CN102823050A - 全固体锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是获得输出特性优异的全固体锂二次电池，为了解决该课题，作为电解质使用硫化物系固体电解质，作为正极活性物质使用含有锂、作为氧化还原电对发挥作用的金属元素、和形成电子绝缘性氧化物的金属元素的氧化物，并且形成电子绝缘性氧化物的金属元素在与硫化物固体电解质接触的该正极活性物质（氧化物）表面为高浓度。

Description

全固体锂电池
技术领域
本发明涉及通过使用不燃性的电解质、即无机固体电解质而具有高安全性的全固体锂电池，进一步详细的涉及无机固体电解质为硫化物的全固体锂电池的高输出化。
背景技术
以往市售的锂电池使用利用了可燃性的有机溶剂的有机电解液，因此需要抑制短路时的温度上升的安全装置的安装、用于防止短路的结构·材料方面的改善。与此相对，将液体电解质变更为固体电解质的全固体电池在电池内不使用可燃性的有机溶剂，所以认为实现了安全装置的简化，在制造成本、生产率方面优异。如果使用无机固体电解质，能够使电池薄膜化而与电路集成化，且无机固体电解质具有离子选择性，所以能够提高循环寿命、保存寿命等电池的可靠性。
虽然全固体电池具有这样优异的特征，但是通常输出密度低于液体电解质系的电池，特别是作为通用电池使用时，需要解决这些课题。
为了使全固体锂二次电池高输出化，需要使用离子传导性高的物质作为固体电解质。对于在室温下具有10-3S/cm以上的离子传导性的固体电解质，发现了具有NASICON型结构的LiTi2(PO4)3、其类似化合物、具有钙钛矿型结构的(Li,La)TiO3等氧化物、或者氮化锂等。但是，这些氧化物是含有容易受电化学性还原的钛的化合物，作为全固体锂电池的电解质使用时，由于钛被还原而表现出电子传导性，不能作为电解质发挥功能。另一方面，氮化锂的分解电压低至0.45V，不能将该物质作为电解质而构成高电压的锂电池。相对于这样的电化学稳定性低的固体电解质，硫化物系固体电解质兼具高离子传导性和电化学稳定性。
但是，发明人对这些硫化物系固体电解质的电化学稳定性进行了进一步研究，结果明确了对于这些硫化物系固体电解质，在施加高电位时可以说不显示继续的分解反应，在与高电位下引起电极反应的正极活性物质的接触界面形成高电阻层，得知该高电阻层是不能发生大输出电流的原因。发明人等致力于解决该课题，使Li4Ti5O12、LiNbO3等作为氧化物固体电解质而发挥作用的物质在硫化物固体电解质与作为正极活性物质的LiCoO2等过渡金属氧化物之间作为缓冲层存在，从而成功地将全固体锂电池的输出性能提高至能够匹敌市售的锂离子电池（专利文献1）。
如果电极活性物质和电解质接触，则由于这些材料中的可移动离子的电化学电位的不同，在接触界面引起可移动离子的移动。硫化物系固体电解质中的锂离子的电化学电位至今没有确定，但以作为硫化物离子的氧化电位的锂电极为基准在2.5V以下。使这样的固体电解质与以锂电极为基准在4V以上的正极活性物质接触时，引起锂离子从硫化物固体电解质到正极活性物质移动，界面达到平衡。此时，由于两者间的锂离子的电化学电位的差异大，所以锂离子的物质移动的程度也大，进而正极活性物质大部分情况下具有电子传导性，所以难以在其内部形成可移动离子浓度的梯度。其结果，在该界面中，在硫化物固体电解质侧锂离子缺失的空间电荷层大量扩展而实现平衡。在该空间电荷层中，作为荷电载体的锂离子极少，所以作为全固体锂电池中的高电阻发挥作用，使输出性能降低。
即，在正极活性物质与硫化物固体电解质的界面形成高电阻层的原因是，作为氧化物的正极活性物质与作为硫化物的固体电解质中最接近离子不同而导致锂离子的电化学电位的差异大，进而正极活性物质具有电子传导性。因此，为了防止高电阻层的形成，在不同时满足这2个因素的界面使正极活性物质与硫化物固体电解质连接即可。
