CN107768612B - 电极材料和电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供电极材料和电池。现有技术中期望进一步提高电池的充放电效率。用于解决以上课题的本公开的一技术方案涉及的电极材料，包含硫化物固体电解质材料和电极活性物质，所述硫化物固体电解质材料具备硫化物层和氧化物层，所述硫化物层包含硫化物材料，所述氧化物层包含所述硫化物材料被氧化而成的氧化物，并且位于所述硫化物层的表面，在所述电极活性物质的表面设置包含被覆材料的被覆层。

Description

电极材料和电池
技术领域
本公开涉及电池用的电极材料和电池。
背景技术
专利文献1公开了一种用锂离子传导型氧化物被覆了活性物质表面的全固体锂电池。
专利文献2公开了一种表面具有自氧化而成的氧化物层的硫化物固体电解质粒子。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2007/004590号
专利文献2：日本特开2012-94445号公报
发明内容
现有技术中，期望进一步提高电池的充放电效率。
本公开的一技术方案涉及的电极材料，包含硫化物固体电解质材料和电极活性物质，所述硫化物固体电解质材料具备硫化物层和氧化物层，所述硫化物层包含硫化物材料，所述氧化物层包含所述硫化物材料被氧化而成的氧化物，并且位于所述硫化物层的表面，在所述电极活性物质的表面设置包含被覆材料的被覆层。
根据本公开，能够使电池的充放电效率提高。
附图说明
图1是表示实施方式1的电极材料1000的大致结构的剖视图。
图2是表示实施方式1的电极材料1000的金属离子的移动速度的图。
图3是表示比较例A的电极材料910的金属离子的移动速度的图。
图4是表示比较例B的电极材料920的金属离子的移动速度的图。
图5是表示比较例C的电极材料930的金属离子的移动速度的图。
图6是表示实施方式2的电池2000的大致结构的剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1的电极材料1000的大致结构的剖视图。
实施方式1的电极材料1000包含硫化物固体电解质材料100和电极活性物质110。
硫化物固体电解质材料100具备氧化物层101和硫化物层102。
硫化物层102是包含硫化物材料的层。
氧化物层101是包含硫化物材料被氧化而成的氧化物的层。并且，氧化物层101是位于硫化物层102的表面的层。
在电极活性物质110的表面设置被覆层111。被覆层111是包含被覆材料的层。
根据以上的技术构成，能够使电池的充放电效率提高。
另外，实施方式1的电极材料1000中，在硫化物层102与电极活性物质110之间，金属离子(例如锂离子)经由氧化物层101和被覆层111而传导。
氧化物层101的金属离子的导电率小于硫化物层102的金属离子的导电率。
被覆层111的金属离子的导电率小于氧化物层101的金属离子的导电率。
电极活性物质110的金属离子的导电率小于被覆层111的金属离子的导电率。
根据以上的技术构成，能够使电池的充放电效率提高。
以下，参照图2和比较例，对上述效果进行详细说明。
图2是表示实施方式1的电极材料1000的金属离子的移动速度的图。
图2(a)是将实施方式1的电极材料1000的各层的界面部分的截面放大表示的图。
图2(b)是表示实施方式1的电极材料1000的各层的金属离子的移动速度的图表。
图2(a)中的箭头X表示金属离子的移动方向。再者，电极活性物质110为正极活性物质的情况下，图2(a)中的箭头X表示电池放电时的金属离子移动方向。
如图2(b)所示，各层中的金属离子的移动速度分别为v1～v4。即，v1是硫化物层102中的金属离子的移动速度。v2是氧化物层101中的金属离子的移动速度。v3是被覆层111中的金属离子的移动速度。v4是电极活性物质110中的金属离子的移动速度。
图2(b)所示的d12、d23和d34，是相互接触的两层的移动速度之差。即，d12是v1与v2之差。d23是v2与v3之差。d34是v3与v4之差。
各层中的金属离子的移动速度v1～v4由各层的金属离子的导电率决定。
即，氧化物层101的金属离子的导电率小于硫化物层102的金属离子的导电率，由此v2<v1。
另外，被覆层111的金属离子的导电率小于氧化物层101的金属离子的导电率，由此v3<v2。
另外，电极活性物质110的金属离子的导电率小于被覆层111的金属离子的导电率，由此v4<v3。
因此，实施方式1的电极材料1000中，如图2(b)所示为v4<v3<v2<v1。换言之，以硫化物层102、氧化物层101、被覆层111、电极活性物质110的顺序，金属离子的移动速度阶段性减缓。因此，d12、d23和d34都没有成为大的数值。即，在任一层的界面中都没有产生急剧的速度差。
因此，如果是实施方式1的电极材料1000，则能够抑制由急剧的速度差引起的金属离子的滞留。即，能够抑制电极材料1000的各层的界面中的金属离子浓度的增大。因此，例如在电极活性物质110为正极活性物质、且电池放电的情况下，能够抑制由各层的界面中的金属离子浓度的增大引起的电位的降低。由此，能够防止由电位的降低导致放电提前结束。其结果，能够充分进行电池的放电。因此，能够使电池的充放电效率提高。
图3是表示比较例A的电极材料910的金属离子的移动速度的图。
以下，在图3的说明中，适当省略与上述图2重复的事项。
图3(b)所示的d14是v1与v4之差。
比较例A的电极材料910包含仅由硫化物层102构成的硫化物固体电解质材料、和不具备被覆层111的电极活性物质110。
