KR20120132533A - 전고체 리튬 전지 - Google Patents

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야스시 츠치다
유키요시 우에노
고지 가와모토
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

출력 특성이 우수한 전고체 리튬 이차 전지를 얻는 것을 과제로 하고, 이 과제를 해결하기 위하여, 전해질로서 황화물계 고체 전해질을 사용하고, 정극 활물질로서 리튬과, 산화 환원쌍으로서 작용하는 금속 원소와, 전자 절연성의 산화물을 형성하는 금속 원소를 함유하는 산화물을 사용하며, 또한 황화물 고체 전해질에 접촉하는 이 정극 활물질(산화물)의 표면에 있어서의 전자 절연성 산화물을 형성하는 금속 원소를 고농도인 것으로 한다.

Description

전고체 리튬 전지{ALL SOLID LITHIUM BATTERY}
본 발명은, 불연성의 전해질, 즉 무기 고체 전해질을 사용함으로써, 높은 안전성을 가지는 전고체 리튬 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무기 고체 전해질이 황화물인 전고체 리튬 전지의 고출력화에 관한 것이다.
종래 시판되고 있는 리튬 전지에는, 가연성의 유기 용매를 사용한 유기 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락(短絡) 시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조?재료면에서의 개선이 필요하게 된다. 이에 대하여, 액체 전해질을 고체 전해질로 변경한 전고체 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있고, 제조 비용이나 생산성이 우수하다고 생각되고 있다. 무기의 고체 전해질을 사용하면, 전지를 박막화하여 전자 회로와 집적화하는 것이나, 무기 고체 전해질이 이온 선택성을 가지는 점에서, 사이클 수명이나 보존 수명 등의 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
전고체 전지는 이러한 우수한 특징을 가지지만, 일반적으로 출력 밀도가 액체 전해질계의 것에 비하여 낮고, 특히 범용 전지로서 사용할 때에는, 이들 과제를 해결할 필요가 있다.
전고체 리튬 이차 전지를 고출력화하기 위해서는, 고체 전해질로서 이온 전도성이 높은 것을 사용할 필요가 있다. 실온에서 10-3S/㎝ 이상의 이온 전도성을 가지는 고체 전해질에는, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2(PO4)3이나 그 유연(類緣)화합물, 페로브스카이트형 구조를 가지는 (Li, La)TiO3 등의 산화물, 혹은 질화 리튬 등이 발견되어 있다. 그러나, 이들 산화물은 전기화학적인 환원을 받기 쉬운 티탄을 함유하는 화합물이며, 전고체 리튬 전지의 전해질로서 사용한 경우, 티탄이 환원됨으로써 전자 전도성이 나타나, 전해질로서 기능하지 않게 된다. 한편, 질화 리튬은 분해 전압이 0.45V로 낮고, 이 물질을 전해질로서 고전압의 리튬 전지를 구성할 수는 없다. 이러한 전기화학적인 안정성이 낮은 고체 전해질에 대하여, 황화물계 고체 전해질은 높은 이온 전도성과 전기화학적 안정성을 겸비하고 있다.
그러나, 발명자가 이들 황화물계 고체 전해질의 전기화학적 안정성에 대하여 재검토한 바, 이들 황화물계 고체 전해질은, 고전위를 인가한 경우에 계속적인 분해 반응을 나타내지 않는다고는 해도, 고전위로 전극 반응을 일으키는 정극 활물질과의 접촉 계면에 있어서 고저항층이 형성되는 것이 밝혀지고, 이 고저항층이, 대출력 전류를 발생시킬 수 없는 원인인 것을 알았다. 발명자들은 이 과제의 해결에 몰두하여, 황화물 고체 전해질과 정극 활물질인 LiCoO2 등의 천이 금속 산화물 사이에 Li4Ti5O12나 LiNbO3 등의 산화물 고체 전해질로서 작용하는 물질을 완충층으로서 개재시킴으로써 전고체 리튬 전지의 출력 성능을 시판되는 리튬 이온 전지에 필적할만큼 높이는 것에 성공하였다(특허 문헌 1).