因此，在专利文献1中，在LiCoO2与硫化物固体电解质之间存在氧化物固体电解质层。像这样在LiCoO2与硫化物固体电解质之间存在氧化物固体电解质，则在这里形成LiCoO2与氧化物固体电解质、氧化物固体电解质与硫化物固体电解质这2个界面。
前者是氧化物彼此接合的界面，在成为空间电荷层形成的驱动力的锂离子的电化学电位上没有大的差异，后者为氧化物与硫化物接合的界面，但由于是电子绝缘体之间的界面，所以空间电荷层不会大量发展为肖特基型，因此，通过将氧化物固体电解质层用作该界面的缓冲层，能够在抑制了作为高电阻成分而发挥作用的空间电荷层的扩展的状态下连接LiCoO2与硫化物固体电解质，能够大大提高使用了硫化物固体电解质的全固体锂电池的输出性能。
全固体锂电池的电极为了使产生电化学反应的电极活性物质与固体电解质界面的面积大，通常是电极活性物质粉末与固体电解质粉末的混合物。为此，在专利文献1中，在电极活性物质粉末表面通过喷雾法形成薄膜状的氧化物固体电解质层，然后与硫化物固体电解质粉末混合，从而实现在电极活性物质与硫化物固体电解质之间存在氧化物固体电解质层的结构。
在该工序中的利用喷雾法的氧化物固体电解质缓冲层的形成采用以下方法，即，使用醇盐作为生成氧化物固体电解质的前体，将该醇溶液喷雾到活性物质粉末后，进行加热，从而将醇盐热分解并形成氧化物固体电解质层的方法。但是，如果采用该方法，虽然全固体锂电池的输出性能大幅提高，但产生下述的需要解决的问题。
首先，利用喷雾法的缓冲层形成工序是缺乏量产性的分批式，进而作为缓冲层的前体的醇盐是容易受到水解且操作困难的材料，且昂贵。另外，专利文献1中优选的缓冲层的厚度为100nm以下，特别是得到输出性能高的全固体锂电池时的厚度为10nm左右的极薄的缓冲层。为了在电极活性物质粒子表面均匀形成这样薄的层，需要严格进行缓冲层形成时的各条件。
进而，缓冲层是通过热分解醇盐而形成，用于进行热分解的加热处理时电极活性物质与缓冲层之间多少产生相互扩散。但是，优选的缓冲层的厚度极薄，所以该相互扩散容易导致缓冲层消失（K.Takada,N.Ohta,L.Zhang,K.Fukuda,I.Sakaguchi,R.Ma,M.Osada,T.Sasaki,Solid State Ionics,179,1333-1337(2008)），醇盐的热分解时需要极其精密地进行温度控制等。
专利文献1:WO2007/004590
发明内容
即，用于提高全固体锂电池的输出性能的缓冲层形成是需要精密控制的分批式的缺乏量产性的工序，而且由于使用高价的原料，结果提高制造成本。
本发明为了解决上述问题，以提供用量产性优异的廉价的方法制造的输出特性优异的全固体锂二次电池为目的。
在使用锂离子传导性固体电解质作为电解质的全固体锂电池中，上述锂离子传导性固体电解质以硫化物作为主体，正极活性物质是在全固体锂电池工作时作为氧化还原电对发挥作用的过渡金属元素与锂以及至少它们以外的一种以上的金属元素的复合氧化物，进而，上述复合氧化物中除了作为氧化还原电对发挥作用的过渡金属元素和锂以外的金属元素是形成电子绝缘性的与锂的复合氧化物的金属元素，且该金属元素在与硫化物固体电解质接触的部分中的浓度比在复合氧化物内部的浓度高。
进而，作为上述除了过渡金属、锂以外的金属元素使用铝。
另外，复合氧化物中上述除了过渡金属元素和锂以外的金属元素的组成相对于作为氧化还原电对发挥作用的过渡金属元素与上述除了过渡金属元素和锂以外的金属元素的组成的合计的比为0.05～0.20。
另外，复合氧化物中上述除了过渡金属元素和锂以外的金属元素的组成相对于作为氧化还原电对发挥作用的过渡金属元素与上述除了过渡金属元素和锂以外的金属元素的组成的合计的比，在与上述以硫化物作为主体的锂离子传导性固体电解质接触的部分为内部的5倍以上。
