulfidfestelektrolyts mit einer Verbindung, die eine Alkylgruppe aufweist, beinhalten.
  • Eine Lithiumbatterie der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine Kathode; eine Anode; und eine zwischen der Kathode und der Anode angeordnete Elektrolytschicht, wobei die Kathode und/oder Anode das durch das vorhergehende Herstellungsverfahren hergestellte Verbundaktivmaterial umfasst.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Verbundaktivmaterial hergestellt werden, das es ermöglicht, die Leistung einer Lithiumbatterie bei Verwendung in der Batterie zu verbessern. Gemäß der Lithiumbatterie der vorliegenden Erfindung kann eine Lithiumbatterie bereitgestellt werden, deren Leistung durch ihre Kathode und/oder Anode verbessert ist, die das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Verbundaktivmaterial beinhalten.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die 1A bis 1D sind schematische Querschnittsansichten des Verbundaktivmaterials jeder Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • Die 2 ist eine Ansicht, die ein Beispiel einer geschichteten Struktur der Lithiumbatterie der vorliegenden Erfindung wiedergibt, welche schematisch den Querschnitt geschnitten in der geschichteten Richtung wiedergibt.
  • Die 3 gibt ein Beispiel einer graphischen Darstellung wieder, die eine Auftragung eines Temperaturanstiegs einer Mischung gegen eine Betriebszeit des ersten Mischschritts in einem Fall ist, in dem nur der erste Mischschritt kontinuierlich als ein Beschichtungsschritt durchgeführt wird.
  • Die 4 gibt ein XRD eines in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten kristallinen Sulfidfestelektrolyts wieder.
  • Die 5A gibt ein Beispiel eines SEM-Bildes (Reflexionselektronenbild) wieder, an dem bemerkt werden kann, dass ein Sulfidfestelektrolyt in Teilchenform an die Oberfläche eines Verbundteilchens angehaftet ist; und 5B zeigt ein Beispiel eines SEM-Bildes (Reflexionselektronenbild), an dem bemerkt werden kann, dass ein Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung auf der Oberfläche eines Verbundteilchens von einer Teilchenform zu einer Überzugsform unterzogen wird.
  • Die 6A ist ein SEM-Bild (Reflexionselektronenbild) der Verbundaktivmaterialteilchen des Beispiels 1; 6B ist ein SEM-Bild (Reflexionselektronenbild) der Verbundaktivmaterialteilchen des Beispiels 4; 6C ist ein SEM-Bild (Reflexionselektronenbild) der Verbundaktivmaterialteilchen des Beispiels 5; 6D ist ein SEM-Bild (Reflexionselektronenbild) der Verbundaktivmaterialteilchen des Beispiels 6; und 6E ist ein SEM-Bild (Reflexionselektronenbild) der Verbundaktivmaterialteilchen des Vergleichsbeispiels 3.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • <1. Verfahren für die Herstellung eines Verbundaktivmaterials>
  • Das Verfahren für die Herstellung des Verbundaktivmaterials der vorliegenden Erfindung beinhaltet einen Zubereitungsschritt der Zubereitung von Verbundteilchen, die Aktivmaterialteilchen und einen Oxidfestelektrolyt umfassen, der wenigstens einen Teil der Oberflächen der Aktivmaterialteilchen bedeckt, wobei die Aktivmaterialteilchen Lithium, Sauerstoff und wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Nickel und Mangan umfassen; und einen Beschichtungsschritt des Mischens der Verbundteilchen und eines kristallinen Sulfidfestelektrolyts während eine Temperatur einer Mischung der Verbundteilchen und des Sulfidfestelektrolyts gesteuert wird, um nicht höher als 58,6°C zu sein, und während eine Energie an die Mischung appliziert wird, sodass der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird, so dass die Oberflächen der Verbundteilchen mit dem Sulfidfestelektrolyt beschichtet werden.
  • Das Verfahren für die Herstellung eines Verbundaktivmaterials der vorliegenden Erfindung beinhaltet (1) einen Zubereitungsschritt der Zubereitung eines Verbundteilchens und (2) einen Beschichtungsschritt der Beschichtung der Oberflächen des Verbundteilchens mit einem kristallinen Sulfidfestelektrolyt. Die vorliegende Erfindung ist nicht notwendigerweise auf einen Modus beschränkt, der nur aus den vorherigen zwei Schritten besteht. Zum Beispiel kann unterschiedlich zu den vorhergehenden zwei Schritten ein im Folgenden beschrieber Vorbehandlungsschritt und Ähnliche beinhaltet sein.
  • Die vorhergehenden Schritte (1) und (2) und andere Schritte werden in der Reihenfolge im Folgenden beschrieben.
  • (1-1. Zubereitungsschritt)
  • Dieser Schritt ist ein Schritt der Zubereitung des vorhergehenden Verbundteilchens. Das Verbundteilchen beinhalten Aktivmaterialteilchen und ein Oxidfestelektrolyt, der wenigstens einen Teil der Oberflächen der Aktivmaterialteilchen bedeckt.
  • Die Aktivmaterialteilchen sind Verbundteilchen, die Lithium (Li), Sauerstoff (O) und wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt (Co), Nickel (Ni) und Mangan (Mn) beinhalten. Ohne jede Beschränkung können Aktivmaterialteilchen eingesetzt werden, die als Elektrodenaktivmaterialien funktionieren, spezifisch dass es möglich ist, Ionen einschließlich Lithiumionen zu okkludieren und/oder zu emittieren. Beispiele der Aktivmaterialteilchen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, beinhalten Aktivmaterialteilchen, dargestellt durch die folgende Zusammensetzungsformel (A): LimNi1-x-yCoxMnyMzOn Zusammensetzungsformel (A) (in der vorhergehenden Zusammensetzungsformel (A) ist M wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor (P), Titan (Ti), Wolfram (W), Zircon (Zr) und Aluminium (Al); m ist eine reelle Zahl, die 0 < m ≤ 2 erfüllt; x und y sind reelle Zahlen, die 0 ≤ x ≤ 1 bzw. 0 ≤ y ≤ 1 erfüllen; z ist eine reelle Zahl, die 0 < z ≤ 2 erfüllt; und n ist eine reelle Zahl, die 0 < n ≤ 4 erfüllt).
  • Konkrete Beispiele der Aktivmaterialteilchen beinhalten geschichtete Kathodenaktivmaterialien, wie etwa LiCoO2, LiNiO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiVO2 und LiCrO2; Kathodenaktivmaterialien vom Spinel-Typ, wie etwa LiMn2O4, Li(Ni0,25Mn0,75)2O4, LiCoMnO4 und Li2NiMn3O8; polyanionische Kathodenaktivmaterialien, wie etwa Kathodenaktivmaterialien vom Olivin-Typ, wie etwa LiCoPO4, LiMnPO4, LiNiPO4 und LiFePO4 und Li2NiTiO4; und Kathodenaktivmaterialien vom NASICON-Typ, wie etwa Li3V2P3O12. Insbesondere ist es bevorzugt, von diesen Aktivmaterialteilchen LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 zu verwenden.
  • Die Aktivmaterialteilchen können einkristalline Aktivmaterialteilchen sein, und können ein polykristallines Aktivmaterialteilchen sein, das aus einer Mehrzahl von Einkristallen der Aktivmaterialteilchen aufgebaut ist, die aneinander auf ihrer Kristallfläche binden.
  • Die durchschnittliche Teilchengröße der Aktivmaterialteilchen ist nicht besonders beschränkt, solange sie unterhalb der durchschnittlichen Teilchengröße eines beabsichtigten Verbundaktivmaterials ist. Jedoch ist es bevorzugt, dass die durchschnittliche Teilchengröße der Aktivmaterialteilchen in dem Bereich von 0,1 bis 30 µm ist. Es wird bemerkt, dass in einem Fall, in dem die Aktivmaterialteilchen ein polykristallines Aktivmaterialteilchen sind, das aus einer Mehrzahl von Kristallen von aneinandergebundenen Aktivmaterialien besteht, die durchschnittliche Teilchengröße der Aktivmaterialteilchen sich auf die durchschnittliche Teilchengröße des polykristallinen Aktivmaterialteilchens bezieht.
  • Die durchschnittliche Teilchengröße in der vorliegenden Erfindung wird auf eine gewöhnliche Weise berechnet. Ein Beispiel der Berechnungsweise der durchschnittlichen Teilchengröße ist wie folgt: Zunächst wird an einem Transmissionselektronenmikroskop-(hiernach als „TEM“ bezeichnet)Bild oder einem Rasterelektronenmikroskop-(hiernach als „SEM“ bezeichnet)Bild mit einer geeigneten Vergrößerung (z.B. einer Vergrößerung von fünfzigtausendfach bis millionenfach), die Teilchengröße eines Teilchens in einem Fall, in dem dieses Teilchen vermutlich in einer Kugelform ist (äquivalenter sphärischer Durchmesser), berechnet. Das heißt, eine Fläche auf einem Bild, welche das Teilchen einnimmt, wird gemessen, und ein Durchmesser eines Teilchens, das eine Fläche äquivalent zu der Fläche eingenommen durch das Teilchen aufweist, wird als die Teilchengröße des Teilchens berechnet (äquivalenter sphärischer Durchmesser). Eine derartige Berechnung der Teilchengröße durch TEM-Betrachtung oder SEM-Betrachtung wird an 200 bis 300 Teilchen der gleichen Art durchgeführt, und der Durchschnitt dieser Teilchen wird als die durchschnittliche Teilchengröße angenommen.
  • Der Oxidfestelektrolyt ist nicht besonders beschränkt, solange er Sauerstoff (O) enthält und eine chemische Affinität zu den Aktivmaterialteilchen aufweist, um es zu ermöglichen, wenigstens einen Teil der Oberflächen der Aktivmaterialteilchen zu beschichten. Beispiele des Oxidfestelektrolyts beinhalten die dargestellt durch die allgemeine Formel LixAOy (hierbei ist A eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta und W; und x und y sind positive reelle Zahlen). Konkrete Beispiele des Oxidfestelektrolyts beinhalten Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, LiNbO3, Li2MoO4, Li2WO4, LiPON (Lithiumphosphoroxynitrid), Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 und La0,51Li0,34TiO2,94. Besonders ist es bevorzugt, dass von diesen Oxidfestelektrolyten LiNbO3 verwendet wird.