전극 활물질과 전해질이 접촉하면, 이들 재료에 있어서의 가동 이온의 전기화학 포텐셜의 차이에 의해, 접촉 계면에서 가동 이온의 이동이 일어난다. 황화물계 고체 전해질에 있어서의 리튬 이온의 전기화학 포텐셜은 지금까지 결정되어 있지는 않지만, 황화물 이온의 산화 전위인 리튬 전극 기준으로 2.5V 이하이다. 이러한 고체 전해질을, 리튬 전극 기준으로 4V 이상의 정극 활물질과 접촉시키면, 황화물 고체 전해질로부터 정극 활물질로의 리튬 이온의 이동이 일어나고, 계면은 평형에 도달한다. 이때, 양자 사이에서 리튬 이온의 전기화학 포텐셜이 크게 다르다는 점에서, 리튬 이온의 물질 이동의 정도도 크고, 또한 정극 활물질은 대부분의 경우 전자 전도성을 가지기 때문에 그 내부에서 가동 이온 농도의 구배가 생기기 어렵다. 그 결과, 이 계면에서는 황화물 고체 전해질 측에 리튬 이온이 결손된 공간 전하층이 크게 발달됨으로써 평형이 달성된다. 이 공간 전하층 중에서는 하전 담체인 리튬 이온이 매우 적기 때문에, 전고체 리튬 전지에 있어서의 고저항으로서 작용하여, 출력 성능을 저하시킨다.
즉, 정극 활물질과 황화물 고체 전해질의 계면에 있어서 고저항층이 형성되는 원인은, 산화물인 정극 활물질과 황화물인 고체 전해질에서는 최근접 이온의 차이로부터 리튬 이온의 전기화학 포텐셜이 크게 다르고, 또한 정극 활물질이 전자 전도성을 가지는 것이다. 따라서, 이 고저항층의 형성을 막기 위해서는, 이들 2개의 요건을 동시에 충족시키지 않는 계면에서 정극 활물질과 황화물 고체 전해질을 접속해주면 되게 된다.
그 때문에, 특허 문헌 1에서는 LiCoO2와 황화물 고체 전해질 사이에 산화물 고체 전해질층을 개재시키고 있다. 이와 같이 LiCoO2와 황화물 고체 전해질 사이에 산화물 고체 전해질을 개재시키면, 그곳에는 LiCoO2와 산화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질과 황화물 고체 전해질의 2개의 계면이 형성된다.
전자는 산화물끼리 접합한 계면이며, 공간 전하층 형성의 구동력이 되는 리튬 이온의 전기화학 포텐셜에 큰 차이는 없고, 후자는 산화물과 황화물이 접합한 계면이기는 하지만, 전자 절연체 사이의 계면이기 때문에 공간 전하층은 쇼트키형으로 크게 발달하는 일은 없다. 따라서, 산화물 고체 전해질층을 이 계면의 완충층으로서 사용함으로써, 고저항 성분으로서 작용하는 공간 전하층의 발달을 억제한 상태에서 LiCoO2와 황화물 고체 전해질을 접속할 수 있고, 황화물 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 전지의 출력 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
전고체 리튬 전지의 전극은, 전기 화학 반응이 생기는 전극 활물질과 고체 전해질 계면의 면적을 큰 것으로 하기 위하여, 통상은 전극 활물질 분말과 고체 전해질 분말의 혼합물이다. 그 때문에 특허 문헌 1에서는, 전극 활물질 분말 표면에 스프레이법에 의해 산화물 고체 전해질층을 박막상으로 형성하고, 그 후에 황화물 고체 전해질 분말과 혼합함으로써, 전극 활물질과 황화물 고체 전해질 사이에 산화물 고체 전해질층을 개재한 구조를 실현하고 있다.
이 공정에 있어서의 스프레이법에 의한 산화물 고체 전해질 완충층의 형성에는, 산화물 고체 전해질을 생성하는 전구체로서 알콕시드를 사용하고, 그 알코올 용액을 활물질 분말에 분무한 후, 가열함으로써 알콕시드를 열분해하여 산화물 고체 전해질층을 형성하는 방법이 채용되고 있다. 그러나 이 방법을 채용하면 전고체 리튬 전지의 출력 성능은 대폭 향상되지만, 하기의 해결해야 할 과제가 생긴다.
먼저, 스프레이법에 의한 완충층 형성 공정은 양산성이 부족한 배치(batch)식이며, 또한 완충층의 전구체인 알콕시드는 가수 분해를 받기 쉽고 취급이 어려운 재료이기 때문에 고가인 것이다. 또, 특허 문헌 1에서 적합하다고 되어 있는 완충층의 두께는 100㎚ 이하이며, 특히 출력 성능이 높은 전고체 리튬 전지가 얻어질 때의 두께는 10㎚ 전후의 매우 얇은 것이다. 전극 활물질 입자 표면에 이와 같이 얇은 층을 균일하게 형성하기 위해서는, 완충층 형성 시의 모든 조건을 엄밀히 행할 필요가 있다.