另外，上述作为氧化还原电对发挥作用的过渡金属元素，使用在以锂电极为基准在3V以上的电位显现氧化还原反应的过渡金属元素。
附图说明
图1是表示本发明的一实施例中的全固体锂电池的放电曲线的图。图中的x表示复合氧化物中的铝组成，是由LiCo1-xAlxO2表示复合氧化物的组成时的x。
图2是表示利用交流阻抗法调查本发明的一实施例中的全固体锂电池的内部电阻的结果的图。图中的x表示复合氧化物中的铝组成，是由LiCo1-xAlxO2表示复合氧化物的组成时的x。应予说明，横轴为多个阻抗的实数成分，纵轴为多个阻抗的虚数成分。
图3是表示本发明的一实施例中的锂－钴－铝复合氧化物的组成与复合氧化物的结晶学参数的关系的图。图中的x表示复合氧化物中的铝组成，是由LiCo1-xAlxO2表示复合氧化物的组成时的x。
图4是表示利用SIMS调查本发明的一实施例中的锂－钴－铝复合氧化物的组成分布的结果的图。溅射时间的0表示粒子表面，溅射时间的增加意味着调查粒子内部的组成的结果。
图5是表示利用恒定电流放电法调查本发明的一实施例中的全固体锂电池的放电特性的结果的图。图中的x表示复合氧化物中的铝组成，是由LiCo1-xAlxO2表示复合氧化物的组成时的x。
图6是表示利用交流阻抗法调查本发明的一实施例中的全固体锂电池的内部电阻的结果的图。图中的时间是将粉碎后的试样以700℃加热的时间。应予说明，横轴为多个阻抗的实数成分，纵轴为多个阻抗的虚数成分。
图7是表示利用恒定电流放电法调查本发明的一实施例中的全固体锂电池的放电特性的结果的图。图中的时间是将粉碎后的试样以700℃加热的时间。
图8是表示调查将本发明的一实施例中的锂－钴－铝复合氧化物以700℃加热时的形态变化的结果的图。
图9是表示本发明的一实施例中的锂－钴－铝复合氧化物的结晶学参数与700℃时的加热时间的关系的图。
图10是表示利用交流阻抗法调查本发明的一比较例中的全固体锂电池的内部电阻的结果的图。图中的时间是将粉碎后的试样以700℃加热的时间。应予说明，横轴为多个阻抗的实数成分，纵轴为多个阻抗的虚数成分。
图11是表示利用恒定电流放电法调查本发明的一比较例中的全固体锂电池的放电特性的结果的图。图中的时间是将粉碎后的试样以700℃加热的时间。
图12是表示利用交流阻抗法调查本发明的一实施例中的全固体锂电池的内部电阻的结果的图。
图13是表示利用交流阻抗法调查本发明的一实施例中的全固体锂电池的内部电阻的结果的图。图中的x为由LiNi0.8Co0.2-xAlxO2表示复合氧化物的组成时的x，对应于复合氧化物中的铝组成。
具体实施方式
本发明基于以下发现：在作为锂电池的正极活性物质发挥作用的锂与过渡金属的复合氧化物中添加形成电子绝缘性的与锂的复合氧化物的金属元素，从而在锂过渡金属氧化物粒子表面自动形成作为缓冲层发挥作用的部位。
作为以作为锂电池的正极活性物质发挥作用的锂与过渡金属为主体的复合氧化物，已知LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等。例如，在LiCoO2中添加铝作为形成电子绝缘性的与锂的复合氧化物的金属元素，在铝组成的小范围添加的铝的大部分通过置换LiCoO2的钴位点而形成由LiCo1-xAlxO2表示的固溶体。另外，同时加入的铝的一部分在表面偏析，从而在粒子表面形成铝以高浓度存在的层。该层的主成分为LiAlO2等锂与铝的复合氧化物，所以成为具有电子绝缘性且虽然低但显示锂离子传导性的层。该层作为专利文献1中记载的正极活性物质与硫化物固体电解质之间的缓冲层发挥作用，所以通过将这样的材料用于全固体锂电池的正极材料，能够制作电极电阻小、输出性能高的全固体锂电池。