即，与实施方式1的电极材料1000不同，比较例A的电极材料910不具备氧化物层101和被覆层111。
因此，比较例A的电极材料910中，在硫化物层102与电极活性物质110的界面中的金属离子的移动速度之差d14的值成为大的数值。例如，成为比上述的图2(b)所示的d12、d23和d34的任一数值都大的数值。即，在硫化物层102与电极活性物质110的界面中产生急剧的速度差。
比较例A的电极活性物质110内的金属离子的移动速度v4极慢。另一方面，比较例A的硫化物固体电解质材料的硫化物层102内的金属离子的移动速度v1极快。因此，在电极活性物质110为正极活性物质的情况下，在电池的放电时，在电极活性物质110内部的金属离子的扩散速度，无法跟上从硫化物层102向电极活性物质110供给金属离子的速度。其结果，在电极活性物质110的表层，金属离子的浓度升高，电位降低。因此，虽然电极活性物质110内部的金属离子浓度低(即放电没有充分进行)，但放电提前结束。其结果，无法充分进行电池的放电。因此，比较例A的电极材料910的充放电效率降低。
图4是表示比较例B的电极材料920的金属离子的移动速度的图。
以下，在图4的说明中，适当省略与上述图2或图3重复的事项。
图4(b)所示的d13是v1与v3之差。另外，图4(b)所示的d34是v3与v4之差。
比较例B的电极材料920包含仅由硫化物层102构成的硫化物固体电解质材料、和具备被覆层111的电极活性物质110。
即，与实施方式1的电极材料1000不同，比较例B的电极材料920不具备氧化物层101。
因此，比较例B的电极材料920中，在硫化物层102与被覆层111的界面中的金属离子的移动速度之差d13的值成为大的数值。例如，成为比上述的图2(b)所示的d12、d23和d34的任一数值都大的数值。即，在硫化物层102与被覆层111的界面中产生急剧的速度差。
在比较例B中，构成被覆层111的被覆材料是专利文献1所公开的锂离子传导性氧化物。该锂离子传导性氧化物的金属离子导电率(锂离子导电率)大致为1×10-7S/cm。另一方面，比较例B的硫化物层102的金属离子导电率(锂离子导电率)大致为1×10-3S/cm。
比较例B的电极活性物质110的表面的被覆层111的金属离子的移动速度v3较慢。另一方面，比较例B的硫化物固体电解质材料的硫化物层102内的金属离子的移动速度v1极快。因此，在电极活性物质110为正极活性物质的情况下，在电池的放电时，在被覆层111和电极活性物质110内部的金属离子的扩散速度无法跟上从硫化物层102向被覆层111供给金属离子的速度。其结果，在被覆层111的表层，金属离子的浓度升高，电位降低。因此，虽然电极活性物质110内部的金属离子浓度低(即放电没有充分进行)，但放电提早结束。其结果，无法充分进行电池的放电。因此，比较例B的电极材料920的充放电效率降低。
图5是表示比较例C的电极材料930的金属离子的移动速度的图。
以下，在图5的说明中，适当省略与上述的图2～图4的任一图重复的事项。
图5(b)所示的d12是v1与v2之差。另外，图4(b)所示的d24是v2与v4之差。
比较例C的电极材料930包含具备氧化物层101和硫化物层102的硫化物固体电解质材料100、以及不具备被覆层111的电极活性物质110。
即，与实施方式1的电极材料1000不同，比较例C的电极材料930不具备被覆层111。
因此，比较例C的电极材料930中，在氧化物层101与电极活性物质110的界面中的金属离子的移动速度之差d24的值成为大的数值。例如，成为比上述的图2(b)所示的d12、d23和d34的任一数值都大的数值。即，在氧化物层101与电极活性物质110的界面中产生急剧的速度差。
在比较例C中，氧化物层101是专利文献2所公开的氧化物层。该氧化物层的金属离子导电率(锂离子导电率)大致为1×10-5S/cm。
比较例C的电极活性物质110内的金属离子的移动速度v4极慢。另一方面，比较例C的硫化物固体电解质材料100的氧化物层101内的金属离子的移动速度v2较快。因此，在电极活性物质110为正极活性物质的情况下，在电池的放电时，在电极活性物质110内部的金属离子的扩散速度无法跟上从氧化物层101向电极活性物质110供给金属离子的速度。其结果，在电极活性物质110的表层，金属离子的浓度升高，电位降低。因此，虽然电极活性物质110内部的金属离子浓度低(即放电没有充分进行)，但放电提早结束。其结果，无法充分进行电池的放电。因此，比较例C的电极材料930的充放电效率降低。
充放电效率低意味着在充电时所使用的电荷之中仅一部分能够在放电时利用。即，可逆容量降低，能量密度降低。作为以往的使用电解液的二次电池中的充放电效率降低的主要原因，已知充电时的电解质的氧化分解、活性物质膨胀导致的集电性的降低、负极的皮膜形成等原因。
本发明人对使用硫化物固体电解质的二次电池进行了认真研究。其结果，明确了由硫化物固体电解质与正极活性物质的界面中的金属离子的移动速度之差引起的金属离子的滞留，也成为充放电效率降低的主要原因。
基于该关注点，实施方式1的电极材料1000中，在硫化物层102与电极活性物质110之间的金属离子的移动速度之差，与以上的比较例A、B、C的任一者相比都减少了。由此，能够使电池的充放电效率提高。特别是能够提高电池的初始充放电效率。初始充放电效率是初始放电容量相对于初始充电容量所占的比例。
再者，实施方式1的电极材料1000中，金属离子可以是锂离子。此时，实施方式1的电极材料1000可用作锂二次电池的电极材料。