또한 완충층은 알콕시드를 열분해함으로써 형성되지만, 열분해를 행하기 위한 가열 처리 시에는 전극 활물질과 완충층 사이에서 약간의 상호 확산이 생긴다. 그런데, 적합한 완충층의 두께는 매우 얇은 것이기 때문에, 이 상호 확산이 완충층의 소실로 연결되기 쉽고(K. Takada, N. Ohta, L. Zhang, K. Fukuda, I. Sakaguchi, R. Ma, M. Osada, T. Sasaki, Solid State Ionics, 179, 1333-1337(2008)), 알콕시드의 열분해 시에는 온도 제어 등도 매우 정밀하게 행할 필요가 있다.
WO2007/004590
즉, 전고체 리튬 전지의 출력 성능을 향상시키기 위한 완충층 형성은, 정교하고 치밀한 제어를 필요로 하는 배치식의 양산성이 부족한 것이어서, 고가의 원료를 사용하기 때문에, 제조 비용을 인상시키는 결과가 된다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하고, 양산성이 우수한 저렴한 방법으로 출력 특성이 우수한 전고체 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
전해질로서 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 전지에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질이 황화물을 주체로 한 것이고, 정극 활물질이 전고체 리튬 전지의 작동 시에 산화 환원쌍으로서 작용하는 천이 금속 원소와 리튬, 또한 적어도 이것들 이외의 1종 이상의 금속 원소의 복합 산화물이며, 또한 상기 복합 산화물에 있어서의 산화 환원쌍으로서 작용하는 천이 금속 원소와 리튬 이외의 금속 원소가 전자 절연성의 리튬과의 복합 산화물을 형성하는 금속 원소이고, 또한 황화물 고체 전해질과 접촉하는 부분에 있어서의 이 금속 원소의 농도가 복합 산화물 내부에 있어서의 농도보다 높은 것으로 한다.
또한, 상기 천이 금속, 리튬 이외의 금속 원소로서 알루미늄을 사용한다.
또, 복합 산화물에 있어서의 산화 환원쌍으로서 작용하는 천이 금속 원소와, 상기 천이 금속 원소와 리튬 이외의 금속 원소의 조성의 합계에 대한, 상기 천이 금속 원소와 리튬 이외의 금속 원소의 조성의 비를, 0.05 이상 0.20 이하로 한다.
또, 상기 황화물을 주체로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질과 접촉하는 부분에 있어서의, 복합 산화물에 있어서의 산화 환원쌍으로서 작용하는 천이 금속 원소와, 상기 천이 금속 원소와 리튬 이외의 금속 원소의 조성의 합계에 대한, 상기 천이 금속 원소와 리튬 이외의 금속 원소의 조성의 비를, 내부에 비해 5배 이상으로 한다.
또, 상기 산화 환원쌍으로서 작용하는 천이 금속 원소로서, 리튬 전극 기준으로 3V 이상의 전위에 있어서 산화 환원 반응을 나타내는 것을 사용한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 있어서의 전고체 리튬 전지의 방전 곡선을 나타내는 도면이다. 도면 중의 x는 복합 산화물 중의 알루미늄 조성을 나타내고, 복합 산화물의 조성을 LiCo1 - xAlxO2로 나타내었을 때의 x이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 있어서의 전고체 리튬 전지의 내부 저항을 교류 임피던스법에 의해 조사한 결과를 나타내는 도면이다. 도면 중의 x는 복합 산화물 중의 알루미늄 조성을 나타내고, 복합 산화물의 조성을 LiCo1 - xAlxO2로 나타내었을 때의 x이다. 또한, 가로축은 복소 임피던스의 실수 성분, 세로축은 복소 임피던스의 허수 성분이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 있어서의 리튬-코발트-알루미늄 복합 산화물의 조성과, 복합 산화물의 결정학적 파라미터의 관계를 나타내는 도면이다. 도면 중의 x는 복합 산화물 중의 알루미늄 조성을 나타내고, 복합 산화물의 조성을 LiCo1-xAlxO2로 나타내었을 때의 x이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어서의 리튬-코발트-알루미늄 복합 산화물의 조성 분포를 SIMS에 의해 조사한 결과를 나타내는 도면이다. 스퍼터 시간의 0은 입자 표면을 나타내고, 스퍼터 시간의 증가는, 입자 내부의 조성을 조사한 결과를 의미한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 있어서의 전고체 리튬 전지의 방전 특성을 정전류 방전법에 의해 조사한 결과를 나타내는 도면이다. 도면 중의 x는 복합 산화물 중의 알루미늄 조성을 나타내고, 복합 산화물의 조성을 LiCo1 - xAlxO2로 나타내었을 때의 x이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 있어서의 전고체 리튬 전지의 내부 저항을 교류 임피던스법에 의해 조사한 결과를 나타내는 도면이다. 도면 중의 시간은 분쇄 후의 시료를 700℃로 가열한 시간이다. 또한, 가로축은 복소 임피던스의 실수 성분, 세로축은 복소 임피던스의 허수 성분이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 있어서의 전고체 리튬 전지의 방전 특성을 정전류 방전법에 의해 조사한 결과를 나타내는 도면이다. 도면 중의 시간은 분쇄 후의 시료를 700℃로 가열한 시간이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 있어서의 리튬-코발트-알루미늄 복합 산화물을 700℃로 가열하였을 때의 형태 변화를 조사한 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 있어서의 리튬-코발트-알루미늄 복합 산화물의 결정학적 파라미터와 700℃로의 가열 시간의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 비교예에 있어서의 전고체 리튬 전지의 내부 저항을 교류 임피던스법에 의해 조사한 결과를 나타내는 도면이다. 도면 중의 시간은 분쇄 후의 시료를 700℃로 가열한 시간이다. 또한, 가로축은 복소 임피던스의 실수 성분, 세로축은 복소 임피던스의 허수 성분이다.