  • Es ist bevorzugt, dass die Dicke einer Oxidfestelektrolytschicht auf den Verbundteilchen in dem Bereich von 1 nm bis 100 nm ist. Wenn die Oxidfestelektrolytschicht zu dick ist, gibt es ein Risiko der Verringerung der Leistung einer Batterie. Folglich ist es bevorzugt, dass die Oxidfestelektrolytschicht so dünn wie möglich ist, und die Bedeckung der Oxidfestelektrolytschicht über die Oberflächen der Aktivmaterialteilchen hoch ist. Andererseits, wenn die Festelektrolytschicht zu dünn ist, kann ein Teil der Oberflächen der Aktivmaterialteilchen vorhanden sein, welcher nicht mit der Oxidfestelektrolytschicht beschichtet ist. Als ein Ergebnis können die Aktivmaterialteilchen den Sulfidfestelektrolyt berühren, um zu reagieren und sich zu verschlechtern.
  • Die durchschnittliche Dicke der Festelektrolytschicht (Oxidfestelektrolytschicht und Sulfidfestelektrolytschicht) in der vorliegenden Erfindung wird auf eine gewöhnliche Weise berechnet. Ein Beispiel der Berechnungsweise der durchschnittlichen Dicke der Festelektrolytschicht ist wie folgt: Zunächst wird in einem TEM-Bild oder SEM-Bild mit einer geeigneten Vergrößerung (z.B. eine Vergrößerung von fünfzigtausendfach bis millionenfach) eine Dicke der Festelektrolytschicht auf einem Teilchen (Verbundteilchen oder Verbundaktivmaterialteilchen) an fünf bis zehn Punkten gemessen. Eine derartige Messung der Dicke durch TEM-Betrachtung oder SEM-Betrachtung wird an 200 bis 300 Teilchen der gleichen Art durchgeführt, und der Durchschnitt aller gemessenen Dicken hinsichtlich dieser Teilchen wird als die durchschnittliche Dicke angenommen.
  • In dem durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbundaktivmaterial wird der Oxidfestelektrolyt zwischen dem Aktivmaterialteilchen und dem Sulfidfestelektrolyten angeordnet. Folglich ist es möglich, eine Reaktion und Verschlechterung aufgrund des Kontaktes zwischen dem Aktivmaterialteilchen und dem Sulfidfestelektrolyten zu unterdrücken.
  • In der vorliegenden Erfindung können am Markt erhältliche Verbundteilchen oder passend zubereitete verwendet werden. Beispiele der Zubereitungsweise der Verbundteilchen beinhalten ein Zubereitungsverfahren unter Verwendung von Sprühbeschichtung, wie in der obigen Patentliteratur 1 ( JP 2010-073539 A ) beschrieben, ein Taumelfluidisierungsbeschichtungsverfahren, Sprühen, Eintauchen und ein Verfahren unter Verwendung eines Sprühtrockners.
  • Ferner kann ein Vorbehandlungsschritt des Mischens der Verbundteilchen und/oder des kristallinen Sulfidfestelektrolyts mit einer Verbindung mit einer Alkylgruppe vor dem Beschichtungsschritt beinhaltet sein. Die Durchführung eines derartigen Vorbehandlungsschritts ermöglicht die Anhaftung von Verbindungen mit einer Alkylgruppe auf die Oberfläche des Verbundteilchens und/oder der Oberfläche des Sulfidfestelektrolyts. Die Bedeckung des Sulfidfestelektrolyts über die Oberfläche des Verbundteilchens wird vergleichsweise schrittweise erhöht, wie die Verarbeitungszeit der Beschichtung bei Durchführung eines derartigen Vorbehandlungsschritts verstreicht. Folglich wird es leicht, Verbundaktivmaterialien mit der erwünschten Bedeckung stabil herzustellen, welche in dem Bereich von der relativ niedrigen Bedeckung (z.B. die Bedeckung von 80 bis 90% und Ähnliches) zu der relativ hohen Bedeckung ist.
  • Es wird angenommen, dass der Grund, warum die Bedeckung des Sulfidfestelektrolyts mit Fortschreiten der Zeit bei Durchführung des Vorbehandlungsschritts vergleichsweise erhöht wird, ist: die freie Energie der Oberfläche wird durch Modifikation der Oberflächen des Sulfidfestelektrolyts und der Verbundteilchen durch eine Alkylgruppe reduziert; als ein Ergebnis wird es schwierig, den Zuwachs an freier Energie zu erhalten, der aus dem Kontakt der Oberflächen der Verbundteilchen und des Sulfidfestelektrolyts stammt.
  • Eine in dem Vorbehandlungsschritt verwendete Verbindung mit einer Alkylgruppe ist nicht besonders beschränkt, solange sie eine alkylgruppenhaltige Verbindung ist, die die Anheftung der Verbundteilchen und/oder des Sulfidfestelektrolyts an die Grenzflächen reduziert, d.h. eine alkylgrupenhaltige Verbindung ist, die die freien Oberflächen der Energie auf dem Material verringert.
  • Beispiele einer Verbindung mit einer Alkylgruppe, die in dem Vorbehandlungsschritt einsetzbar ist, beinhalten ein Alkylamin, wie etwa Trimethylamin ((CH3)3N), Triethylamin ((C2H5)3N), Tripropylamin ((C3H7)3N) und Tributylamin ((C4H9)3N); eine Etherverbindung, wie etwa Ethylether ((C2H5)2O), Propylether ((C3H7)2O) und Butylether ((C4H9)2O); eine Nitrilverbindung, wie etwa Butylnitril (C4H9CN), Pentylnitril (C5H11CN) und Isopropylnitril (i-C3H7CN); eine Esterverbindung, wie etwa Butylacetat (C2H5CO2C4H9), Butylbutyrat (C4H9CO2C4H9) und Ethylbutyrat (C4H9CO2C2H5); und eine aromatische Verbindung, wie etwa Benzol (C6H6), Xylol (C8H10) und Toluol (C7H8). Es ist bevorzugt, von diesen Verbindungen ein Alkylamin einzusetzen.
  • Mit Blick auf die gleichmäßige Anheftung der Verbindung mit einer Alkylgruppe an die Oberfläche des Verbundstoffteilchens und/oder die Oberfläche des Sulfidfestelektrolyts ist es bevorzugter, dass das Mischverfahren in dem Vorbehandlungsschritt ein Feuchtmischen unter Verwendung eines Dispersionsmediums ist. Beispiele eines zum Feuchtmischen einsetzbaren Dispersionmediums enthalten Alkane, wie etwa n-Hexan (C6H14), n-Heptan (C7H16) und n-Octan (C8H18); Etherverbindungen, wie etwa Ethylether ((C2H5)2O), Propylether ((C3H7)2O) und Butylether ((C4H9)2O); Nitrilverbindungen, wie etwa Butylnitril (C4H9CN), Pentylnitril (C5H11CN) und Isopropylnitril (i-C3H7CN); Esterverbindungen, wie etwa Butylacetat (C2H5CO2C4H9), Butylbutyrat (C4H9CO2C4H9) und Ethylbutyrat (C4H9CO2C2H5); und aromatische Verbindungen, wie etwa Benzol (C6H6), Xylol (C8H10) und Toluol (C7H8). Eine Sorte dieser Dispersionsmedien kann alleine eingesetzt werden. Alternativ können zwei oder mehrere Sorten davon für den Einsatz kombiniert werden.
  • In einem Fall, in dem ein Feuchtmischen durchgeführt wird, kann eine Mischung nach dem Feuchtmischen geeigneter Weise erwärmt werden, um das Dispersionsmedium zu entfernen und zu trocknen.
  • Ein Beispiel des Vorbehandlungsschritts wird hiernach erläutert. Zunächst werden die Verbundteilchen, der Sulfidfestelektrolyt, Verbindungen mit einer Alkylgruppe und, angemessen, ein Dispersionsmedium miteinander gemischt. Zu dieser Zeit kann die Mischung mit Ultraschallwellen beschallt werden, um diese Materialien über das Dispersionsmedium stark zu dispergieren. Als Nächstes wird die erhaltene Mischung für 1 bis 5 Stunden unter Temperaturbedingungen von 80 bis 120°C erwärmt, um getrocknet zu werden. Die getrocknete Mischung wird für den folgenden Beschichtungsschritt verwendet.
  • (1-2. Beschichtungsschritt)
  • Dieser Schritt ist der Beschichtungsschritt des Mischens der Verbundteilchen und eines kristallinen Sulfidfestelektrolyts während eine Temperatur einer Mischung der Verbundteilchen und des Sulfidfestelektrolyts auf nicht höher als 58,6°C gesteuert wird, und während eine Energie an die Mischung appliziert wird, sodass der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird, sodass die Oberflächen der Verbundteilchen mit dem Sulfidfestelektrolyt beschichtet werden.
  • Der Sulfidfestelektrolyt ist nicht besonders beschränkt, solange er Schwefel (S) enthält, und eine chemische Affinität für das Verbundteilchen (insbesondere der Oxidfestelektrolyt) aufweist, damit er die Oberfläche des vorher beschriebenen Verbundteilchens beschichten kann. Beispiele des Sulfidfestelektrolyts beinhalten Li2S-SiS2-, Li2S-P2S5-, Li2S-GeS2- und Li2S-B2S3-Sulfidfestelektrolyte. Spezifischere Beispiele davon beinhalten Li2S-P2S5-, Li2S-P2S3-, Li2S-P2S3-P2S5-, Li2S-SiS2-, LiI-Li2S-P2S5-, LiI-Li2S-SiS2-P2S5-, LiI-Li2S-P2S5-Li2O-, Li2S-SiS2-Li4SiO4-, Li2S-SiS2-Li3PO4-, Li2S-GeS2-, Li3PS4-Li4GeS4-, Li3,25Ge0,25P0,75S4-, Li2S-B2S3-, Li3,4P0,6Si0,4S4-, Li4-xGe1-xPxS4- und Li7P3S11-Sulfidfestelektrolyte. Insbesondere ist von diesen Sulfidfestelektrolyten ein Sulfidfestelektrolyt bevorzugt, der Li2S-P2S5 in seiner Zusammensetzung beinhaltet. Ein Sulfidfestelektrolyt einschließlich LiI-Li2S-P2S5-Li2O in seiner Zusammensetzung ist bevorzugter.
  • Es kann bestätigt werden, dass der Sulfidfestelektrolyt ein kristalliner Elektrolyt ist, wenn der Peak durch die Messung der Röntgenbeugung (XRD) wahrgenommen wird.
  • Es ist bevorzugt, dass der in diesem Schritt verwendete Sulfidfestelektrolyt Sulfidfestelektrolytteilchen ist, die eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht größer als 1 µm aufweisen. Je kleiner die durchschnittliche Teilchengröße des verwendeten Sulfidfestelektrolyts ist, desto mehr kann die Bedeckung des Sulfidfestelektrolyts verbessert werden. Als ein Ergebnis kann die Leistung einer Lithiumbatterie, die dieses Verbundaktivmaterial verwendet, verbessert werden. Es wird angenommen, dass der Grund ist, dass je kleiner die durchschnittliche Teilchengrößer der Sulfidfestelektrolytteilchen ist, desto leichter wird die Oberfläche des Verbundstoffteilchens mit dem Sulfidfestelektrolytteilchen ohne eine Lücke gefüllt.