为了使像这样作为缓冲层发挥作用的层进行表面偏析，在全固体锂电池工作时作为氧化还原电对发挥作用的过渡金属与锂的复合氧化物中导入形成电子绝缘性的与锂的复合氧化物的金属元素即可，上述复合氧化物形成作为缓冲层发挥作用的表面偏析层。即，在上述例子中通过将LiCoO2的Co的一部分用铝进行置换，在粒子表面形成作为缓冲层发挥作用的锂与铝的复合氧化物层。作为这样的金属元素，优选选择能够置换作为全固体锂电池的正极活性物质发挥作用的过渡金属与锂的复合氧化物中的过渡金属位点的元素。
添加了不能置换复合氧化物中的过渡金属位点的元素时，得到的是锂过渡金属复合氧化物和添加的元素的氧化物或添加的元素与锂的复合氧化物的混合状态。在这样的混合物中，各相为了降低表面能而成为粒状的形态，作为电极活性物质发挥作用的锂过渡金属复合氧化物的表面难以成为由添加的元素的氧化物或添加的元素与锂的复合氧化物所被覆的形态。
与此相对，添加了置换复合氧化物中的过渡金属位点的元素时，该元素的大部分置换复合氧化物的过渡金属位点，形成固溶体的同时一部分通过表面偏析而形成作为缓冲层发挥作用的氧化物层或复合氧化物层。这样的层在向过渡金属位点的固溶反应与表面偏析氧化物形成反应的平衡状态下形成，所以能够稳定地实现粒子表面由偏析层所覆盖的状态。另外，在活性物质合成后有粉碎工序等，即使由于该工序而使没有偏析层的表面重新出现的情况下，也可以通过例如在粉碎工序后加入加热工序而再形成表面偏析层，从而制作低电阻的电极。
另一方面，虽然在添加了置换复合氧化物的锂位点的元素时，也能够形成同样的表面偏析层覆盖锂过渡金属氧化物表面的状态，但通过锂过渡金属复合氧化物中的锂位点由该元素置换，存在复合氧化物中的锂离子扩散被抑制的问题。根据以上理由，作为形成作为缓冲层发挥作用的表面偏析层的金属元素，优选置换锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属位点的元素。
为了这样的元素置换过渡金属元素的位点，需要该元素为具有与作为氧化还原电对发挥作用的过渡金属元素接近的离子半径的元素。LiCoO2、LiNiO2中的钴、镍、LiMn2O4中的Mn3+和Mn4+均为氧6配位的状态，各个离子半径为
Figure BDA00002212824300071
Figure BDA00002212824300072
Figure BDA00002212824300073
Figure BDA00002212824300074
因此，作为形成电子绝缘性的与锂的复合氧化物的金属元素，优选氧6配位位置的离子半径接近这些过渡金属的离子半径，优选Al3+（氧6配位位置的离子半径
Figure BDA00002212824300075
）,Ge4+（氧6配位位置的离子半径
Figure BDA00002212824300076
）,V5+（氧6配位位置的离子半径
Figure BDA00002212824300077
）等，其中最优选作为难以引起重量容量密度降低的轻元素、容易置换上述过渡金属元素位点的铝。
相对于过渡金属元素与除了过渡金属、锂以外的金属元素的合计组成，后者所占的比例优选使用以元素比计为5%～20%的范围。该比例小于5%时，即使在引起了表面偏析的情况下，形成表面的电子绝缘性的复合氧化物的金属元素的浓度低、且无法形成作为缓冲层充分发挥作用的表面。另一方面，该比例超过20%时，复合氧化物内部的作为氧化还原电对发挥作用的过渡金属元素的含有量小，作为电极时的容量降低显著，而且由于增加锂以外的金属元素的含量而锂过渡金属复合氧化物中的锂离子扩散速度降低，从而输出性能降低。