도 11은 본 발명의 일 비교예에 있어서의 전고체 리튬 전지의 방전 특성을 정전류 방전법에 의해 조사한 결과를 나타내는 도면이다. 도면 중의 시간은 분쇄 후의 시료를 700℃로 가열한 시간이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 있어서의 전고체 리튬 전지의 내부 저항을 교류 임피던스법에 의해 조사한 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 있어서의 전고체 리튬 전지의 내부 저항을 교류 임피던스법에 의해 조사한 결과를 나타내는 도면이다. 도면 중의 x는, 복합 산화물의 조성을 LiNi0 .8Co0 .2- xAlxO2로 나타낸 경우의 x이며, 복합 산화물 중에 있어서의 알루미늄 조성에 대응한다.
본 발명은, 리튬 전지의 정극 활물질로서 작용하는 리튬과 천이 금속의 복합 산화물에, 전자 절연성의 리튬과의 복합 산화물을 형성하는 금속 원소를 첨가함으로써, 리튬 천이 금속 산화물 입자 표면에 완충층으로서 작용하는 부위가 자동적으로 형성되는 것을 발견한 것에 의거한다.
리튬 전지의 정극 활물질로서 작용하는 리튬과 천이 금속을 주체로 하는 복합 산화물로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등이 알려져 있다. 예를 들면, LiCoO2에 전자 절연성의 리튬과의 복합 산화물을 형성하는 금속 원소로서 알루미늄을 첨가하면, 알루미늄 조성이 작은 범위에서는 첨가한 알루미늄의 대부분은 LiCoO2의 코발트사이트를 치환함으로써 LiCo1 - xAlxO2로 나타내지는 고용체가 형성된다. 또 동시에 가한 알루미늄의 일부가 표면에 편석(偏析)함으로써, 입자 표면에 알루미늄이 고농도로 존재하는 층이 형성된다. 이 층의 주성분은 LiAlO2 등의 리튬과 알루미늄의 복합 산화물이 되기 때문에, 전자 절연성이며 또한 낮지만 리튬 이온 전도성을 나타내는 층이 된다. 이 층이 특허 문헌 1에 있어서 기재된 정극 활물질과 황화물 고체 전해질 사이에 있어서의 완충층으로서 작용하기 때문에, 이러한 재료를 전고체 리튬 전지의 정극 재료에 사용함으로써, 전극 저항이 작고, 출력 성능이 높은 전고체 리튬 전지를 제조할 수 있다.
이와 같이 완충층으로서 작용하는 층을 표면 편석시키기 위해서는, 전고체 리튬 전지의 작동 시에 산화 환원쌍으로서 작용하는 천이 금속과 리튬의 복합 산화물에, 완충층으로서 작용하는 표면 편석층을 형성하는 전자 절연성의 리튬과의 복합 산화물을 형성하는 금속 원소를 도입하면 된다. 즉, 상기의 예에서는 LiCoO2의 Co의 일부를 알루미늄으로 치환함으로써, 입자 표면에 완충층으로서 작용하는 리튬과 알루미늄의 복합 산화물층이 형성되고 있다. 이러한 금속 원소로서는, 전고체 리튬 전지의 정극 활물질로서 작용하는 천이 금속과 리튬의 복합 산화물에 있어서의 천이 금속 사이트를 치환할 수 있는 원소를 선택하는 것이 바람직하다.
복합 산화물에 있어서의 천이 금속 사이트를 치환할 수 없는 원소를 첨가한 경우, 얻어지는 것은 리튬 천이 금속 복합 산화물과 첨가한 원소의 산화물 혹은 첨가한 원소와 리튬의 복합 산화물의 혼합 상태가 된다. 이러한 혼합물에 있어서, 각 상(相)은 표면 에너지를 낮추기 위하여 입상(粒狀)의 형태가 되고, 전극 활물질로서 작용하는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 표면이, 첨가한 원소의 산화물 혹은 첨가한 원소와 리튬의 복합 산화물에 의해 피복된 형태는 되기 어렵다.