  • Es ist bevorzugt, dass die durchschnittliche Teilchengröße der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Sulfidfestelektrolytteilchen nicht größer als 0,9 µm, und bevorzugter nicht größer als 0,8 µm ist. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die durchschnittliche Teilchengröße nicht weniger als 0,01 µm ist.
  • Die Weise der Messung der durchschnittlichen Teilchengröße ist wie vorher beschrieben.
  • Es ist bevorzugt, dass die Ladung des Sulfidfestelektrolyts auf die Verbundteilchen eine derartige Ladung ist, dass das Verhältnis von (durchschnittliche Teilchengröße des Verbundteilchens):(durchschnittliche Dicke der Sulfidfestelektrolytschicht) in dem Bereich von 30:1 bis 95:1 und bevorzugter von 38:1 bis 63:1 ist. Wenn, verglichen mit der durchschnittlichen Teilchengröße der Verbundteilchen, die Sulfidfestelektrolytschicht zu dick ist: ein leitfähiger Assistent, der ein Elektrodenmaterial ist, und die Aktivmaterialteilchen kommen schwer miteinander in Berührung, in einem Fall, in dem die Verbundaktivmaterialien z.B. in einer Elektrode einer Batterie enthalten sind, Elektronenleitpfade werden abgeschnitten und als ein Ergebnis kann die Leistung der Batterie sich verringern. Andererseits, wenn die Sulfidfestelektrolytschicht verglichen mit der durchschnittlichen Teilchengröße der Verbundteilchen zu dünn ist, werden Ionenpfade, wie etwa Lithiumionenpfade abgeschnitten, und die Leistung der Batterie kann sich verringern. Hinsichtlich der spezifischen Ladung des Sulfidfestelektrolyts ist es bevorzugt, dass der Sulfidfestelektrolyt von 5 bis 25 Massenteile, bevorzugter 8 bis 22 Massenteile zu 100 Massenteilen der Verbundteilchen von geladen wird.
  • In diesem Schritt werden die Verbundteilchen und der Sulfidfestelektrolyt zusammen gemischt, während Energie appliziert wird, sodass der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird.
  • Die plastische Verformung des Sulfidfestelektrolyts bedeutet, dass der Sulfidfestelektrolyt nicht seine ursprüngliche Form in dem frühen Beschichtungsschritt behalten kann, um sich irreversibel zu verformen. Zu diesem Zeitpunkt werden chemische Bindungen zwischen Atomen, die den Sulfidfestelektrolyt aufbauen, nicht abgeschnitten, oder die Zusammensetzung des Sulfidfestelektrolyts ändert sich nicht. Insbesondere in einem Fall, in dem Teilchen des Sulfidfestelektrolyts als das Material verwendet werden, bedeutet die plastische Verformung in der vorliegenden Erfindung, dass als ein Ergebnis die Sulfidfestelektrolytteilchen ihre Formen verlieren, benachbarte Sulfidfestelektrolytteilchen miteinander gemischt werden, und wenigstens ein Teil der Korngrenzen zwischen den Teilchen verschwindet.
  • Die Teilchen des Sulfidfestelektrolyts werden an die Oberflächen der Verbundteilchen angehaftet, um durch gemeinsames Mischen der Verbundteilchen und des kristallinen Sulfidfestelektrolyts einer plastischen Verformung von Teilchen zu Überzügen unterzogen zu werden, während Energie appliziert wird, sodass der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird. Als ein Ergebnis werden die Oberflächen der Verbundteilchen mit dem Sulfidfestelektrolyt beschichtet.
  • Beispiele für die Energie, durch welche der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird, beinhaltet an den Sulfidfestelektrolyt applizierte Energie, sodass der Sulfidfestelektrolyt zerfließt, an den Sulfidfestelektrolyt angelegte Bruchenergie bis die Energie den Sulfidfestelektrolyt zerbricht, und in dem Sulfidfestelektrolyt gespeicherte (physikalische) Dehnungsenergie bis die Form des Sulfidfestelektrolyts gedehnt wird.
  • Energie, durch welche der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird, wird hiernach weiter mit Bezug auf das Fließen beschrieben. Beispiele der Energie, durch welche der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird, beinhaltet Energie, die den Sulfidfestelektrolyt dazu bringt, die obere Fließgrenze zu erreichen, welche die maximale Belastung beim Zerfließen zeigt, wenn ein so genanntes Spannungs-Dehnungs-Diagramm für den Sulfidfestelektrolyt aufgetragen wird; in dem Diagramm zeigt die vertikale Achse die Belastung σ (N/mm2) und die horizontale Achse zeigt die Spannung (%). Beispiele der Energie, durch welche der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung in einem Spannungs-Dehnungs-Diagramm unterzogen wird, wo eine obere Fließgrenze nicht deutlich wahrgenommen wird, beinhaltet Energie, die eine praktische Fließgrenze an den Sulfidfestelektrolyt appliziert (d.h. eine Spannung, wenn die plastische Spannung, die verbleibt, nachdem Belastungen entfernt wurden, 0,2% ist).
  • Das Spannungs-Dehnungs-Diagramm des Sulfidfestelektrolyts wird daher unter Verwendung eines Verfahrens in Übereinstimmung mit JISK7181, insbesondere durch Auftragen von wenigstens „10.1 Compressive Stress“ und „10.2 Compressive Strain“, gemessen durch „9 Procedure“ dieses Standards unter Verwendung von „5 Apparatus“ und „6 Test Specimen“ dieses Standards erhalten.
  • Bei dem Mischen in dem Beschichtungsschritt ist es bevorzugt, dass eine Scherkraft an die Mischung der Verbundteilchen und des Sulfidfestelektrolyts appliziert wird, um so eine Energie zu ergeben, durch welche wie vorher beschrieben die plastische Verformung vollzogen wird. Beispiele des Wegs der Applikation der Scherkraft, um eine Energie zu ergeben, durch welche die plastische Verformung erfolgt, beinhalten bevorzugt ein mechanisches Kneten mit Abgabe von Reibungs- und Scherenergie, bevorzugt trockenes mechanisches Kneten mit Abagbe von Reibungs- und Scherenergie, an die Mischung zwischen einem Rotor, der in einem Mischgefäß vorgesehen und mechanisch betrieben wird, und einer inneren Wand des Mischgefäßes. Beispiele eines Geräts, das es ermöglicht, ein derartiges mechanisches Kneten zu erzielen, beinhalten mechanische Knetgeräte unter Verwendung eines Mediums. Von diesen ist ein Trockenknetgerät ein bevorzugtes Beispiel. Als ein derartiges mechanisches Knetgerät können herkömmliche mechanische Knetgeräte, die kommerziell erhältlich sind, ohne Begrenzung verwendet werden: zum Beispiel Nobilta (Markenname: hergestellt durch Hosokawa Micron Corporation), Mechanofusion, Hybridization und COMPOSI (Markenname: hergestellt durch Nippon Coke & Engineering Co. Ltd.). Der Einsatz eines mechanischen Knetgeräts ohne Verwendung eines Mediums ermöglicht die Verringerung der thermischen und mechanischen Beschädigung der Aktivmaterialteilchen verglichen mit dem Fall, in dem ein Knetgerät unter Verwendung eines Mediums, wie etwa eine Planetenkugelmühle, eingesetzt wird. Verglichen mit einem Dampfphasenverfahren, wie etwa dem Laserstrahlverdampfen (Pulsed Laser Deposition; PLD), ist es möglich, die Produktivität zu verbessern, weil die Geschwindigkeit des Beschichtens außerordentlich hoch ist.
  • Es kann, z.B., durch Einstellen der Umfangsgeschwindigkeit des Rotors auf 13,8 m/s oder darüber, bevorzugt 18,4 m/s oder darüber, erreicht werden, dass Energie, durch welche der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird, durch das mechanische Knetgerät appliziert wird, welches Reibungs- und Scherenergie an die Mischung zwischen dem Rotor, der in dem Mischgefäß vorgesehen und mechanisch angetrieben wird, und der inneren Wand des Mischgefäßes, abgibt. Hierbei bedeutet die „Umfangsgeschwindigkeit“ des Rotors die Geschwindigkeit der Bewegung des rotierenden Rotors an dem Punkt, welcher am weitestens von der Rotationsachse weg ist. Die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors wird bestimmt durch den Durchmesser des Rotors und die Rotationsgeschwindigkeit (Umdrehungen/Min., U/min). Folglich wird, wenn der Durchmesser des Rotors gegeben ist, die Rotationsgeschwindigkeit des Rotors, die notwendig für das Applizieren der Energie ist, durch welche der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird, bestimmt. Allgemein werden mechanische Knetgeräte ohne Verwendung eines Mediums, speziell Trockenknetgeräte, für den Zweck des Mischens von relativ harten Materialien miteinander verwendet. Da der Sulfidfestelektrolyt ein relativ weiches Material ist, sind die vorherigen minimalen Werte der Umfangsgeschwindigkeit des Rotors Werte, die für gewöhnliche Sulfidfestelektrolyte ausreichend sind, um einer plastischen Verformung unterzogen zu werden.
  • In einem Fall, in dem der Beschichtungsschritt unter Verwendung des mechanischen Knetgeräts durchgeführt wird, welches Reibungs- und Scherenergie an die Mischung zwischen dem Rotor, der in dem Mischgefäß vorgesehen und mechanisch betrieben wird, und der inneren Wand des Mischgeräts abgibt, ist je schmaler der Raum zwischen der Spitze des Rotors und der inneren Wand des Mischgefäßes, desto mehr steigt die Scherkraft an, die an die Mischung appliziert wird, und desto mehr beschleunigt sich das Voranschreiten des Beschichtungsvorgangs der Verbundteilchen mit dem Sulfidfestelektrolyt. Es wird jedoch angenommen, dass die Aktivmaterialteilchen leicht zu zerbrechen oder ähnliches, weil die an die Mischung angelegte mechanische Kraft stark wird. Andererseits, je breiter der Raum zwischen der Spitze des Rotors und der inneren Wand des Mischgefäßes ist, desto weniger wird die Scherkraft an die Mischung appliziert, und desto längere Zeit braucht es für den Beschichtungsprozess der Verbundteilchen mit dem Sulfidfestelektrolyt. Jedoch wird angenommen, dass der Temperaturanstieg in der Mischung verringert ist. Der Raum zwischen der Spitze des Rotors und der inneren Wand des Mischgefäßes kann mit Blick auf diese Zusammenhänge in geeigneter Weise ausgewählt werden.