在本发明中的锂与过渡金属元素以及它们以外的一种以上的金属元素的复合氧化物中，除了过渡金属和锂以外的金属元素在复合氧化物粒子表面偏析，形成电子绝缘性的复合氧化物层。其结果，能够不降低作为电极活性物质发挥作用的复合氧化物内部的电子传导性，而只降低与硫化物固体电解质相接的部分的电子传导性。这样的表面偏析在对锂和过渡金属的复合氧化物形成固溶体的金属元素中也发生，导入的金属元素的大半在过渡金属位点固溶，但其一部分进行表面偏析，从而形成电子绝缘性的与锂的复合氧化物层。
这样的表面偏析的结果，除了过渡金属和锂以外的金属元素的浓度在复合氧化物表面比在复合氧化物的内部高。由复合氧化物中上述除了过渡金属元素和锂以外的金属元素的组成相对于作为氧化还原电对发挥作用的过渡金属元素与上述除了过渡金属元素和锂以外的金属元素的组成的合计的比表示该金属元素的浓度时，为了在复合氧化物表面形成能够有效提高全固体锂电池的输出性能的电子绝缘性的复合氧化物层，与以硫化物作为主体的锂离子传导性固体电解质接触的部分、即复合氧化物表面的该值，与复合氧化物内部相比，优选为5倍以上。
另外，如上所述，本发明基于以下发现：在使用了以硫化物作为主体的锂离子传导性固体电解质和作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的全固体锂电池中，在正极活性物质与硫化物固体电解质的界面形成高电阻的扩展空间电荷层是输出性能低的原因，通过在锂过渡金属复合氧化物中除了锂和过渡金属以外导入与锂形成电子绝缘性复合氧化物的金属元素，能够抑制该空间电荷层的扩展。在这里，正极活性物质的电位越高，使全固体锂电池的输出性能低的空间电荷层的扩展越显著，所以本发明的效果在使用了显示高电位的正极活性物质的全固体锂电池中显著，具体而言，复合氧化物中的过渡金属元素以锂电极为基准在3V以上显现氧化还原反应时，具有特别显著的效果。另外，全固体锂电池的能量密度也高。
如上所述，本发明公开了通过对作为正极活性物质发挥作用的锂过渡金属复合氧化物添加金属元素，从而提高全固体锂电池的性能。对于这样的针对作为正极活性物质发挥作用的锂过渡金属氧化物添加异种金属的效果有各种报告例，就向LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等置换异种金属元素的效果而言，以本发明的实施例中说明的Al置换这一个来看，公开了对电动势的提高、层状结构的稳定化（Y.-I.Jang,B.Huang,H.Wang,G.R.Maskaly,G.Ceder.D.R.Sadoway,Y.-M.Chiang,H.Liu,H.Tamura,J.Power Sources,81-82,589-593(1999)）、充放电循环特性的提高（Y.-S.Lee,N.Kumada,M.Yoshio,J.Power Sources,96,376-384(2001)）等具有效果。但是，本发明是基于发现了添加的异种金属在活性物质表面形成偏析层，该偏析层降低使用了硫化物固体电解质的全固体锂电池中的电极电阻，对电池的高输出化具有效果这样的特别效果的发明，这些是与已经报告的异种金属添加的效果完全不同的效果。
实施例
在本实施例中，作为在全固体锂电池工作时作为氧化还原电对发挥作用的过渡金属与锂以及至少它们以外的一种金属元素的复合氧化物，使用钴、锂、铝的复合氧化物，作为以硫化物作为主体的固体电解质使用具有Li2S-GeS2-P2S5的组成的固体电解质，制作了全固体锂电池。
钴、锂、铝的复合氧化物通过将碳酸锂（Li2CO3）、氧化钴（Co3O4）、氢氧化铝（Al(OH)3）作为起始物质的固相反应法而合成。通过将这些起始材料以3:2(1-x):6x(x=0～0.25)的摩尔比混合后，在600℃加热10小时，进行碳酸锂的热分解，然后在750℃加热20小时，从而合成了由LiCo1-xAlxO2表示的复合氧化物。将该煅烧体粉碎后，进一步为了促进表面偏析层的形成，在700℃加热10小时，形成全固体锂电池的正极活性物质。