再者，实施方式1的电极材料1000中，硫化物固体电解质材料100可以满足1.28≤x≤4.06且x/y≥2.60。
在此，x是通过XPS深度方向分析而测定的氧化物层101的最表面的氧/硫元素比率。
另外，y是通过该XPS深度方向分析而测定的、以SiO2换算溅射率计距离氧化物层101的最表面32nm位置的氧/硫元素比率。
x的值与氧化物层101的金属离子的导电率(例如锂离子导电率)相关。即，例如x的值小则锂离子导电率增高，x的值大则锂离子导电率降低。
通过满足1.28≤x，能够使氧化物层101的锂离子导电率小于10-4S/cm。即，能够减小氧化物层101与被覆层111之间的锂离子的移动速度之差。因此，能够进一步提高充放电效率。
另外，通过满足1.28≤x，能够充分增大硫化物固体电解质材料100的最表面(即氧化物层101的最表面)的氧/硫元素比率。换言之，能够充分增大硫化物固体电解质材料100的最表面的氧键的比例。由此，能够充分抑制由于与电极活性物质110的被覆层111接触等而会被置于高电位的硫化物固体电解质材料100的最表面上的、硫化物固体电解质材料100的电解。因此，能够抑制由电解导致的硫化物固体电解质材料100的离子传导性的降低。其结果，能够抑制电池的充放电特性降低。
通过满足x≤4.06，能够使氧化物层101的锂离子导电率大于10-6s/cm。即，能够抑制氧化物层101与硫化物层102的锂离子的移动速度之差变得过大。因此，能够进一步提高充放电效率。
另外，通过满足x≤4.06，能够防止硫化物固体电解质材料100的最表面(即氧化物层101的最表面)的氧/硫元素比率变得过大。换言之，能够防止硫化物固体电解质材料100的最表面的氧键的比例变得过大。由此，通过存在过剩的氧键，能够防止硫化物固体电解质材料100的最表面的柔软性受损。即，通过适当减小氧键所占的比例，能够使硫化物固体电解质材料100的最表面具有充分的柔软性。因此，能够根据与硫化物固体电解质材料100接触的电极活性物质110等的形状，使硫化物固体电解质材料100变形。所以，在硫化物固体电解质材料100与电极活性物质110的被覆层111等位置，能够形成以原子水平紧密接触的界面。即，能够使硫化物固体电解质材料100与电极活性物质110的被覆层111等的密合性提高。其结果，能够使电池的充放电特性进一步提高。
另外，通过满足x/y≥2.60，能够充分减小氧化物层101与硫化物层102接触的界面附近的氧化物层101的氧/硫元素比率。x/y与氧化物层101的厚度相关，如果x/y变大，则氧化物层101的厚度变薄。通过满足x/y≥2.60，能够不使离子传导性低的氧化物层101的厚度变得过厚，抑制电池特性的降低。
另外，通过满足x/y≥2.60，在氧化物层101与硫化物层102接触的界面附近的氧化物层101，能够减少氧键。因此，能够维持高的离子传导性。其结果，能够使电池的充放电特性进一步提高。
另外，通过满足x/y≥2.60，能够使该界面附近的氧化物层101的氧/硫元素比率接近硫化物层102的氧/硫元素比率。由此，在该界面，能够使氧/硫元素比率连续变化。其结果，能够提高氧化物层101与硫化物层102的结合力。因此，能够形成氧化物层101与硫化物层102的密合性高的界面。其结果，能够使电池的充放电特性进一步提高。
再者，实施方式1的电极材料1000中，硫化物固体电解质材料100可以满足1.43≤x≤4.06且x/y≥3.43。
根据以上的技术构成，能够进一步提高充放电效率。
再者，在实施方式1中，硫化物层102可以如图1所示形成粒子。
再者，在实施方式1中，硫化物层102可以是仅包含硫化物材料的层。或者，硫化物层102可以是包含硫化物材料作为主成分的层。例如，硫化物层102可以是相对于硫化物层102整体包含50wt％硫化物材料的层。
再者，在实施方式1中，作为硫化物层102中所含的硫化物材料，可使用锂离子导电率为10-4S/cm以上的高离子传导性材料。例如，作为硫化物材料，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外，可以向其中添加LiX(X：F、Cl、Br、I)、Li2O、MOq、LipMOq(M：P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe、Zn的任一种)(p、q：自然数)等。
再者，在实施方式1中，硫化物材料可以是Li2S-P2S5。
根据以上的技术构成，能够使用电化学稳定性高且离子传导性高的Li2S-P2S5。因此，能够进一步提高充放电特性。
另外，在实施方式1中，硫化物层102内部的氧/硫元素比率可以足够小并且一样(均匀)。
根据以上的技术构成，硫化物固体电解质材料100能够保持更高的离子传导性。
另外，在实施方式1中，氧化物层101可以是硫化物层102中所含的硫化物材料被氧化而成的层。例如，如果硫化物层102中所含的硫化物材料是Li2S-P2S5，则氧化物层101具有Li2S-P2S5被氧化了的结构。在此提到的“氧化”意味着“硫化物层102中所含的硫化物材料的硫键的一部分或全部被氧键置换”。例如，硫化物层102是Li2S-P2S5的情况下，作为硫键，主要包含相对于1个磷键合4个硫的PS4 3-的结构。该情况下，作为氧化物层101中所含的氧化物，可包含PS4 3-的硫键的一部分或全部被氧键置换了的PS3O3-、PS2O2 3-、PSO3 3-、PO4 3-的结构。
另外，在实施方式1中，氧/硫元素比率可以从氧化物层101的最表面起向氧化物层101与硫化物层102接触的界面附近阶段性减少。