그것에 대하여 복합 산화물에 있어서의 천이 금속 사이트를 치환하는 원소를 첨가한 경우, 이 원소의 대부분은 복합 산화물의 천이 금속 사이트를 치환하고, 고용체가 형성됨과 함께, 일부가 표면 편석에 의해 완충층으로서 작용하는 산화물층 혹은 복합 산화물층을 형성한다. 이러한 층은, 천이 금속 사이트로의 고용 반응과 표면 편석 산화물 형성 반응의 평형 상태에 있어서 형성되기 때문에, 입자 표면이 편석층에 의해 덮인 상태가 안정적으로 실현된다. 또, 활물질 합성 후에 분쇄 공정 등이 있고, 이 공정에 의해 편석층이 없는 표면이 새롭게 드러나는 경우에 있어서도, 예를 들면 분쇄 공정 후에 가열 공정을 가함으로써 표면 편석층이 재형성되어, 저저항의 전극을 제조할 수 있다.
한편, 복합 산화물의 리튬 사이트를 치환하는 원소를 첨가한 경우에도, 동일한 표면 편석층이 리튬 천이 금속 산화물 표면을 덮은 상태로 하는 것은 가능하지만, 리튬 천이 금속 복합 산화물 중의 리튬 사이트가 이 원소로 치환됨으로써, 복합 산화물 중의 리튬 이온 확산이 저해되는 문제가 있다. 이상의 이유에 의해 완충층으로서 작용하는 표면 편석층을 형성하는 금속 원소로서는, 리튬 천이 금속 복합 산화물에 있어서의 천이 금속 사이트를 치환하는 원소가 바람직하다.
이러한 원소가 천이 금속 원소의 사이트를 치환하기 위해서는, 이 원소가 산화 환원쌍으로서 작용하는 천이 금속 원소와 가까운 이온 반경을 가지는 원소일 필요가 있다. LiCoO2나 LiNiO2에 있어서의 코발트나 니켈, LiMn2O4에 있어서의 Mn3 +와 Mn4 +는 모두 산소가 6배위한 상태이며, 각각의 이온 반경은 0.545Å, 0.56Å, 0.53Å, 0.58Å이다. 따라서, 전자 절연성의 리튬과의 복합 산화물을 형성하는 금속 원소로서는, 산소 6배위 위치에 있어서의 이온 반경이 이들 천이 금속인 것에 가까운 것이 바람직하고, Al3 +(산소 6배위 위치에 있어서의 이온 반경 0.535Å), Ge4+(동(同) 0.530Å), V5 +(동 0.540Å) 등이 바람직하며, 그 중에서도 중량 용량 밀도의 저하를 일으키기 어려운 경(輕)원소이고, 앞의 천이 금속의 원소 사이트를 치환하기 쉬운 알루미늄이 가장 바람직하다.
천이 금속 원소와, 천이 금속, 리튬 이외의 금속 원소의 합계 조성에 대하여 후자가 차지하는 비율은, 원소비로 5%?20%의 범위가 바람직하게 사용된다. 이 비율이 5%보다 작은 경우에는, 표면 편석을 일으킨 경우에 있어서도 표면에 있어서의 전자 절연성의 복합 산화물을 형성하는 금속 원소의 농도가 낮고, 완충층으로서 충분히 작용하는 표면을 형성할 수 없다. 한편, 이 비율이 20%를 넘는 경우에는 복합 산화물 내부에 있어서의 산화 환원쌍으로서 작용하는 천이 금속 원소의 함유량이 작은 것이 되고, 전극으로 한 경우의 용량 저하가 현저하기 때문에, 리튬 이외의 금속 원소의 함유량이 증가함으로써 리튬 천이 금속 복합 산화물 중에 있어서의 리튬 이온 확산 속도가 저하되어, 출력 성능의 저하로 이어진다.
본 발명에 있어서의 리튬과 천이 금속 원소, 또한 이것들 이외의 1종 이상의 금속 원소의 복합 산화물에 있어서, 천이 금속과 리튬 이외의 금속 원소는 복합 산화물 입자 표면에 편석하고, 전자 절연성의 복합 산화물층을 형성한다. 그 결과, 전극 활물질로서 작용하는 복합 산화물의 내부에 있어서의 전자 전도성을 저하시키지 않고, 황화물 고체 전해질과 접하는 부분만의 전자 전도성을 저하시킬 수 있다. 이러한 표면 편석은, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물에 대하여 고용체를 형성하는 금속 원소에 있어서도 일어나고 있고, 도입한 금속 원소의 대부분은 천이 금속 사이트에 고용되지만, 그 일부는 표면 편석함으로써 전자 절연성의 리튬과의 복합 산화물층을 형성한다.