以硫化物作为主体的锂离子传导性固体电解质的合成将Li2S和GeS2、P2S5作为起始物质使用。将这些以式量比计以13:2:3的比混合，将该混合物真空封入石英管中。将该混合物以500℃加热10小时，从而得到了由Li3.25Ge0.25P0.75S4表示的硫化物系锂离子传导性固体电解质。
全固体锂电池的正极使用10mg的将上述LiCo1-xAlxO2与Li3.25Ge0.25P0.75S4以重量比计为7:3的比例混合而成的物质，负极使用铟与锂的合金，电解质层使用150mg的上述Li3.25Ge0.25P0.75S4。将这些加压成型为正极/电解质层/负极的三层，制作全固体锂电池。将这些全固体锂电池以0.05C的充放电电流充电至3.58V后，放电至2V，并将其放电曲线示于图1。在本说明书中，使137mA/g的放电电流为1C。在不含铝的正极活性物质（x=0）中得到的放电容量为20mAh/g以下的极小的容量，与此相对，通过将钴的一部分用铝置换而电极性能提高，在x=0.075时观测到了超过140mAh/g的放电容量。
另外，图2表示了将这些全固体锂电池充电后，利用交流阻抗法调查的电池的阻抗特性。可知钴的一部分未被铝置换的电极的阻抗为1000kΩ以上的大阻抗，与此相对，由于铝置换而电极阻抗减少，x=0.075时电极阻抗降低至不含铝的电极的约1/10以下。即，可知在将以硫化物作为主体的锂离子传导性固体电解质、在正极活性物质中使用了LiCoO2的全固体电池中，通过在作为正极活性物质的复合氧化物中含有铝，能够降低电池的内部阻抗，能够增大放电容量。
接着，为了探索该电阻降低效果的原因，进行上述得到的复合氧化物的分析。首先，利用粉末Ｘ射线衍射法进行这些复合氧化物的分析，结果未检测出加入铝所带来的杂质相，另外，如图3所示，铝组成与晶格常数、晶格体积之间成立Vegard定律，可知大部分的铝置换LiCoO2中的钴位点，形成由LiCo1-xAlxO2表示的固溶体。
接着，利用二次离子质量分析（SIMS）调查LiCo1-xAlxO2粒子中的铝的分布状态。一边通过溅射削减粒子，一边利用SIMS调查粒子表面的元素分布，结果如图4所示，从粒子内部以一定强度得到来自钴与铝的信号，可知铝在该物质中均匀固溶。但是，确认了在粒子表面来自钴的信号强度大幅降低，反而来自铝的信号强度增加的趋势。另外，图中的下方是将从粒子表面附近得到的数据放大的图，铝与钴的信号强度比（IAl/ICo）在粒子内部大致为1，与此相对，在表面为超过7的值。即，导入的铝的大部分置换LiCoO2的钴位点，形成由LiCo1-xAlxO2表示的固溶体，但在粒子表面，铝进行偏析，形成了锂与铝的氧化物。
由以上结果可知，在作为电解质使用了以硫化物作为主体的锂离子传导性固体电解质的全固体锂电池中，正极活性物质是全固体锂电池工作时作为氧化还原电对发挥作用的钴与锂以及至少它们以外的一种金属元素的复合氧化物，进而上述金属元素为形成电子绝缘性的与锂的复合氧化物的铝，并且通过使铝在与硫化物固体电解质接触的部分中的浓度比在复合氧化物内部的浓度高，能够得到减少电极电阻、输出性能高的全固体锂电池。
［实施例2］
为了确认实施例1中的电极电阻降低效果与输出性能的提高有关，调查了各种放电电流密度中的放电举动。
将在实施例1中制作的全固体锂电池以0.05C的充放电电流充电至3.58V后，以0.05C～5C的放电电流放电至2V，结果如图5所示，通过形成含有铝的LiCo1-xAlxO2而高率放电性能提高，在对不含有铝的LiCoO2的5C的放电电流中几乎观测不到放电容量，与此相对，x=0.075的试样中，即使在5C的放电电流中，也能够观测到80mAh/g的放电容量。