根据以上的技术构成，在氧化物层101中，能够避免急剧的元素变化。由此，能够提高氧化物层101内的结合力。其结果，能够在氧化物层101内形成密合的界面。
另外，从硫化物固体电解质材料100的表面(例如粒子的表层)起向硫化物固体电解质材料100的内部，氧/硫元素比率可通过组合由C60簇离子进行的蚀刻和XPS分析来测定。
另外，对于实施方式1的硫化物固体电解质材料100的形状不特别限定，例如可以是针状、球状、椭圆球状等。例如，实施方式1的硫化物固体电解质材料100可以是粒子。
例如，实施方式1的硫化物固体电解质材料100的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。
如果中位径小于0.1μm，则氧化物层101在硫化物固体电解质材料100中所占的比例增多。由此，离子传导性降低。另外，如果中位径小于100μm，则电极活性物质110和硫化物固体电解质材料100有可能在电极中无法形成良好的分散状态。因此，充放电特性降低。
另外，在实施方式1中，中位径可以为0.5μm以上且10μm以下。
根据以上的技术构成，能够进一步提高硫化物固体电解质材料100的离子传导性。另外，在电极中，硫化物固体电解质材料100和电极活性物质110能够形成更良好的分散状态。
另外，在实施方式1中，硫化物固体电解质材料100的中位径可以小于电极活性物质110的中位径。
根据以上的技术构成，在电极中，硫化物固体电解质材料100和电极活性物质110能够形成更良好的分散状态。
另外，在实施方式1中，氧化物层101的厚度例如在硫化物固体电解质材料100为粒子状(例如球状)的情况下，可以为1nm以上且300nm以下。
如果氧化物层101的厚度小于1nm，则以硫化物层102、氧化物层101、被覆层111的顺序，锂离子移动速度的阶段性的减少不会充分实现，充放电效率降低。
另外，如果氧化物层101的厚度大于300nm，则氧化物层101在硫化物固体电解质材料100中所占的比例增多。由此，离子传导性明显降低。
氧化物层101的厚度可以为5nm以上且50nm以下。
通过氧化物层101的厚度为5nm以上，以硫化物层102、氧化物层101、被覆层111的顺序，锂离子移动速度的阶段性的减少进一步实现，能够进一步提高充放电效率。
另外，通过氧化物层101的厚度为50nm以下，氧化物层101在硫化物固体电解质材料100中所占的比例减少。由此，能够进一步提高离子传导性。
在此，关于“氧化物层101的厚度”，在将通过XPS深度方向分析测定出的粒子最表面的氧/硫元素比率设为“x”、将硫化物层102的氧/硫元素比率设为“z”时，定义为“氧/硫元素比率成为(x-z)/4时的深度(SiO2换算溅射率)”。
再者，在实施方式1中，电极活性物质110可以是通常公知的被用作正极活性物质或负极活性物质的材料。
电极活性物质110包含具有吸藏、放出金属离子(例如锂离子)的特性的材料。
作为可被用作电极活性物质110的正极活性物质，例如可举出含有锂的过渡金属氧化物(例如Li(NiCoAl)O2、LiCoO2等)、过渡金属氟化物、聚阴离子和氟化聚阴离子材料、以及过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。特别是作为正极活性物质使用含有锂的过渡金属氧化物的情况下，能够降低制造成本，提高平均放电电压。
再者，在实施方式1中，电极活性物质110可以是Li(NiCoAl)O2。
根据以上的技术构成，能够进一步提高电池的能量密度。
电极活性物质110的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。
如果电极活性物质110的中位径小于0.1μm，则在电极中，电极活性物质110和硫化物固体电解质材料100有可能无法形成良好的分散状态。其结果，电池的充放电特性降低。
另外，如果电极活性物质110的中位径大于100μm，则电极活性物质110内的锂扩散变慢。因此，有时电池的高输出下的工作变得困难。
电极活性物质110的中位径可以大于硫化物固体电解质材料100的中位径。由此，能够形成电极活性物质110和硫化物固体电解质材料100的良好的分散状态。
再者，在实施方式1中，被覆层111可以是仅包含被覆材料的层。或者，被覆层111可以是包含被覆材料作为主要成分的层。例如，被覆层111可以是相对于被覆层111整体包含50wt％被覆材料的层。
另外，在实施方式1中，被覆材料可以是锂离子导电率为10-9～10-6S/cm的材料。
通过被覆材料的锂离子导电率满足10-9S/cm以上，能够抑制被覆层111与氧化物层101的锂离子的移动速度之差变得过大。因此，能够进一步提高充放电效率。
另外，通过被覆材料的锂离子导电率满足10-6S/cm以下，能够抑制被覆层111与电极活性物质110的锂离子的移动速度之差变得过大。因此，能够进一步提高充放电效率。
作为被覆材料，例如可使用硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质、络合氢化物固体电解质等。
再者，在实施方式1中，被覆材料可以是氧化物固体电解质。
氧化物固体电解质的高电位稳定性高。因此，通过使用氧化物固体电解质，能够进一步提高充放电效率。