  • Ob der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird, kann ebenfalls durch ein SEM-Bild der Verbundaktivmaterialteilchen ermittelt werden. Die Form des an die Oberfläche des Kathodenaktivmaterials (heller Kontrast) angehafteten Sulfidfestelektrolyts (dunkler Kontrast) kann durch Beobachten eines Reflexionselektronenbildes der Oberfläche eines mit dem Sulfidfestelektrolyt beschichteten Materialteilchens durch SEM wahrgenommen werden. 5A veranschaulicht ein Beispiel eines SEM-Bildes (Reflexionselektronenbild), auf welchem wahrgenommen werden kann, dass der Sulfidfestelektrolyt an die Oberfläche der Verbundteilchen in der Form der Teilchen angeheftet ist. 5B veranschaulicht ein Beispiel eines SEM-Bildes (Reflexionselektronenbild), auf welchem wahrgenommen werden kann, dass der Sulfidfestelektrolyt auf der Oberfläche eines Verbundteilchens einer plastischen Verformung von der Teilchenform zu der Überzugsform unterzogen wurde. Auf dem SEM-Bild der 5B wurden, ungleich dem SEM-Bild der 5A, als ein Ergebnis der plastischen Verformung des Sulfidfestelektrolyts auf der Oberfläche des Verbundteilchens zu Überzügen, die Grenzen zwischen dem Aktivmaterial (heller Kontrast) und dem Sulfidfestelektrolyt (dunkler Kontrast) unklar.
  • In dem Beschichtungsschritt werden die Verbundteilchen und der kristalline Sulfidfestelektrolyt zusammen gemischt, während die Temperatur der Mischung auf nicht höher als 58,6°C gesteuert wird. Wenn das Mischen durchgeführt wird, während, wie vorher beschrieben, Reibungs- und Scherenergie an die Mischung appliziert werden, wird Wärme erzeugt. Folglich steigt die Temperatur der Mischung. Wenn die Temperatur der Mischung jenseits 58,6°C ist, wird die Kristallinität des Sulfidfestelektrolyts aufgrund der Wärme schlechter. Dann wird die Ionenleitfähigkeit des Sulfidfestelektrolyts gering, und als ein Ergebnis kann die Leistungsfähigkeit einer Batterie, die das Verbundaktivmaterial einsetzt, schlechter werden. Thermische Beschädigungen gegen den kristallinen Sulfidfestelektrolyt, d.h. die Änderung in der Zusammensetzung und die Verschlechterung der Kristallinität aufgrund der Wärme werden durch das Durchführen des Mischens in dem Beschichtungsschritt während Steuerung der Temperatur der Mischung auf nicht höher als 58,6°C unterdrückt, und die Sulfidfestelektrolytbeschichtung mit guter Ionenleitfähigkeit kann auf der Oberfläche des Verbundteilchens gebildet werden.
  • Es ist bevorzugt, dass die Temperatur der Mischung in dem Beschichtungsschritt auf nicht höher als 58,6°C gehalten wird, bevorzugter nicht höher als 40°C.
  • Die Temperatur der Mischung kann z.B. durch die Installation eines Thermoelements an der inneren Wand des Mischgefäßes gemessen werden.
  • Um die Temperatur der Mischung in dem Beschichtungsschritt nicht höher als die vorher beschriebene Maximalwerte zu halten, ist es bevorzugt, das Mischen durchzuführen, während die Mischung und ein Bauteil, wo das Knetgerät die Mischung berührt, unter Verwendung von Kühleinrichtungen bzw. -mitteln gekühlt werden. Beispiele der Kühleinrichtungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, beinhalten das Kühlen des Verarbeitungsgefäßes unter Verwendung einer Flüssigkeit. Vor allem kann bevorzugt das Kühlen des Verarbeitungsgefäßes unter Verwendung einer Flüssigkeit, die auf eine sehr geringe Temperatur gekühlt wird, als ein Kühlmittel eingesetzt werden. In dem Beschichtungsschritt ist es mit Blick auf das Halten der Temperatur der Mischung auf nicht höher als die vorher beschriebenen Maximalwerte bevorzugt, dass das gemeinsame Mischen der Verbundteilchen und des Sulfidfestelektrolyts beinhaltet:
    • (i) den ersten Mischschritt des Durchführens des Mischens unter der Bedingung, dass der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird; und
    • (ii) den zweiten Mischschritt des Durchführens des Mischens unter der Bedingung, dass der Sulfidfestelektrolyt keiner plastischen Verformung unterzogen wird; und
    der erste Mischschritt und der zweite Mischschritt werden abwechselnd durchgeführt. Wenn der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird, gibt es eine Neigung, dass viel Wärme erzeugt wird, wobei sich schnell die Temperatur der Mischung erhöht. Wenn andererseits der Sulfidfestelektrolyt keiner plastischen Verformung unterzogen wird, ist die Wärmeentwicklung relativ gering. Daher kann die Temperatur der Mischung, die während des ersten Mischschritts (i) schnell ansteigt, während des zweiten Mischschritts (ii) durch abwechselndes Wiederholen (i) des Mischens unter der Bedingung, wo der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird (erster Mischschritt) und (ii) Mischen unter der Bedingung, wo der Sulfidfestelektrolyt keiner plastischen Verformung unterzogen wird (zweiter Mischschritt) verringert werden, und daher wird es leicht, die Temperatur der Mischung auf nicht höher als die vorher beschriebenen Maximalwerte zu halten.
  • Ein Zustand, bei dem der vorher beschriebene Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird, kann als die Bedingung für das Mischen in (i) dem ersten Mischschritt eingesetzt werden.
  • Die Bedingung des Mischens in (ii) dem zweiten Mischschritt kann in dem Fall des Mischens durch das mechanische Knetgerät erzielt werden durch, z.B., Einstellen der Umfangsgeschwindigkeit des Rotors, der in dem Mischgefäß rotiert und bereitgestellt wird, welches ein mechanisches Knetgerät aufweist, auf nicht mehr als 13,8 m/s.
  • Die Zeit für die einmalige Durchführung des ersten Schritts und die Zeit für die einmalige Durchführung des zweiten Schritts kann in geeigneter Weise mit Blick auf die Änderung in der Temperatur der Mischung mit dem Verstreichen der Zeit und der Produktivität mit Bezug auf jeden Schritt bestimmt werden. Zum Beispiel ist die maximale Zeit für die einmalige Durchführung des ersten Mischschritts (Zeit für die kontinuierliche Durchführung des ersten Schritts auf einmal) kann wie folgt bestimmt werden: 3 gibt ein Beispiel einer Graphik wieder, die eine Auftragung des Temperaturanstiegs der Mischung gegen die Betriebszeit für den ersten Mischschritt in einem Fall ist, wo nur der erste Mischschritt kontinuierlich als der Beschichtungsschritt durchgeführt wird. In dem Graphen der 3 kann die Betriebszeit (T) entsprechend dem Schnittpunkt (Punkt C) der Verlämgerungslinie (Maßhilfslinie) des schnellsten Temperaturanstiegs genau nach dem Beginn des Beschichtungsschritts (Linie AC) mit der Tangentiallinie, welche die Kurve bei einer Betriebszeit berührt, wenn der Temperaturanstieg pro Zeiteinheit konvergiert (sich annähert) (Linie BC), bestimmt werden. Diese Zeit T kann als die Betriebszeit ausgedrückt werden, wenn die Materialtemperatur (Temperatur über die innere Wandoberfläche des Mischgefäßes) gegen die durchschnittliche Temperatur des Mischgefäßes, resultierend aus der Kühlkapazität des Geräts, in hohe und niedrige Bereiche aufgeteilt wird. Die Zeit vom Beginn des Betriebs zu der Zeit T entspricht dem Bereich, in dem der Unterschied zwischen der Temperatur der Mischung und der durchschnittlichen Temperatur des Mischgefäßes gering ist. Die Zeit nach der Zeit T entspricht dem Bereich, in dem der Unterschied zwischen der Temperatur der Mischung und der Durchschnittstemperatur des Mischgefäßes groß ist. Die aus der Mischung entfernte Wärmemenge ist nahezu proportional zu dem Temperaturgradienten, der in der Richtung der Dicke der Wand des Mischgefäßes bezogen auf die innere Wandoberfläche des Gefäßes verläuft. Daher neigt in einem Fall, in dem der Betrieb mit hoher Last durchgeführt wird, sodass der Unterschied zwischen der Temperatur der Mischung und der Durchschnittstemperatur des Mischgefäßes groß ist, die Temperatur der Mischung dazu, plötzlich anzusteigen, wenn der erste Mischschritt auf einmal kontinuierlich durchgeführt wird. In einem Fall, in dem die Zeit während welcher der erste Mischschritt auf einmal kontinuierlich durchgeführt wird, nicht länger als die Zeit T ist, wird der Betrieb innerhalb des Bereichs durchgeführt, in dem der Unterschied zwischen der Temperatur der Mischung (Temperatur über der inneren Wandoberfläche des Mischgefäßes) und der durchschnittlichen Temperatur des Mischgefäßes gering ist. Daher ist es leicht, die Temperatur der Mischung niedrig zu halten.
  • Es ist möglich, dass der Beschichtungsschritt in der folgenden Weise erfolgt: Zugabe des kristallinen Sulfidfestelektrolyts zu der Mischung nach Mischen für 10 Minuten oder mehr; und danach Durchführen des Mischens während die Temperatur der Mischung auf nicht höher als 58,6°C gesteuert wird, und während eine Energie an die Mischung appliziert wird, sodass der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird. Es wird möglich, das Verbundaktivmaterial mit extrem hoher Bedeckung des Sulfidfestelektrolyts über das Verbundteilchen durch zusätzliches Mischen des Sulfidfestelektrolyts während des Beschichtungsschritts zu erhalten. In diesem Fall ist es bevorzugt, den kristallinen Sulfidfestelektrolyt zu der Mischung 1- bis 10-mal und bevorzugter 1- bis 5-mal zuzugeben.
  • (1-3. Verbundaktivmaterial)
  • Das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Verbundaktivmaterial wird erläutert. Das Verbundaktivmaterial der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Verbundteilchen, die die Aktivmaterialteilchen und die Oxidfestelektrolytbeschichtung auf wenigstens einem Teil der Oberflächen der Aktivmaterialteilchen beinhalten, wobei die Aktivmaterialteilchen Lithium, Sauerstoff und wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Nickel und Mangan beinhalten, und ebenfalls den Sulfidfestelektrolyt beinhalten, mit welchem die Oberfläche der Verbundteilchen ferner beschichtet ist.