［实施例3］
在实施例1中，表示了在使用了以硫化物作为主体的锂离子传导性固体电解质作为电解质的全固体锂电池中，正极活性物质是全固体锂电池工作时作为氧化还原电对发挥作用的钴与锂以及至少它们以外的一种金属元素的复合氧化物，进而上述金属元素为形成电子绝缘性的与锂的复合氧化物的铝时，铝在与硫化物固体电解质接触的部分中的浓度比在复合氧化物内部的浓度高，得到了电极电阻减少的输出性能高的全固体锂电池。在本实施例中，为了进一步明确与硫化物固体电解质接触的部分中的铝浓度与输出性能的关系，调查了在实施例1中为了促进表面偏析层的形成而进行的加热条件与电极性能的关系。
首先，用与实施例1相同的方法制作实施例1中显示最高输出性能的由LiCo0.925Al0.075O2表示的复合氧化物的煅烧体。使为了促进粉碎后表面偏析层的形成而进行的700℃下的加热时间在1小时～30小时的范围发生变化。
利用这样得到的LiCo0.925Al0.075O2，用与实施例1相同的方法制作全固体电池，用与实施例1和2相同的方法调查其特性，结果如图6所示，电极阻抗随着700℃下的加热减少，在5小时的加热中显示为极小后再度增加。另一方的高率放电特性也与电极阻抗的现象一同提高，如图7所示，使用了进行5小时加热的LiCo0.925Al0.075O2的全固体电池，即使在5C的放电电流下，也显示了84mAh/g的放电容量。
在本实施例中，制作由LiCo0.925Al0.075O2表示的复合氧化物的煅烧体后，暂且粉碎，然后进行700℃下的加热。700℃下的加热前的试样是将煅烧体粉碎而成的，其粒子表面是由于粉碎过程而从煅烧体内部显现的，因此，粉碎后的粒子表面的铝浓度与煅烧体内部相等，通过加热粉碎后的试样，促进表面偏析层的形成，如图4所示，表面的铝浓度上升。因此，可以得出的结论为：图6和7显示的输出性能的提高是铝在与硫化物固体电解质接触的粒子表面的浓度比在复合氧化物内部的浓度高所致。另外，认为将700℃的加热进行5小时以上时显现的输出性能的稍许降低是因为表面偏析层过度形成，表面偏析层的电阻限制电池输出所致。
图8表示了通过SEM观察而调查的700℃加热前后的粒子形态的变化的结果，图9表示了利用粉末X射线衍射法调查700℃加热所导致的晶格常数的变化的结果，粒子形态、晶格常数均未发现700℃加热导致的变化，可知，在图6和7显现的电极特性的变化并不是700℃加热导致的粒子形态、粒子内部的变化，而是粒子表面的铝浓度的变化所致。
［比较例］
作为相对于实施例3的比较，用与实施例3相同的方法对不含有铝的LiCoO2调查由700℃的加热导致的电极特性的变化。
其结果，电极阻抗、高率放电特性均如图10、图11所示，在加热初期多少能看到变化，但加热3小时以后，看不到有意义的变化。认为该加热初期的变化是因为试样粉碎时导入的缺陷随着加热处理而消失所致，但在本比较例中的不含有铝的LiCoO2中没有观测到输出性能的提高，明确了在实施例3中看到的输出性能的提高是铝在与硫化物固体电解质相接的LiCo0.925Al0.075O2粒子表面的浓度高引起的。
［实施例4］
在实施例1～3中，可知正极活性物质是在全固体锂电池工作时作为氧化还原电对发挥作用的过渡金属与锂以及至少它们以外的一种的金属元素的复合氧化物中，上述过渡金属为钴，除了过渡金属和锂以外的金属元素为铝时，通过铝在正极活性物质与以硫化物作为主体的固体电解质相接的表面变为高浓度，从而成为低电阻的电极，电池性能提高。在本实施例中，为了进一步明确铝在表面变成高浓度时具有电阻降低的效果，将电极活性物质薄膜化，将铝离子注入至薄膜表面附近，从而制作提高了表面铝浓度的薄膜电极，调查全固体锂电池中的电极举动。