이러한 표면 편석의 결과, 복합 산화물 표면에 있어서의 천이 금속과 리튬 이외의 금속 원소의 농도는 복합 산화물의 내부에 비하여 높은 것이 된다. 복합 산화물에 있어서의 산화 환원쌍으로서 작용하는 천이 금속 원소와, 상기 천이 금속 원소와 리튬 이외의 금속 원소의 조성의 합계에 대한, 상기 천이 금속 원소와 리튬 이외의 금속 원소의 조성의 비로 당해 금속 원소의 농도를 나타낸 경우, 복합 산화물 표면에 전고체 리튬 전지의 출력 성능을 효과적으로 높일 수 있는 전자 절연성의 복합 산화물층을 형성하기 위해서는, 황화물을 주체로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질과 접촉하는 부분, 즉 복합 산화물 표면에 있어서의 이 값은, 복합 산화물 내부에 비해 5배 이상인 것이 바람직하다.
또 이미 설명한 바와 같이, 본 발명은 황화물을 주체로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질과 정극 활물질인 리튬 천이 금속 복합 산화물을 사용한 전고체 리튬 전지에 있어서, 정극 활물질과 황화물 고체 전해질의 계면에 고저항의 발달한 공간 전하층이 형성되는 것이 출력 성능이 낮은 원인이며, 리튬 천이 금속 복합 산화물에 리튬과 천이 금속 이외에, 리튬과 전자 절연성 복합 산화물을 형성하는 금속 원소를 도입함으로써 이 공간 전하층의 발달을 억제할 수 있는 것을 발견한 것에 의거한다. 여기서, 전고체 리튬 전지의 출력 성능을 낮은 것으로 하고 있는 공간 전하층의 발달은 정극 활물질의 전위가 높을수록 현저하기 때문에, 본 발명의 효과는 높은 전위를 나타내는 정극 활물질을 사용한 전고체 리튬 전지에서 현저하고, 구체적으로는 복합 산화물 중에 있어서의 천이 금속 원소가 리튬 전극 기준으로 3V 이상에서 산화 환원 반응을 나타내는 경우에 특히 현저한 효과를 가지며, 또한 전고체 리튬 전지의 에너지 밀도도 높은 것이 된다.
이상 설명해온 바와 같이, 본 발명은 정극 활물질로서 작용하는 리튬 천이 금속 복합 산화물에 대하여, 금속 원소를 첨가함으로써 전고체 리튬 전지의 성능이 향상되는 것을 개시하는 것이다. 이러한 정극 활물질로서 작용하는 리튬 천이 금속 산화물에 대한 이종(異種) 금속의 첨가 효과에 대해서는 여러가지 보고예가 있고, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등으로의 이종 금속 원소의 치환 효과는, 본 발명의 실시예에서 설명하는 Al 치환 하나를 취해 보아도, 기전력의 향상이나 층상 구조의 안정화(Y.-I. Jang, B. Huang, H. Wang, G. R. Maskaly, G. Ceder, D. R. Sadoway, Y.-M. Chiang, H. Liu, H. Tamura, J. Power Sources, 81-82, 589-593(1999)), 충방전 사이클 특성의 향상(Y.-S. Lee, N. Kumada, M. Yoshio, J. Power Sources, 96, 376-384(2001)) 등에 효과가 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명은 첨가한 이종 금속이 활물질 표면에 편석층을 형성하고, 이 편석층이 황화물 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 전지에 있어서의 전극 저항을 저감하며, 전지의 고출력화에 효과를 가진다는, 각별한 효과를 발견한 한 것에 의거하는 것이고, 이들 이미 보고된 이종 금속 첨가의 효과와는 전혀 달랐던 것이다.
실시예
본 실시예에서는, 전고체 리튬 전지의 작동 시에 산화 환원쌍으로서 작용하는 천이 금속과 리튬, 또한 적어도 이것들 이외의 1종의 금속 원소의 복합 산화물로서 코발트, 리튬, 알루미늄의 복합 산화물을, 황화물을 주체로 하는 고체 전해질로서 Li2S-GeS2-P2S5의 조성을 가지는 고체 전해질을 사용하여 전고체 리튬 전지를 제조하였다.