  • Es ist bevorzugt, dass bei dem durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Verbundaktivmaterialteilchen 76,0% oder mehr der Oberflächen der Verbundteilchen mit dem Sulfidfestelektrolyt beschichtet sind, d.h., die Bedeckung des Sulfidfestelektrolyts, wenn die gesamte Oberfläche der Verbundteilchen als 100% angenommen wird (kann hiernach als die Bedeckung des Sulfidfestelektrolyts bezeichnet werden), ist 76,0% oder mehr. Eine Bedeckung des Sulfidfestelektrolyts von 76,0% oder mehr ermöglicht die effektive Steigerung der Leistungsfähigkeit einer Batterie in einem Fall, in dem das Verbundaktivmaterial in der Batterie eingesetzt wird.
  • Es ist bevorzugt, dass die Bedeckung des Sulfidfestelektrolyts nicht weniger als 85% und nicht mehr als 95%, bevorzugt nicht weniger als 87% und nicht mehr als 93% ist. Da die Bedeckung des Sulfidfestelektrolyts nicht mehr als die vorher beschriebenen Maximalwerte ist, ist die Wahrscheinlichkeit, dass ein leitfähiger Assistent, das ist ein Elektrodenmaterial, die Aktivmaterialteilchen berührt, stärker erhöht ist, wenn das Verbundaktivmaterial, z.B., in einer Elektrode einer Batterie enthalten ist. Daher wird erwartet, dass Elektronenleitfähigkeitspfade wahrscheinlicher sichergestellt sind. Daher wird es möglich effektiv die Leistungsfähigkeit der Batterie in einem Fall zu erhöhen, in dem das Verbundaktivmaterial in der Batterie eingesetzt wird. Zusätzlich werden, da die Bedeckung des Sulfidfestelektrolyts nicht weniger als die vorher beschriebenen Minimalwerte ist, Ionenleitfähigkeitspfade durch den Sulfidfestelektrolyt mit größerer Sicherheit gebildet, wenn das Verbundaktivmaterial in der Batterie eingesetzt wird. Als ein Ergebnis wird es möglich, die Leistungsfähigkeit der Batterie effektiver zu steigern.
  • Die Bedeckung des Sulfidfestelektrolyts kann unter Verwendung bekannter Verfahren berechnet werden. Beispiele für Verfahren für die Berechnung der Bedeckung des Sulfidfestelektrolyts beinhalten ein Verfahren der Messung des Verbundaktivmaterials durch XPS (Röntgenphotoelektronenspektroskopie), die Berechnung von ER (Elementanteil; Element Ratio) aus dem Peakquerschnitt für jedes Element, und Berechnen der Bedeckung des Element-Verhältnisses (ER) unter Verwendung der folgenden Formel (B). Die Bedeckung des Sulfidfestelektrolyts = ΣERS/(ΣERA + ΣERO + ΣERS) Formel (B) (in der vorhergehenden Formel (B) stellt ΣERS die Gesamtsumme des Elementanteils jedes Elements dar, das den Sulfidfestelektrolyt aufbaut, und das durch XPS gemessen werden kann; ΣERA stellt die Gesamtsumme des Elementanteils jedes Elements dar, das das Aktivmaterialteilchen aufbaut und das durch XPS gemessen werden kann; und ΣERO stellt die Gesamtsumme des Elementanteils jedes Elements dar, das den Oxidfestelektrolyt aufbaut, und das durch XPS gemessen werden kann)
  • Die Bedeckung des Sulfidfestelektrolyts in der vorliegenden Erfindung kann qualitativ ebenfalls durch SEM oder Ähnliches wahrgenommen werden. Zum Beispiel ist es repräsentativ, dass je schwächer der Kontrast auf einem Reflexionselektronenbild der Oberfläche des Verbundteilchens durch SEM ist, desto geringer ist der Unterschied in der Elementverteilung auf seiner Oberfläche. Dann wird gefunden, dass die Oberfläche des Verbundteilchens gleichmäßig mit dem Sulfidfestelektrolyt mit der hohen Bedeckung beschichtet ist. Spezifisch wird in einem Fall des Verbundaktivmaterials, in dem die Oberfläche des Verbundteilchens unter Verwendung des Sulfidfestelektrolytteilchen beschichtet ist, gefunden, dass weniger Ungleichmäßigkeit auf einem sekundären Elektronenbild der Oberfläche des Verbundteilchens durch SEM gefunden wird, je mehr die Korngrenzen der auf der Oberfläche vorhandenen Sulfidfestelektrolytteilchen verschwinden, und die Oberfläche des Verbundteilchens gleichmäßig mit dem Sulfidfestelektrolyt beschichtet ist.
  • Beispiele der Bedingungen für die Messung eines Reflexionselektronenbildes und eines sekundären Elektronenbildes durch SEM beinhalten Bedingungen von; Beschleunigungsspannung: 0,5 bis 5 kV, Emissionsstrom: 1 bis 100 µA mit SEM (hergestellt durch Hitachi High-Technologies Corporation, Seriennummer SU8030) oder Ähnliche, mit einer Vergrößerung von 1.000- bis 50.000-fach.
  • Die durchschnittliche Teilchengröße des durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbundaktivmaterials, kann, obwohl es von der Verwendung des Verbundaktivmaterials abhängt, z.B., 0,1 bis 35 µm sein.
  • Die 1A bis 1D sind schematische Querschnittsansichten, die Beispiele von Ausführungsformen der Verbundaktivmaterialien wiedergeben, die durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Die 1A bis 1D sind bloß Zeichnungen für die Erläuterung der Beschichtungsmaterialien in einigen Ausführungsformen in qualitativer Weise, aber keine Zeichnungen, die exakt die tatsächliche Bedeckung oder Teilchengröße der Festelektrolyte, die Dicken der Festelektrolytschichten und Ähnliches quantitativ wiedergeben.
  • Wie in den 1A bis 1D wiedergegeben, beinhaltet jedes der Verbundaktivmaterialien 100a bis 100d ein Verbundteilchen 3, das durch wenigstens einen Teil der Oberfläche eines mit einem Oxidfestelektrolyt 2 beschichteten Aktivmaterialteilchens 1 aufgebaut ist, und einen Sulfidfestelektrolyt 4, mit welchem ferner wenigstens ein Teil der Oberfläche des Verbundteilchens 3 beschichtet ist. Gestrichelte Linien in den 1A bis 1D geben Korngrenzen von einkristallinen Teilchen in dem polykristallinen Aktivmaterialteilchen 1 wieder, und feste Linien darin, die Grenzen zwischen dem Aktivmaterialteilchen 1 und der Schicht des Oxidfestelektrolyts 2 wiedergegeben, geben eine äußere Kante der polykristallinen Aktivmaterialteilchen wieder, welche durch Binden dieser einkristallinen Teilchen aufgebaut werden.
  • Von diesen ist 1A eine schematische Querschnittsansicht des Verbundaktivmaterials 100a, das das Verbundteilchen 3, das aufgebaut wird durch die gesamte mit dem Oxidfestelektrolyt 2 beschichtete Oberfläche des Aktivmaterialteilchens 1, und den Sulfidfestelektrolyt 4 beinhaltet, mit welchem ferner die gesamte Oberfläche des Verbundteilchens 3 beschichtet ist. Die 1B ist eine schematische Querschnittsansicht des Verbundaktivmaterials 100b, das das Verbundteilchen 3, das durch einen Teil der Oberfläche des mit dem Oxidfestelektrolyt 2 beschichteten Aktivmaterialteilchens 1 aufgebaut ist, und den Sulfidfestelektrolyt 4 beinhaltet, mit welchem ferner die gesamte Oberfläche des Verbundteilchens 3 beschichtet ist. Die Bedeckung des Sulfidfestelektrolyts auf den Verbundaktivmaterialien 100a und 100b ist 100%.
  • Andererseits ist die 1C eine schematische Querschnittsansicht des Verbundaktivmaterials 100c, das das Verbundteilchen 3, das durch die gesamte mit dem Oxidfestelektrolyt 2 bedeckte Oberfläche des Aktivmaterialteilchens 1, aufgebaut ist, und den Sulfidfestelektrolyt 4 beinhaltet, mit welchem ferner ein Teil der Oberfläche des Verbundteilchens 3 beschichtet ist. Die 1D ist eine schematische Querschnittsansicht des Verbundaktivmaterials 100d, das das Verbundteilchen 3, das durch einen Teil der mit dem Oxidfestelektrolyt 2 beschichtete Oberfläche des Aktivmaterialteilchens 1 aufgebaut ist, und den Sulfidfestelektrolyt 4 beinhaltet, mit welchem ferner ein Teil der Oberfläche des Verbundteilchens 3 beschichtet ist. Die Beschichtung des Sulfidfestelektrolyts auf den Verbundaktivmaterialien 100c und 100d ist bevorzugt 76,0% oder darüber.
  • Durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung können alle der vorhergehenden Verbundaktivmaterialien 100a bis 100d hergestellt werden. In einem Fall, in dem die Verbundaktivmaterialien in bestimmten Mengen durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung in Massen hergestellt werden, können gleiche Lose aus einer Art der Verbundaktivmaterialien 100a bis 100d bestehen, oder können aus einer Mischung von zwei oder mehreren Arten der Verbundaktivmaterialien 100a bis 100d bestehen.
  • <2. Lithiumbatterie>
  • Die erfindungsgemäße Lithiumbatterie ist eine Lithiumbatterie einschließlich einer Kathode; einer Anode; und einer zwischen der Kathode und der Anode angeordneten Elektrolytschicht, wobei die Kathode und/oder die Anode das durch das vorhergehende Herstellungsverfahren hergestellte Verbundaktivmaterial umfasst.
  • Es ist möglich, die Leistung der Lithiumbatterie der vorliegenden Erfindung durch die Lithiumbatterie einschließlich des durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbundaktivmaterials zu verbessern.
  • Die 2 ist eine Ansicht, die ein Beispiel einer beschichteten Struktur der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie wiedergibt, welche schematisch den Querschnitt geschnitten in der Schichtrichtung wiedergibt. Die erfindungsgemäße Lithiumbatterie ist nicht immer auf nur dieses Beispiel beschränkt.
  • Eine Lithiumbatterie 200 beinhaltet eine Kathode 16, die eine Kathodenaktivmaterialschicht 12 und einen Kathodenstromabnehmer 14 aufweist, eine Anode 17, die eine Anodenaktivmaterialschicht 13 aufweist, und einen Anodenstromabnehmer 15, und eine Elektrolytschicht 11, die zwischen der Kathode 16 und der Anode 17 eingefasst ist.
  • Hiernach wird ausführlich die Kathode, die Anode und die Elektrolytschicht, die für die erfindungsgemäße Lithiumbatterie eingesetzt wird, und ein Separator und ein Batteriegehäuse beschrieben, das bevorzugt für die erfindungsgemäße Lithiumbatterie eingesetzt wird.
  • Die Kathode weist bevorzugt die Kathodenaktivmaterialschicht auf, die das vorher beschriebene Verbundaktivmaterial enthält. Zusätzlich weist die Kathode gewöhnlich einen Kathodenstromabnehmer und eine Kathodenleitung auf, die mit dem Kathodenstromabnehmer verbunden ist.