作为电极活性物质，与实施例1同样使用由LiCoO2表示的钴与锂的复合氧化物。制作LiCoO2的烧结体，将其作为蒸镀源，利用脉冲激光沉积将LiCoO2进行薄膜化。为了使铝在以约150nm的厚度制作的LiCoO2薄膜的表面以高浓度存在，以低能量（40keV）将2×1015cm-2的浓度的铝离子注入至该薄膜，进而为了缓和由于离子注入而导致的晶格的紊乱，在500℃加热1小时。
与实施例1同样制作将这样得到的提高了表面铝浓度的LiCoO2薄膜作为正极使用的全固体锂电池，充电后，将利用交流法调查的内部阻抗的结果示于图12。另外，为了比较，图12中一并表示了使用了未离子注入铝的LiCoO2薄膜的全固体锂电池的阻抗。
由未注入铝的LiCoO2薄膜观测的阻抗为107Ω水平的高阻抗，与此相对，注入了铝的薄膜中的阻抗为104Ω水平，可知通过离子注入铝，提高与硫化物固体电解质接触的部分中的铝浓度，从而电极电阻减少至1/1000。
［实施例5］
在本实施例中，作为在全固体锂电池工作时作为氧化还原电对发挥作用的过渡金属与锂以及至少它们以外的一种金属元素的复合氧化物，使用镍、钴、锂、铝的复合氧化物，除此以外，按照与实施例1相同的方法制作全固体锂电池。
在合成镍、钴、锂、铝的复合氧化物之前，首先，用共沉淀法合成镍、钴、铝的复合氢氧化物。作为镍源使用硫酸镍（NiSO4），作为钴源使用硫酸钴（CoSO4），作为铝源使用硝酸铝（Al(NO3)3），调整为以所需比含有它们的水溶液。向其中加入氢氧化钠（NaOH），清洗沉淀物，过滤，得到了镍、钴、铝的复合氢氧化物。在该复合氢氧化物中进一步混合作为锂源的氢氧化锂（LiOH），在800℃加热8小时，合成了由LiNi0.8Co0.2-xAlxO2表示的镍、钴、锂、铝的复合氧化物。
对将这样得到的镍、钴、锂、铝的复合氧化物作为正极活性物质使用的全固体锂电池进行充电后，利用交流法调查内部阻抗，将其结果示于图13。复合氧化物仅含有在全固体锂电池工作时作为氧化还原电对发挥作用的镍、钴和锂时的阻抗为约1000Ω，与此相对，将这些作为氧化还原电对发挥作用的元素的一部分用铝置换时的阻抗降低至500Ω，可知通过在作为正极活性物质的复合氧化物中含有铝，能够减少电池的内部阻抗。
产业上的利用可能性
如以上详细说明的那样，本发明通过量产性优异的廉价的构成，提高了全固体锂电池的输出特性，由此可期待这种电池的利用领域大大扩展。

Claims (5)

1.一种全固体锂电池，使用锂离子传导性固体电解质作为电解质，其特征在于，
所述锂离子传导性固体电解质以硫化物作为主体，
正极活性物质是在全固体锂电池工作时作为氧化还原电对发挥作用的过渡金属元素与锂以及至少它们以外的一种以上的金属元素的第1复合氧化物，
所述一种以上的金属元素是形成与锂的第2复合氧化物的金属元素，
所述第2复合氧化物为电子绝缘性，并且
所述一种以上的金属元素在所述第1复合氧化物与所述锂离子传导性固体电解质接触的部分中的浓度比在所述第1复合氧化物内部的浓度高。
2.根据权利要求1所述的全固体锂电池，其特征在于，所述1种以上的金属元素为铝。
3.根据权利要求1所述的全固体锂电池，其特征在于，所述一种以上的金属元素的组成相对于所述过渡金属元素的组成与所述一种以上的金属元素的组成的合计的比为0.05～0.20。
4.根据权利要求1所述的全固体锂电池，其特征在于，所述第1复合氧化物中所述一种以上的金属元素的组成相对于所述过渡金属元素的组成与所述一种以上的金属元素的组成的合计的比，在所述第1复合氧化物与所述锂离子传导性固体电解质接触的部分为所述第1复合氧化物内部的5倍以上。
5.根据权利要求1所述的全固体锂电池，其特征在于，所述过渡金属元素以锂电极为基准在3V以上的电位显现氧化还原反应。
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