코발트, 리튬, 알루미늄의 복합 산화물은, 탄산리튬(Li2CO3), 산화코발트(Co3O4), 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 출발 물질로 한 고상 반응법에 의해 합성하였다. 이들 출발 재료를 3:2(1-x):6x(x=0?0.25)의 몰비로 혼합한 후, 600℃로 10시간 가열함으로써 탄산리튬의 열분해를 행하고, 그 후 750℃로 20시간 가열하여, LiCo1-xAlxO2로 나타내지는 복합 산화물을 합성하였다. 이 소성체를 분쇄한 후, 추가로 표면 편석층의 형성을 촉진하기 위하여 700℃로 10시간 가열하고, 전고체 리튬 전지의 정극 활물질로 하였다.
황화물을 주체로 한 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 합성에는, Li2S와 GeS2, P2S5를 출발 물질로서 사용하였다. 이것들을 식량비(式量比)로 13:2:3의 비로 혼합하고, 이 혼합물을 석영관 중에 진공 봉입하였다. 이 혼합물을 500℃로 10시간 가열함으로써, Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4로 나타내지는 황화물계 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 얻었다.
전고체 리튬 전지의 정극에는, 상기의 LiCo1 - xAlxO2와 Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4를 중량비로 7:3의 비율로 혼합한 것을 10mg, 부극에는 인듐과 리튬의 합금을 사용하고, 전해질층에는 상기의 Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4를 150mg 사용하였다. 이것들을 정극/전해질층/부극의 3층으로 가압 성형하여, 전고체 리튬 전지를 제조하였다. 이들 전고체 리튬 전지를 0.05C의 충방전 전류로 3.58V까지 충전한 후, 2V까지 방전시킨 방전 곡선을 도 1에 나타낸다. 단 본 명세서 중에 있어서는, 137mA/g의 방전 전류를 1C로 하였다. 알루미늄을 포함하지 않는 정극 활물질(x=0)에 있어서 얻어진 방전 용량은 20mAh/g 이하의 매우 작은 것이었던 것에 대하여, 코발트의 일부를 알루미늄으로 치환함으로써 전극 성능은 향상되고, x=0.075에서는 140mAh/g을 넘는 방전 용량이 관측되었다.
또, 도 2에는 이들 전고체 리튬 전지를 충전한 후, 교류 임피던스법에 의해 조사한 전지의 임피던스 특성을 나타내었다. 코발트의 일부를 알루미늄으로 치환하지 않은 전극의 임피던스는 1000kΩ 이상의 큰 것이었던 것에 대하여, 알루미늄 치환에 의해 전극 임피던스는 감소하고, x=0.075에서는 알루미늄을 포함하지 않는 전극의 약 1/10 이하로까지 전극 임피던스가 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 황화물을 주체로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질을, 정극 활물질에 LiCoO2를 사용한 전고체 전지에 있어서, 정극 활물질인 복합 산화물에 알루미늄을 함유시킴으로써 전지의 내부 임피던스를 저감할 수 있고, 방전 용량을 증대시킬 수 있는 것을 알았다.
다음으로 이 저항 저감 효과의 원인을 찾기 위하여, 상기에서 얻은 복합 산화물의 분석을 행하였다. 먼저 분말 X선 회절법에 의해 이들 복합 산화물의 분석을 행한 바, 알루미늄을 가하는 것에 의한 불순물상은 검출되지 않고, 또한 도 3에 나타낸 바와 같이 알루미늄 조성과 격자 정수나 격자 체적 사이에는 베가드의 법칙이 성립되어 있으며, 대부분의 알루미늄은 LiCoO2에 있어서의 코발트사이트를 치환하고, LiCo1 - xAlxO2로 나타내지는 고용체가 형성되고 있는 것을 알았다.
다음으로, LiCo1 - xAlxO2 입자에 있어서의 알루미늄의 분포 상태를 이차 이온 질량 분석(SIMS)에 의해 조사하였다. 스퍼터에 의해 입자를 깎으면서 입자 표면으로부터의 원소 분포를 SIMS에 의해 조사한바, 도 4에 나타낸 바와 같이 입자 내부로부터는 코발트와 알루미늄으로부터의 신호가 일정한 강도로 얻어지고, 알루미늄이 이 물질 중에 균일하게 고용되고 있는 것을 알 수 있다. 그러나 입자 표면에서는 코발트로부터의 신호 강도는 크게 저하되어 있고, 반대로 알루미늄으로부터의 신호 강도는 증가하는 경향이 확인되었다. 또, 도면 중 아래는 입자 표면 부근에서 얻어진 데이터를 확대한 것이지만, 알루미늄과 코발트의 신호 강도비(IAl/ICo)는 입자 내부에서는 대략 1인 것에 대하여 표면에서는 7을 넘는 값이 되어 있었다. 즉, 도입한 알루미늄의 대부분은 LiCoO2의 코발트사이트를 치환하여 LiCo1 - xAlxO2로 나타내지는 고용체를 형성하고 있는 것이지만, 입자 표면에는 알루미늄이 편석되어 있고, 리튬과 알루미늄의 산화물이 형성되고 있는 것이 명확해졌다.