作为可被用作被覆材料的氧化物固体电解质，例如可使用LiNbO3等的Li-Nb-O化合物、LiBO2、Li3BO3等的Li-B-O化合物、LiAlO2等的Li-Al-O化合物、Li4SiO4等的Li-Si-O化合物、Li2SO4、Li4Ti5O12等的Li-Ti-O化合物、Li2ZrO3等的Li-Zr-O化合物、Li2MoO3等的Li-Mo-O化合物、LiV2O5等的Li-V-O化合物、Li2WO4等的Li-W-O化合物等。
再者，在实施方式1中，被覆材料可以是LiNbO3。
LiNbO3的锂离子导电率大约为10-7S/cm，具有电极活性物质110与硫化物固体电解质材料100的氧化物层101的中间的锂离子的移动速度。并且，LiNbO3的电化学稳定性高。因此，通过使用LiNbO3，能够进一步提高充放电效率。
再者，被覆层111的厚度可以为1～100nm。
通过被覆层111的厚度为1nm以上，以电极活性物质110、被覆层111、氧化物层101的顺序，锂离子的移动速度的阶段性的减少进一步实现。因此，能够进一步提高充放电效率。
另外，通过被覆层111的厚度为100nm以下，离子传导性低的被覆层111的厚度不会变得过厚。因此，能够充分减小电池的内部电阻。其结果，能够提高能量密度。
另外，被覆层111可以均匀地被覆电极活性物质110的粒子。由此，以电极活性物质110、被覆层111、氧化物层101的顺序，锂离子的移动速度的阶段性的减少进一步实现。
或者，被覆层111可以被覆电极活性物质110的粒子的一部分。由此，具有被覆层111的多个电极活性物质110的粒子之间的电子传导性提高。因此，能够进行电池的高输出下的工作。
另外，被覆层111与氧化物层101的锂离子导电率的速度比率可以小于1×10-3。由此，能够进一步减小锂离子的移动速度差。因此，能够进一步提高充放电效率。
再者，实施方式1的电极材料1000中，硫化物固体电解质材料100的粒子与电极活性物质110的粒子可以如图1所示相互接触。此时，被覆层111与氧化物层101相互接触。
另外，实施方式1的电极材料1000中，可以包含多个硫化物固体电解质材料100的粒子和多个电极活性物质110的粒子。
另外，实施方式1的电极材料1000中，硫化物固体电解质材料100的含量与电极活性物质110的含量既可以相同，也可以不同。
<电极材料的制造方法>
实施方式1的电极材料1000例如可采用下述方法制造。
首先，硫化物固体电解质材料100例如可采用下述方法制造。
将设置氧化物层101之前的、仅包含硫化物层102的材料作为前驱体使用。在控制为任意的氧分压的电炉内配置该前驱体。然后，通过以任意的温度、时间的热处理来进行氧化处理。由此，得到在粒子表层形成了氧化物层101的硫化物固体电解质材料100。
再者，氧分压的控制可以使用氧气。或者，可以使用在预定温度放出氧气的氧化剂作为氧源。例如，可以通过调整氧化剂(KMnO4等)的添加量、氧化剂的设置位置、氧化剂的填充情况等来调整氧化处理的程度(即氧化物层101中的氧/硫元素比率)。
另外，具备被覆层111的电极活性物质110例如可采用下述方法制造。
使被覆材料的原料溶解于溶剂中从而制作被覆溶液。然后，将正极活性物质的原料与被覆溶液混合(可以追加热处理等工序)。由此，得到具备被覆层111的电极活性物质110。
将以上得到的硫化物固体电解质材料100和电极活性物质110以预定的混合比混合。由此能够得到电极材料1000。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。适当省略与上述的实施方式1重复的说明。
实施方式2的电池是使用在上述的实施方式1中说明的电极材料1000构成的。
实施方式2的电池具备在电极材料1000、正极、负极和电解质层。
电解质层设置于正极与负极之间。
正极和负极之中的一个包含上述实施方式1中说明的电极材料1000。
根据以上的技术构成，能够抑制正极或负极中的由急剧的速度差引起的金属离子的滞留。即，能够抑制电极材料1000的各层的界面中的金属离子浓度的增大。因此，能够使电池的充放电效率提高。
再者，在实施方式2中，电极材料1000具备的电极活性物质可以是正极活性物质。
此时，实施方式2的电池的正极可以包含电极材料1000。
根据以上的技术构成，在电池放电的情况下，能够抑制电极材料1000的各层的界面中的金属离子浓度的增大引起的电位降低。由此，能够防止由电位降低导致的放电提前结束。其结果，能够充分进行电池的放电。因此，能够使电池的充放电效率提高。
再者，在实施方式2中，金属离子可以是锂离子。此时，实施方式2的电池可构成为锂二次电池。
以下，对实施方式2的电池的具体例进行说明。
图6是表示实施方式2的电池2000的大致结构的剖视图。
实施方式2的电池2000具备正极201、电解质层202和负极203。
正极201包含电极材料1000。电极材料1000中所含的电极活性物质110是正极活性物质。
电解质层202配置于正极201与负极203之间。
关于正极201中所含的电极活性物质110(正极活性物质)与硫化物固体电解质材料100的体积比率“v:100-v”，可以满足30≤v≤95。如果v<30，则有可能难以充分确保电池的能量密度。另外，如果v>95，则高输出下的工作有可能变得困难。
正极201的厚度可以为10～500μm。再者，在正极201的厚度小于10μm的情况下，有可能难以充分确保电池的能量密度。再者，在正极201的厚度大于500μm的情况下，高输出下的工作有可能变得困难。
电解质层202是包含电解质材料的层。该电解质材料例如是固体电解质材料。即，电解质层202可以是固体电解质层。