  • Als das Kathodenaktivmaterial kann das durch das vorher beschriebene Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Verbundaktivmaterial alleine eingesetzt werden; oder die Kombination des Verbundaktivmaterials und einer oder zwei oder mehrerer Sorten von anderen Kathodenaktivmaterialien können eingesetzt werden. Beispiele der anderen Kathodenaktivmaterialien beinhalten geschichtete Kathodenaktivmaterialien, wie etwa LiCoO2, LiNiO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiVO2 und LiCrO2; Kathodenaktivmaterialien vom Spinel-Typ, wie etwa LiMn2O4, Li2NiMn3O8 und LiCoMnO4; Kathodenaktivmaterialien vom Olivin-Typ, wi etwa LiCoPO4, LiMnPO4, LiFePO4 und LiNiPO4; und Kathodenaktivmaterialien vom NASICON-Typ, wie etwa Li3Fe2(PO4)3 und Li3V2(PO4)3. Die Oberflächen von aus dem Kathodenaktivmaterial aufgebauten winzigen Teilchen können mit LiNbO3 oder Ähnlichem beschichtet sein.
  • Der Prozentsatz des Gesamtgehalts des Kathodenaktivmaterials in der Kathodenaktivmaterialschicht ist gewöhnlich in dem Bereich von 50 bis 90 Masse-%.
  • Die Dicke der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Kathodenaktivmaterialschicht ist unterschiedlich in Abhängigkeit von der Verwendung usw. der beabsichtigten Lithiumbatterie. Bevorzugt ist die Dicke von 10 bis 250 µm, bevorzugter von 20 bis 200 µm und besonders bevorzugt von 30 bis 150 µm.
  • Die Kathodenaktivmaterialschicht kann bei Bedarf ein leitfähiges Material, ein Bindemittel usw. enthalten.
  • Die elektronische Leitfähigkeit der Kathodenaktivmaterialschicht kann durch das Kathodenaktivmaterial verbessert werden, das ein leitfähiges Material enthält. Ein leitfähiges Material ist nicht besonders beschränkt, solange es möglich ist, die Leitfähigkeit der Kathodenaktivmaterialschicht zu verbessern. Beispiele des leitfähigen Materials beinhalten Ruß, wie etwa Acetylenruß und Ketjenruß, Kohlenstofffasern usw. Der Prozentsatz des Gehalts eines leitfähigen Materials in der Kathodenaktivmaterialschicht schwankt in Abhängigkeit von der Art eines leitfähigen Materials. Gewöhnlich ist der Prozentsatz des Gehalts daran in dem Bereich von 1 bis 30 Masse-%.
  • Beispiele eines Bindemittels beinhalten ein acrylisches Bindemittel; ein Fluor enthaltenes Bindemittel, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVdF) und Polytetrafluorethylen (PTFE); und ein Kautschukbindemittel, wie etwa ein Butadienkautschuk. Ein Kautschukbindemittel ist nicht speziell beschränkt; jedoch kann bevorzugt ein hydrogenierter Butadienkautschuk und ein hydrogenierter Butadienkautschuk, aufgebaut durch eine an dem Ende davon eingefügte funktionelle Gruppe, eingesetzt werden. Der Gehalt eines Bindemittels in der Kathodenaktivmaterialschicht kann der Gehalt sein, um das Kathodenaktivmaterial usw. zu fixieren. Je geringer der Gehalt daran ist, desto bevorzugter. Der Prozentsatz des Gehalts eines Bindemittels ist gewöhnlich in dem Bereich von 1 bis 10 Masse-%.
  • Für die Zubereitung des Kathodenaktivmaterials kann ein Dispersionsmedium, wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon, Aceton, Butylbutyrat, Dibutylether und Heptan, verwendet werden.
  • Ein in der vorliegenden Erfindung eingesetzter Kathodenstromabnehmer, hat eine Funktion der Abnahme von Strom von der vorhergehenden Kathodenaktivmaterialschicht. Beispiele der Materialien des vorhergehenden Kathodenstromabnehmers beinhalten Aluminium, SUS, Nickel, Eisen und Titan. Von allen sind Aluminium und SUS bevorzugt. Beispiele von Formen des Kathodenstromabnehmers beinhalten eine Folie, eine Platte und ein Netz. Von denen ist eine Folie bevorzugt.
  • Ein Verfahren für die Herstellung der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Kathode ist nicht speziell beschränkt, solange die vorhergehende Kathode über dieses Verfahren erhalten werden kann. Die Kathodenaktivmaterialschicht kann nach Bildung gepresst werden, um die Dichte der Elektrode zu verbessern.
  • Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Anode weist bevorzugt die Anodenaktivmaterialschicht auf, die das vorher beschriebene Verbundaktivmaterial umfasst. Zusätzlich weist die Anode gewöhnlich einen Anodenstromabnehmer und eine Anodenleitung auf, die mit dem Anodenstromabnehmer verbunden ist.
  • Als das Anodenaktivmaterial kann alleine das durch das vorhergehende Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Verbundaktivmaterial eingesetzt werden; oder die Kombination des Verbundaktivmaterials und zwei oder mehrerer Sorten anderer Anodenaktivmaterialien können eingesetzt werden.
  • Andere Anodenaktivmaterialien sind nicht besonders beschränkt, solange sie Lithiumionen okkludieren und/oder emittieren können. Beispiele davon beinhalten ein Kohlenstoffaktivmaterial, ein Oxidaktivmaterial, ein metallisches Aktivmaterial, metallische Sulfide, die Lithium enthalten, und metallische Nitride, die Lithium enthalten. Ein Kohlenstoffaktivmaterial ist nicht besonders beschränkt, solange es Kohlenstoff enthält. Beispiele eines Kohlenstoffaktivmaterials beinhalten Mesocarbonmikrobeads (MCMB), Graphit, hochorientiertes Graphit (HOPG), harten Kohlenstoff und weichen Kohlenstoff. Beispiele eines Oxidaktivmaterials beinhalten Nb2O5, SiOx und metallische Oxide, die Lithium enthalten (z.B. Li4Ti5O12). Beispiele eines metallischen Aktivmaterials beinhalten Lithiummetall, eine Lithiumlegierung (z.B. eine Li-Al-Legierung, eine Li-Sn-Legierung, eine Li-Pb-Bleilegierung und eine Li-Si-Legierung), In, Al, Si und Sn. Beispiele von metallischen Nitriden, die Lithium enthalten, beinhalten Lithiumcobaltnitride, Lithiumeisennitride und Lithiummangannitride.
  • Das Anodenaktivmaterial kann wie entweder Pulver oder eine Membran sein. Lithiummetall, das mit einem Festelektrolyt beschichtet ist, kann als das Anodenaktivmaterial eingesetzt werden.
  • Die Anodenaktivmaterialschicht kann entweder nur das Anodenaktivmaterial enthalten, oder wenigstens eins eines leitfähigen Materials und eines Bindemittels zusätzlich zu dem Anodenaktivmaterial. Zum Beispiel kann in einem Fall, in dem das Anodenaktivmaterial die Form einer Folie hat, die Anodenaktivmaterialschicht nur das Anodenaktivmaterial enthalten. Andererseits kann in einem Fall, in dem das Anodenaktivmaterial die Form von Pulvern aufweist, die Aktivmaterialschicht das Anodenaktivmaterial und ein Bindemittel enthalten. Ein leitfähiges Material und ein Bindemittel hier sind die gleichen wie die vorher beschriebenen leitfähigen Materialien und die Bindemittel, welche in der Kathodenaktivmaterialschicht enthalten sein können.
  • Die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht als ein Film (bzw. Überzug) ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann die Dicke bevorzugt von 10 bis 100 µm und bevorzugter von 10 bis 50 µm oder Ähnliches sein.
  • Eine Elektrodenaktivmaterialschicht von wenigstens einer der Kathode und Anode, kann ein Elektrodenaktivmaterial und einen Elektrolyt für Elektroden enthalten. In diesem Fall kann, als ein Elektrolyt für Elektroden, ein Festelektrolyt, wie etwa ein fester Oxidelektrolyt und ein fester Sulfidelektrolyt und ein im Folgenden beschriebener Gelelektrolyt verwendet werden.
  • Das gleiche Material wie das des vorher beschriebenen Kathodenstromabnehmers kann für den Anodenstromabnehmer eingesetzt werden. Die gleiche Form wie die des vorher beschriebenen Kathodenstromabnehmers kann für den Anodenstromabnehmer eingesetzt werden.
  • Ein Verfahren für die Herstellung der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Anode ist nicht besonders beschränkt, solange die vorherige Anode über dieses Verfahren erhalten werden kann. Die Anodenaktivmaterialschicht kann nach Bildung gepresst werden, um die Dichte der Elektrode zu verbessern.
  • Die Elektrolytschicht wird zwischen der Kathode und der Anode gehalten, und weist eine Funktion des Austauschs von Lithiumionen zwischen der Kathode und der Anode auf.
  • Für die Elektrolytschicht kann eine elektrolytische Lösung, ein Gelelektrolyt, ein Festelektrolyt und Ähnliches eingesetzt werden. Nur eine Sorte von diesen kann alleine verwendet werden. Oder die Kombination von zwei oder mehreren Sorten von diesen kann verwendet werden.
  • Als eine elektrolytische Lösung kann eine nicht wässrige elektrolytische Lösung und eine wässrige elektrolytische Lösung eingesetzt werden.
  • Allgemein wird eine nicht wässrige elektrolytische Lösung, die Lithiumsalze und ein nicht wässriges Lösungsmittel enthält, verwendet. Beispiele der Lithiumsalze beinhalten anorganische Lithiumsalze, wie etwa LiPF6, LiBF4, LiClO4 und LiAsF6; und organische Lithiumsalze, wie etwa LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2(Li-TFSA), LiN(SO2C2F5)2 und LiC(SO2CF3)3. Beispiele des nicht wässrigen Lösungsmittels beinhalten Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Ethylcarbonat, Butylencarbonat, γ-Butyrolacton, Sulfolan, Acetonitril (AcN), Dimethoxymethan, 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,3-Dimethoxypropan, Diethylether, Tetraethylenglycoldimethylether (TEGDME), Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid (DMSO) und die Mischung davon. Die Konzentration der Lithiumsalze in der nicht wässrigen elektrolytischen Lösung ist z.B. von 0,5 bis 3 mol/kg.