作为电解质层202，例如可以使用硫化物材料。作为硫化物材料，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外，可以向其中添加LiX(X：F、Cl、Br、I)、Li2O、MOq、LipMOq(M：P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe、Zn的任一种)(p、q：自然数)等。
电解质层202可以包含硫化物固体电解质材料100。另外，可以同时包含作为电解质层202的例示举出的硫化物材料。此时，两者可以均匀分散。包含硫化物固体电解质材料100的层、和包含硫化物材料的层可以相对于电池的层叠方向依次配置。例如，可以按照正极、包含硫化物固体电解质材料100的层、包含硫化物材料的层、负极的顺序层叠。由此，能够抑制在正极的电解，进一步提高充放电效率。
电解质层202的厚度可以为1μm以上且300μm以下。在电解质层202的厚度小于1μm的情况下，正极201与负极203短路的可能性增高。另外，在电解质层202的厚度大于300μm的情况下，高输出下的工作有可能变得困难。
负极203包含具有吸藏、放出金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质。
负极活性物质可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是金属单质。或者，金属材料可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶碳等。从容量密度的观点出发，可优选使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。
负极203可以包含硫化物材料。根据以上的技术构成，能够提高负极203内部的锂离子传导性，进行高输出下的工作。作为硫化物材料，可以使用作为电解质层202的例示举出的硫化物材料。
负极203可以包含硫化物固体电解质材料100。根据以上的技术构成，能够抑制界面的电阻上升，进行高输出下的工作。
负极活性物质粒子的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。如果负极活性物质粒子的中位径小于0.1μm，则在负极中，负极活性物质粒子和硫化物材料有可能无法形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性降低。另外，如果负极活性物质粒子的中位径大于100μm，则负极活性物质粒子内的锂扩散变慢。因此，有时电池的高输出下的工作变得困难。
负极活性物质粒子的中位径可以大于硫化物材料的中位径。由此，能够形成负极活性物质粒子和硫化物材料的良好的分散状态。
关于负极203中所含的负极活性物质粒子与硫化物材料的体积比率“v:100-v”，可以满足30≤v≤95。如果v<30，则有可能难以充分确保电池的能量密度。另外，如果v>95，则高输出下的工作有可能变得困难。
负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极的厚度小于10μm的情况下，有可能难以充分确保电池的能量密度。另外，在负极的厚度大于500μm的情况下，高输出下的工作有可能变得困难。
正极201、电解质层202和负极203之中的至少一者，可以出于提高离子传导性的目的而包含氧化物固体电解质。作为氧化物固体电解质，可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体等。
正极201、电解质层202和负极203之中的至少一者，可以出于提高离子传导性的目的而包含有机聚合物固体电解质。作为有机聚合物固体电解质，例如可使用高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有氧化乙烯结构。通过具有氧化乙烯结构，能够含有较多锂盐，能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。
正极201、电解质层202和负极203之中的至少一者，可以出于使锂离子容易授受、提高电池的输出特性的目的，包含非水电解质液、凝胶电解质、离子液体。
非水电解液包含非水溶剂和溶于非水溶剂中的锂盐。作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4-二恶烷、1,3-二氧戊环等。作为链状醚溶剂，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。作为氟溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯等。作为非水溶剂，可单独使用选自这些之中的一种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的组合。非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯之中的至少一种氟溶剂。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如为0.5～2mol/升的范围。
凝胶电解质，可以使用在高分子材料中包含非水电解液而得到的凝胶电解质。作为高分子材料，可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。
构成离子液体的阳离子，可以是四烷基铵、四烷基鏻等脂族链状季盐类、吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等脂族环状铵、吡啶鎓类、咪唑鎓类等含氮杂环芳族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以是PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。另外，离子液体可以含有锂盐。
正极201、电解质层202和负极203之中的至少一者，可以出于提高粒子彼此的密合性的目的而包含粘结剂。粘结剂用于提高构成电极的材料的粘结性。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟代烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯之中的两种以上材料的共聚物。另外，可以将选自这些之中的两种以上混合作为粘结剂使用。
再者，实施方式2中的电池可构成为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本公开进行详细说明。
《实施例1》
[硫化物固体电解质材料的制作]
在露点为-60℃以下的Ar气氛的氩气手套箱内，以摩尔比为Li2S:P2S5＝75:25称量了Li2S和P2S5。将它们用研钵粉碎并进行了混合。然后，使用行星式球磨机以10小时、510rpm进行铣削处理，由此得到玻璃状的固体电解质。对于玻璃状的固体电解质，在惰性气氛中以270℃进行了2小时热处理。由此，得到了玻璃陶瓷状的固体电解质Li2S-P2S5。
接着，将300mg所得到的Li2S-P2S5和15.0mg氧化剂KMnO4配置在电炉内，以350℃进行了12小时热处理。由此，得到了在粒子表层形成了氧化物层的实施例1的硫化物固体电解质材料。
[正极活性物质被覆层的制作]
在氩气手套箱内，将0.06mg金属Li(本荘ケミカル制)和2.87mg五乙氧基铌(高纯度化学制)溶解于0.2mL超脱水乙醇(和光纯药制)，制作了被覆溶液。
在玛瑙研钵上，一边向100mg作为正极活性物质的Li(NiCoAl)O2(以下记为NCA)缓缓添加制作出的被覆溶液，一边搅拌。
添加完全部被覆溶液之后，在30℃的热板上进行搅拌，直到能够目测确认已经干固为止。
将干固后的粉末放入氧化铝制坩埚，取出到大气气氛下。
接着，在大气气氛下以300℃进行了1小时的热处理。
将热处理后的粉末通过玛瑙研钵进行再粉碎，由此得到在粒子表层形成了被覆层的实施例1的正极活性物质。
该被覆层的材料是LiNbO3。
[正极合剂的制作]
在氩气手套箱内，将实施例1的硫化物固体电解质材料和实施例1的正极活性物质(形成有被覆层的NCA)以30:70的重量比率秤量。将它们通过玛瑙研钵混合，由此制作了实施例1的正极合剂。
《实施例2》
在露点为-60℃以下的Ar气氛的氩气手套箱内，以摩尔比为Li2S:P2S5＝80:20称量了Li2S和P2S5。将它们通过研钵粉碎并进行了混合。然后，使用行星式球磨机以10小时、510rpm进行铣削处理，由此得到了玻璃状的固体电解质。对于玻璃状的固体电解质，在惰性气氛中以270度进行了2小时热处理。由此，得到了玻璃陶瓷状的固体电解质Li2S-P2S5。
接着，将300mg所得到的Li2S-P2S5和21.0mg氧化剂KMnO4配置在电炉内，以350℃进行了12小时热处理。由此，得到了在粒子表层形成了氧化物层的实施例2的硫化物固体电解质材料。
除了使用以上的实施例2的硫化物固体电解质材料以外，与上述的实施例1的方法同样地实施，得到了实施例2的正极合剂。
《实施例3》
将氧化剂KMnO4的添加量设为15.0mg。除此以外与上述的实施例2的方法同样地实施，得到了实施例3的硫化物固体电解质材料。
除了使用以上的实施例3的硫化物固体电解质材料以外，与上述的实施例1的方法同样地实施，得到了实施例3的正极合剂。
《比较例1》
在玻璃陶瓷状的固体电解质的热处理中，没有添加氧化剂KMnO4。
除此以外，与上述的实施例2的方法同样地实施，得到了比较例1的硫化物固体电解质材料。
另外，没有进行正极活性物质的被覆层的制作，使用在粒子表层没有形成被覆层的NCA作为正极活性物质。
除了使用以上的比较例1的硫化物固体电解质材料，并使用在粒子表层没有形成被覆层的NCA作为正极活性物质以外，与上述的实施例1的方法同样地实施，得到了比较例1的正极合剂。
《比较例2》
在玻璃陶瓷状的固体电解质的热处理中，没有添加氧化剂KMnO4。
除此以外，与上述的实施例2的方法同样地实施，得到了比较例2的硫化物固体电解质材料。
除了使用以上的比较例2的硫化物固体电解质材料以外，与上述的实施例1的方法同样地实施，得到了比较例2的正极合剂。
《比较例3》
与上述的实施例1的方法同样地实施，得到了比较例3的硫化物固体电解质材料。
另外，没有进行正极活性物质的被覆层的制作，使用在粒子表层没有形成被覆层的NCA作为正极活性物质。
除了使用以上的比较例3的硫化物固体电解质材料，并使用在粒子表层没有形成被覆层的NCA作为正极活性物质以外，与上述的实施例1的方法同样地实施，得到了比较例3的正极合剂。
《比较例4》
与上述的实施例2的方法同样地实施，得到了比较例4的硫化物固体电解质材料。
另外，没有进行正极活性物质的被覆层的制作，使用在粒子表层没有形成被覆层的NCA作为正极活性物质。
除了使用以上的比较例4的硫化物固体电解质材料，并使用在粒子表层没有形成被覆层的NCA作为正极活性物质以外，与上述的实施例1的方法同样地实施，得到了比较例4的正极合剂。
《比较例5》