  • Zum Beispiel kann eine ionische Flüssigkeit oder Ähnliches als die wässrige elektrolytische Lösung oder das nicht wässrige Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele einer ionischen Flüssigkeit beinhalten N-Methyl-N-propylpiperidin-bis(trifluormethansulfonyl)amide (PP13TFSA), N-Methyl-N-propylpyrrolidin-bis(trifluormethansulfonyl)amide (P13TFSA), N-Butyl-N-methylpyrrolidin-bis(trifluormethansulfonyl)amide (P14TFSA), N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium-bis(trifluormethansulfonyl)amide (DEMETFSA) und N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium-bis(trifluormethansulfonyl)amide (TMPATFSA).
  • Im Allgemeinen wird eine wässrige elektrolytische Lösung, die Lithiumsalze und Wasser enthält, verwendet. Beispiele der Lithiumsalze beinhalten Lithiumsalze, wie etwa LiOH, LiCl, LiNO3 und CH3CO2Li.
  • Ein Gelelektrolyt ist allgemein eine gelierte nicht wässrige elektrolytische Lösung, zu der Polymere zugegeben sind. Zum Beispiel kann ein nicht wässriger Gelelektrolyt erhalten werden durch Zugabe von Polymeren, wie etwa Polyethylenoxid (PEO), Polyacrylnitril (PAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyurethan, Polyacrylat und/oder Cellulose, zu der vorher erwähnten nicht wässrigen elektrolytischen Lösung, um geliert zu werden. In der vorliegenden Erfindung ist ein LiTFSA(LiN(CF3SO2)2)-PEO-nicht wässriger Gelelektrolyt bevorzugt.
  • Als der Festelektrolyt können ein Oxidfestelektrolyt, ein Sulfidfestelektrolyt, ein Polymerelektrolyt und Ähnliche verwendet werden. Von diesen sind konkrete Beispiele eines Oxidfestelektrolyts und eines Sulfidfestelektrolyts die gleichen wie die vorher beschriebenen. Es wird angemerkt, dass ein kristalliner Sulfidfestelektrolyt nicht notwendigerweise verwendet wird; ein amorpher Sulfidfestelektrolyt kann verwendet werden.
  • Ein Polymerelektrolyt enthält gewöhnlich Lithiumsalze und Polymere. Die vorher beschriebenen anorganischen und/oder organischen Lithiumsalze können hier als die Lithiumsalze verwendet werden. Polymere sind nicht besonders beschränkt, solange sie Lithiumsalze und Komplexe bilden. Beispiele eines Polymers beinhalten ein Polyethylenoxid und Ähnliche.
  • Die erfindungsgemäße Lithiumbatterie kann mit einem Separator, imprägniert mit einer elektrolytischen Lösung, zwischen der Kathode und der Anode bereitgestellt werden. Beispiele dieses Separators beinhalten eine poröse Membran von Polyethylen, Polypropylen und Ähnlichem; und Vlies, wie etwa Harzvliese und Glasfaservliese.
  • Die erfindungsgemäße Lithiumbatterie beinhaltet gewöhnlich ein Batteriegehäuse, das die vorhergehende Kathode, Anode, die Elektrolytschicht usw. einhaust. Spezifisch kann die Form des Batteriegehäuses eine Münze, eine flache Platte, ein Zylinder, ein Laminat usw. sein.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird hiernach spezifischer mit Beispielen erläutert. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • <Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2>
  • (Beispiel 1)
  • Beispiel 1 ist ein Beispiel der Herstellung des Verbundaktivmaterials durch das Verfahren für die Herstellung des Verbundaktivmaterials der vorliegenden Erfindung.
  • Zubereitet wurden Verbundteilchen, die mit LiNbO3 (Oxidfestelektrolyt) beschichtete LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-Teilchen (Aktivmaterialteilchen) waren (Zubereitungsschritt). Die durchschnittliche Teilchengröße der Verbundteilchen war 6,0 µm.
  • Bei Raumtemperatur wurden 20g der Verbundteilchen und 4 g kristalline 60Li2S-20P2S5-20LiI-Teilchen (Sulfidfestelektrolyt, durchschnittliche Teilchengröße: 0,8 μm, XRD: siehe 4) in ein Trockenknetgerät (hergestellt durch Hosokawa Micron Corporation, Marke: NOB-MINI, innerer Durchmesser des Mischgefäßes: 90 mm) gegeben; Kneten (Beschichtungsschritt) wurde für 10 Minuten unter den Bedingungen durchgeführt, bei denen die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors 27,6 m/s (Rotationsgeschwindigkeit war 6000 U/min) und der Abstand zwischen der Rotorspitze und der inneren Wand des Mischgefäßes 1 mm war, um das Verbundaktivmaterial herzustellen. Während des Knetens zirkulierte ein Kühlmittel durch eine Mantelstruktur eines Gehäuses des Trockenknetgeräts durch einen Kühler, um Kühlen durchzuführen. Eine Einstellungstemperatur des Kühlens durch den Kühler war 5°C. Das erhaltene Verbundaktivmaterial wird als „Verbundaktivmaterial des Beispiels 1“ bezeichnet.
  • (Beispiel 2)
  • Ein Verbundaktivmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die Einstellungstemperatur des Kühlens durch den Kühler –50°C war. Das erhaltene Verbundaktivmaterial wird als „Verbundaktivmaterial des Beispiels 2“ bezeichnet.
  • (Beispiel 3)
  • Ein Verbundaktivmaterial wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, außer, dass der Beschichtungsschritt so war, dass 20 Prozessreihen durchgeführt wurden: jeder der Prozesse beinhaltet Betreiben für 0,5 Minuten unter der ersten Mischbedingung (Umfangsgeschwindigkeit des Rotors war 27,6 m/s) und Betreiben für 1,5 Minuten unter der zweiten Mischbedingung (Umfangsgeschwindigkeit des Rotors war 2,3 m/s). Das erhaltene Verbundmaterial wird als das „Verbundaktivmaterial des Beispiels 3“ bezeichnet.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Dies ist ein Vergleichsbeispiel ohne den Beschichtungsschritt.
  • Trockenmischen wurde durchgeführt an 20 g der Verbundteilchen, die die gleichen wie die in Beispiel 1 waren, und an 4 g kristallinen 60Li2S-20P2S5-20LiI-Teilchen, die die gleichen wie die in Beispiel 1 waren, unter Verwendung eines Spatels bei Raumtemperatur. Keine Kühlung erfolgte. Die erhaltene Mischung wird als „Verbundaktivmaterial des Vergleichsbeispiels 1“ bezeichnet.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Dies ist ein Vergleichsbeispiel, in dem die Temperatur der Mischung in dem Beschichtungsschritt jenseits des Bereichs der vorliegenden Erfindung war.
  • Das Verbundaktivmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die eingestellte Temperatur des Kühlers durch den Kühler 20°C war. Das erhaltene Verbundaktivmaterial wird als „Verbundaktivmaterial des Vergleichsbeispiels 2“ bezeichnet.
  • (Bewertung)
  • Lithiumbatterien wurden unter Verwendung der Verbundaktivmaterialien der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 hergestellt, und die Leistung der Batterien wurde gemessen.
  • Für jedes Beispiel wurden die vorhergehenden Verbundaktivmaterialien als das Kathodenaktivmaterial, der gleiche Sulfidfestelektrolyt wie der Vorhergehende (60Li2S-20P2S5-20LiI-Teilchen) als der Sulfidfestelektrolyt, dampfgewachsene Kohlenstofffasern (VGCF) als ein leitfähiges Material und PVdF als ein Bindemittel zubereitet. Dieses Kathodenaktivmaterial, dieser Sulfidfestelektrolyt, dieses leitfähige Material und dieses Bindemittel wurden gemischt, um das Verhältnis des Kathodenaktivmaterials: des Sulfidfestelektrolyts: des leitfähigen Materials: des Bindmittels = 81,3 Gewichtsteile: 16,6 Gewichtsteile: 1,2 Gewichtsteile: 0,8 Gewichtsteile aufzuweisen, um eine Kathodenmischung zuzubereiten.
  • Für ein Material einer Separatorschicht (Festelektrolytschicht) wurde der gleiche Sulfidfestelektrolyt wie vorher (60Li2S-20P2S5-20LiI-Teilchen) zubereitet.
  • Für jedes Beispiel wurden natürliches Graphit als das Anodenaktivmaterial, der gleiche Sulfidfestelektrolyt wie vorher (60Li2S-20P2S5-20LiI-Teilchen) als der Sulfidfestlelektrolyt und PVdF als ein Bindemittel zubereitet. Dieses Anodenaktivmaterial, dieser Sulfidfestelektrolyt und dieses Bindemittel wurden gemischt, um das Verhältnis des Anodenaktivmaterials: des Sulfidfestelektrolyts: des Bindemittels = 54,8 Gewichtsteile: 43,4 Gewichtsteile: 1,8 Gewichtsteile aufzuweisen, um eine Anodenmischung zuzubereiten.
  • Zuerst wurde ein Grünpressling der 60Li2S-20P2S5-20LiI-Teilchen, die ein Material einer Festelektrolytschicht waren, zubereitet. Als Nächstes wurde die Kathodenmischung über einer Fläche des Grünpresslings angeordnet, und die Anodemischung wurde über der andere Fläche davon angeordnet, und ein planares Pressen erfolgte auf diesen mit einem Druck von 6 Tonnen/cm2 für eine Presszeit von einer Minute, um einen geschichteten Körper zu erhalten. Hinsichtlich des zu diesem Zeitpunkt erhaltenen beschichteten Körpers, war die Dicke der Kathodenmischschicht 30 µm, die Dicke der Anodenmischschicht war 45 µm und die Dicke der Separatorschicht war 300 µm. Der geschichtete Körper wurde mit einem Druck von 0,2 N in der Schichtrichtung eingezwängt, um eine Lithiumbatterie herzustellen.
  • Hiernach werden die Lithiumbatterien, die die Verbundaktivmaterialien der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 einsetzen, als die Lithiumbatterien der Beispiele 1 bis 3 bzw. der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 bezeichnet.
  • Die Leistung der Batterien wurde bei konstanten Leistungsentladungstests für jeweils fünf Sekunden gemessen. Die Messung begann, wenn die Leerlaufspannung (OCV) 3,52 V war. Die Batterien wurden entladen, sodass die Leistungsdichte 20 mW/cm2, 30 mW/cm2, 40 mW/cm2 und 50mW/cm2 war, und dann wurde die Zeit gemessen, wenn die elektromotorische Kraft auf 2,5 V reduziert war, und die für fünf Sekunden maximal entladbare Leistung wurde als die Leistung der Batterien bezeichnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • In der Tabelle 1 ist die Gefäßtemperatur ein Wert einer gemessenen Temperatur der äußeren Wand des Mischgefäßes (äußere Oberfläche der Vorrichtungswand). Die Mischungstemperatur ist ein Wert der Temperatur gemessen mit einem Thermoelement, installiert an der inneren Wand des Mischgefäßes (innere Oberfläche der Vorrichtungswand). Tabelle 1
    Kneten im Beschichtungsschritt Eingestellte Kühlertemperatur (°C) Gefäßtemperatur nach Abschluss des Knetens (°C) Mischungstemperatur nach Abschluss des Knetens (°C) Leistung der Batterie (kW/cm2)
    Beispiel 1 Kontinuierlicher Betrieb für 10 Min. bei 27,6 m/s Umfangsgeschwindigkeit des Rotors 5 58,6 58,6 44,4
    Beispiel 2 Kontinuierlicher Betrieb für 10 Min. bei 27,6 m/s Umfangsgeschwindigkeit des Rotors –50 54,2 54,2 45,2
    Beispiel 3 (i) Betrieb für 0,5 Min. bei 27,6 m/s Umfangsgeschwindigkeit des Rotors (ii) Betrieb für 1,5 Min. bei 2,3 m/s Umfangsgeschwindigkeit des Rotors ((i) und (ii)) × 20 Reihen –50 30,5 40,0 46,5
    Vergleichsbeispiel 1 Manuelles Mischen mit Spatel - - - 42,4
    Vergleichsbeispiel 2 Kontinuierlicher Betrieb für 10 Min. bei 27,6 m/s Umfangsgeschwindigkeit des Rotors 20 124,2 124,2 43,1
  • (Bewertungsergebnisse)
  • Die Batterien, die die Verbundaktivmaterialien der Beispiele 1 bis 3 einsetzen, zeigten die verbesserte Leistung stärker als die Batterie des Vergleichsbeispiels 1, bei welcher der Beschichtungsschritt nicht durchgeführt wurde, und die Batterie des Vergleichsbeispiels 2, in welcher die Temperatur der Mischung in dem Beschichtungsschritt jenseits des Bereichs der vorliegenden Erfindung war.
  • Verglichen mit Beispiel 1 zeigte die Batterie des Beispiels 2, in welcher die Temperatur der Mischung in dem Beschichtungsschritt niedriger als die des Beispiels 1 gehalten wurde, mehr Leistung als die Batterie des Beispiels 1.
  • Die Batterie des Beispiels 3, in welcher die Temperatur der Mischung während des Knetens viel niedriger als die des Beispiels 2 gehalten wurde durch Beinhalten des ersten Mischschritts des Mischens unter der Bedingung, in der der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wurde, und des zweiten Mischschritts des Mischens unter der Bedingung, in der der Sulfidfestelektrolyt keiner plastischen Verformung unterzogen wurde, in dem Mischen in dem Beschichtungsschritt, und der erste und der zweite Mischschritt wiederholt wurden, zeigte mehr Leistung als die Batterie des Beispiels 2, obwohl die Gesamtzeit, wenn das Mischen unter der Bedingung durchgeführt wurde, bei der der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wurde, gleich zu der des Beispiels 2 war.
  • Es wird angenommen, dass die Unterdrückung der Verschlechterung des kristallinen Sulfidfestelektrolyts aufgrund von Wärme durch Niedrighalten der Temperatur in dem Beschichtungsschritt die Verbesserung der Leistung der Batterien hervorbrachte.
  • <Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiel 3>
  • Es wurde versucht, das Verbundaktivmaterial wie im Beispiel 1 herzustellen, außer, dass die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors bei der Herstellung des Verbundaktivmaterials des Beispiels 1 von 27,6 m/s (Rotationsgeschwindigkeit 6000 U/min) des Beispiels 1 auf 23 m/s (Rotationsgeschwindigkeit 5000 U/min, Beispiel 4) auf 18,4 m/s (Rotationsgeschwindigkeit 4000 U/min, Beispiel 5), auf 13,8 m/s (Rotationsgeschwindigkeit 3000 U/min, Beispiel 6) und auf 9,2 m/s (Rotationsgeschwindigkeit 2000 U/min, Vergleichsbeispiel 3) geändert wurde. Die SEM-Betrachtung (Reflexionselektronenbild) wurde an jedem der Verbundaktivmaterialteilchen durchgeführt, und es wurde bestimmt, ob der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 und den 6A bis 6E gezeigt. Die 6A bis 6E entsprechen Beispielen 1, 4, 5 und 6 und Vergleichsbeispiel 3 in dieser Reihenfolge. Tabelle 2
    Umfangsgeschwindigkeit des Rotors (m/s) Form des Sulfidfestelektrolyts Plastische Verformung
    Beispiel 1 27,6 Überzug Ja
    Beispiel 4 23,0 Überzug Ja
    Beispiel 5 18,4 Überzug Ja
    Beispiel 6 13,8 Überzug Ja
    Vergleichsbeispiel 3 9,2 Teilchen Nein
  • Über die Verbundaktivmaterialien der Beispiele 1 und 4 bis 6, welche bei 13,8 m/s hergestellt wurden, oder über die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors, wie in den 6A bis 6D dargestellt, wurden die Sulfidfestelektrolytteilchen einer plastischen Verformung unterzogen, um in Überzüge geändert zu werden. Folglich war eine Unterscheidung zwischen den Bereichen der Kathodenaktivmaterialien, welche von hellem Kontrast waren, und den Bereichen der Sulfidfestelektrolyte, welche von dunklem Kontrast waren, undeutlich. Andererseits wurde über das Verbundaktivmaterial des Vergleichsbeispiels 3, welches, wie in 6E wiedergegeben, bei 9,2 m/s Umfangsgeschwindigkeit des Rotors hergestellt wurde, der Sulfidfestelektrolyt keiner plastischen Verformung unterzogen und wurde an die Oberflächen der Verbundteilchen angehaftet, da er seine Form als Teilchen aufrecht erhielt. Die Unterscheidung zwischen dem Bereich des Kathodenaktivmaterials, welches von hellem Kontrast war, und dem Bereich des Sulfidfestelektrolyts, welcher von dunklem Kontrast war, war deutlich.
  • Ein Verfahren für die Herstellung eines Verbundaktivmaterials beinhaltet einen Zubereitungsschritt der Zubereitung von Verbundteilchen, die Aktivmaterialteilchen und einen Oxidfestelektrolyt umfassen, der wenigstens einen Teil der Oberflächen der Aktivmaterialteilchen beschichtet, wobei die Aktivmaterialteilchen Lithium, Sauerstoff und wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Nickel und Mangan umfassen; und einen Beschichtungsschritt des Mischens der Verbundteilchen und eines kristallinen Sulfidfestelektrolyts während Steuerung einer Temperatur einer Mischung der Verbundteilchen und des Sulfidfestelektrolyts auf nicht höher als 58,6°C und während Anlegen einer Energie an die Mischung, sodass der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird, sodass die Oberflächen der Verbundteilchen mit dem Sulfidfestelektrolyt beschichtet werden.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Aktivmaterialteilchen
    2
    Oxidfestelektrolyt
    3
    Verbundteilchen
    4
    Sulfidfestelektrolyt
    11
    Elektrolytschicht
    12
    Kathodenaktivmaterialschicht
    13
    Anodenaktivmaterialschicht
    14
    Kathodenstromabnehmer
    15
    Anodenstromabnehmer
    16
    Kathode
    17
    Anode
    100a, 100b, 100c, 100d
    Verbundaktivmaterial
    200
    Lithiumbatterie
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2010-073539 A [0038]

Claims (7)

  1. Verfahren für die Herstellung eines Verbundaktivmaterials, umfassend: einen Zubereitungsschritt des Zubereitens von Verbundteilchen, die Aktivmaterialteilchen und einen Oxidfestelektrolyten umfassen, der wenigstens einen Teil der Oberflächen der Aktivmaterialteilchen beschichtet, wobei die Aktivmaterialteilchen Lithium, Sauerstoff und wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Nickel und Mangan umfassen; und einen Beschichtungsschritt des Mischens der Verbundteilchen und eines kristallinen Sulfidfestelektrolyts während Steuerung einer Temperatur einer Mischung der Verbundteilchen und des Sulfidfestelektrolyts auf nicht höher als 58,6°C, und während Applizieren einer Energie an die Mischung, sodass der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird, sodass die Oberflächen der Verbundteilchen mit dem Sulfidfestelektrolyt beschichtet werden.
  2. Verfahren für die Herstellung des Verbundaktivmaterials nach Anspruch 1, wobei das Mischen in dem Beschichtungsschritt umfasst: einen ersten Mischschritt des Durchführens des Mischens unter einer Bedingung, sodass der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird; und einen zweiten Mischschritt des Durchführens des Mischens unter einer Bedingung, sodass der Sulfidfestelektrolyt keiner plastischen Verformung unterzogen wird, und wobei der erste Mischschritt und der zweite Mischschritt abwechselnd durchgeführt werden.
  3. Verfahren für die Herstellung des Verbundaktivmaterials nach Anspruch 2, wobei der erste Mischschritt auf einmal für nicht länger als eine Zeit T in dem Beschichtungsschritt durchgeführt wird; und in einer Kurve, welche eine Auftragung eines Temperaturanstiegs der Mischung gegen die Betriebszeit des ersten Mischschritts in einem Fall ist, in dem nur der erste Mischschritt kontinuierlich als der Beschichtungsschritt durchgeführt wird, die Zeit T eine Betriebszeit ist, die einem Schnittpunkt einer Verlängerungslinie eines schnellsten Temperaturanstiegs gerade nach Beginn des Beschichtungsschritts mit einer Tangentiallinie entspricht, welche die Kurve bei einer Betriebszeit berührt wenn der Temperaturanstieg pro Zeiteinheit konvergiert.
  4. Verfahren für die Herstellung des Verbundaktivmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der kristalline Sulfidfestelektrolyt in dem Beschichtungsschritt Sulfidfestelektrolytteilchen ist, die eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht größer als 1 µm aufweisen.
  5. Verfahren für die Herstellung des Verbundaktivmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Beschichtungsschritt ferner die Schritte umfasst: Zugeben des kristallinen Sulfidfestelektrolyts zu der Mischung nach Mischen für 10 Minuten oder mehr; und danach Durchführen des Mischens während die Temperatur der Mischung auf nicht höher als 58,6°C gesteuert wird und während einer Energie an die Mischung appliziert, sodass der Sulfidfestelektrolyt einer plastischen Verformung unterzogen wird.
  6. Verfahren für die Herstellung des Verbundaktivmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ferner umfassend: einen Vorbehandlungsschritt des Mischens der Verbundteilchen und/oder des kristallinen Sulfidfestelektrolyts mit einer Verbindung, die eine Alkylgruppe aufweist, vor dem Beschichtungsschritt.
  7. Lithiumbatterie umfassend: eine Kathode; eine Anode; und eine zwischen der Kathode und der Anode angeordnete Elektrolytschicht, wobei die Kathode und/oder die Anode das durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellte Verbundaktivmaterial umfasst.
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