与上述的实施例3的方法同样地实施，得到了比较例5的硫化物固体电解质材料。
另外，没有进行正极活性物质的被覆层的制作，使用在粒子表层没有形成被覆层的NCA作为正极活性物质。
除了使用以上的比较例5的硫化物固体电解质材料，并使用在粒子表层没有形成被覆层的NCA作为正极活性物质以外，与上述的实施例1的方法同样地实施，得到了比较例5的正极合剂。
[氧/硫元素比率测定]
对于上述的实施例1～3和比较例1～5的硫化物固体电解质材料分别进行了下述测定。
即，将制作出的硫化物固体电解质材料通过C60簇离子进行蚀刻，并且实施了XPS深度分析。测定出蚀刻前的粒子最表面的氧/硫元素比率“x”。另外，测定出以SiO2换算溅射率计、距离粒子最表面32nm位置的氧/硫元素比率“y”。由测定出的“x”和“y”算出了粒子最表面的氧/硫元素比率相对于32nm位置的氧/硫元素比率的比例“x/y”。
由以上得到了上述的实施例1～3和比较例1～5的硫化物固体电解质材料的各自的“x”、“y”和“x/y”。将其结果示于后述的表1。
[二次电池的制作]
分别使用上述的实施例1～3和比较例1～5的正极合剂实施了下述工序。
首先，在绝缘性外筒之中依次层叠80mg的Li2S-P2S5、10mg的正极合剂。以360MPa的压力对其进行加压成型，由此得到了正极和固体电解质层。
接着，在固体电解质层的接触正极的一侧的相反侧，层叠了金属In(厚度为200μm)。以80MPa的压力对其进行加压成型，由此制作了由正极、固体电解质层、负极构成的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体附设了集电引线。
最后，使用绝缘性套管将绝缘性外筒内部与外界空气气氛隔绝、密封，由此制作了电池。
通过以上这样分别制作了上述的实施例1～3和比较例1～5的电池。
[充放电试验]
分别使用上述的实施例1～3和比较例1～5的电池，在以下的条件下实施了充放电试验。
将电池配置于25℃的恒温槽。
以相对于电池的理论容量成为0.05C速率(20小时率)的电流值70μA进行恒流充电，在电压为3.7V结束充电。
接着，同样以成为0.05C速率的电流值70μA进行放电，在电压为1.9V结束放电。
通过以上这样分别得到了上述的实施例1～3和比较例1～5的电池的初次充放电效率(＝初次放电容量/初次充电容量)。其结果示于下述表1。
表1
Figure BDA0001325125220000231
《考察》
由以上结果确认了下述效果。
由比较例1的结果确认了，在正极活性物质不具有被覆层、并且硫化物固体电解质材料不具有满足1.28≤x≤4.06且x/y≥2.60的关系性的氧化物层的情况下，充放电效率低。
由比较例2的结果确认了，通过正极活性物质具有被覆层，与比较例1相比充放电效率提高。但是，可知比较例2与实施例1～3相比，充放电效率的提高程度不充分。
由比较例3～5的结果确认了，通过硫化物固体电解质材料具有满足1.28≤x≤4.06且x/y≥2.60的关系性的氧化物层，与比较例1相比充放电效率提高。但是，可知比较例3～5与实施例1～3相比，充放电效率的提高程度不充分。
由实施例1～3的结果可知，通过正极活性物质具有被覆层、并且硫化物固体电解质材料具有满足1.28≤x≤4.06且x/y≥2.60的关系性的氧化物层，与比较例1～5的结果相比，充放电效率进一步提高。
产业可利用性
本公开的电池例如可用作全固体锂二次电池等。
附图标记说明
1000 电极材料
100 硫化物固体电解质材料
101 氧化物层
102 硫化物层
110 电极活性物质
111 被覆层
2000 电池
201 正极
202 电解质层
203 负极。

Claims (8)

1.一种电极材料，包含硫化物固体电解质材料和电极活性物质，
所述硫化物固体电解质材料具备硫化物层和位于所述硫化物层的表面的氧化物层，
所述硫化物层包含硫化物材料，
所述氧化物层包含由所述硫化物材料氧化而成的氧化物，
在所述电极活性物质的表面设置有包含被覆材料的被覆层，
在所述硫化物层与所述电极活性物质之间，金属离子经由所述氧化物层和所述被覆层而被传导，
所述氧化物层的所述金属离子的导电率小于所述硫化物层的所述金属离子的导电率，
所述被覆层的所述金属离子的导电率小于所述氧化物层的所述金属离子的导电率，
所述电极活性物质的所述金属离子的导电率小于所述被覆层的所述金属离子的导电率。
2.根据权利要求1所述的电极材料，
在将通过XPS深度方向分析而测定的所述氧化物层的最表面的氧/硫元素比率设为x，并将通过所述XPS深度方向分析而测定的、以SiO2换算溅射率计距离所述氧化物层的最表面32nm位置的氧/硫元素比率设为y时，
满足1.28≤x≤4.06且x/y≥2.60。
3.根据权利要求1所述的电极材料，
所述硫化物材料为Li2S-P2S5。
4.根据权利要求1所述的电极材料，
所述被覆材料为氧化物固体电解质。
5.根据权利要求4所述的电极材料，
所述被覆材料为LiNbO3。
6.根据权利要求1所述的电极材料，
所述电极活性物质为Li(NiCoAl)O2。
7.一种电池，具备：
正极；
负极；和
设置在所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述正极和所述负极之中的一者包含权利要求1所述的电极材料。
8.根据权利要求7所述的电池，
所述电极活性物质为正极活性物质，
所述正极包含所述电极材料。
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