이상의 결과로부터, 전해질로서 황화물을 주체로 한 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 전지에 있어서, 정극 활물질이 전고체 리튬 전지의 작동 시에 산화 환원쌍으로서 작용하는 코발트와 리튬, 또한 적어도 이것들 이외의 1종의 금속 원소의 복합 산화물이고, 또한 상기 금속 원소가 전자 절연성의 리튬과의 복합 산화물을 형성하는 알루미늄이며, 또한 황화물 고체 전해질과 접촉하는 부분에 있어서의 알루미늄의 농도가 복합 산화물 내부에 있어서의 농도보다 높은 것으로 함으로써, 전극 저항을 감소시켜, 출력 성능이 높은 전고체 리튬 전지가 얻어지는 것이 명확해졌다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서의 전극 저항 저감 효과가 출력 성능의 향상으로 이어지는 것을 확인하기 위하여, 다양한 방전 전류 밀도에 있어서의 방전 거동을 조사하였다.
실시예 1에서 제조한 전고체 리튬 전지를 0.05C의 충방전 전류로 3.58V까지 충전한 후, 0.05C?5C까지의 방전 전류로 2V까지 방전시킨바, 도 5에 나타낸 바와 같이 알루미늄을 함유하는 LiCo1 - xAlxO2로 함으로써 고율(高率) 방전 성능은 향상되고, 알루미늄을 함유하지 않는 LiCoO2에 대한 5C의 방전 전류에 있어서는 거의 방전 용량이 관측되지 않았던 것에 대하여, x=0.075의 시료에서는 5C의 방전 전류에 있어서도 80mAh/g의 방전 용량이 관측되었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서는, 전해질로서 황화물을 주체로 한 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 전지에 있어서, 정극 활물질이 전고체 리튬 전지의 작동 시에 산화 환원쌍으로서 작용하는 코발트와 리튬, 또한 적어도 이것들 이외의 1종의 금속 원소의 복합 산화물이고, 또한 상기 금속 원소가 전자 절연성의 리튬과의 복합 산화물을 형성하는 알루미늄일 때, 황화물 고체 전해질과 접촉하는 부분에 있어서의 알루미늄의 농도가 복합 산화물 내부에 있어서의 농도보다 높은 것이 되며, 전극 저항이 저감되어 출력 성능이 높은 전고체 리튬 전지가 얻어지는 것을 나타내었다. 본 실시예에서는, 황화물 고체 전해질과 접촉하는 부분에 있어서의 알루미늄 농도와 출력 성능의 관계를 더욱 명확하게 하기 위하여, 실시예 1에 있어서 표면 편석층의 형성을 촉진하기 위하여 행한 가열 조건과 전극 성능의 관계를 조사하였다.
먼저, 실시예 1에서 가장 높은 출력 성능을 나타낸 LiCo0 .925Al0 .075O2로 나타내지는 복합 산화물의 소성체를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 분쇄 후 표면 편석층의 형성을 촉진하기 위하여 행한 700℃로의 가열 시간을 1시간?30시간까지의 범위에서 변화시켰다.
이렇게 하여 얻어진 LiCo0 .925Al0 .075O2를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하고, 그 특성을 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 조사한바, 도 6에 나타낸 바와 같이 전극 임피던스는 700℃로의 가열과 함께 감소하고, 5 시간의 가열로 극소를 나타낸 후에 다시 증가하였다. 일방의 고율 방전 특성도 전극 임피던스의 현상과 함께 향상되고, 도 7에 나타낸 바와 같이 5시간의 가열을 행한 LiCo0 .925Al0 .075O2를 사용한 전고체 전지는, 5C의 방전 전류에 있어서도 84mAh/g의 방전 용량을 나타내었다.
본 실시예에서는, LiCo0 .925Al0 .075O2로 나타내지는 복합 산화물의 소성체를 제조한 후에 일단 분쇄하고, 그 후에 700℃로의 가열을 행하고 있다. 700℃에서의 가열 전의 시료는 소성체를 분쇄한 것이며, 그 입자 표면은 분쇄 과정에 의해 소성체 내부로부터 나타난 것이다. 따라서, 분쇄 후의 입자 표면에 있어서의 알루미늄 농도는 소성체 내부와 동일하고, 분쇄 후의 시료를 가열함으로써, 표면 편석층의 형성이 촉진되어, 도 4에서 나타낸 바와 같이 표면에 있어서의 알루미늄 농도가 상승하게 된다. 따라서, 도 6 및 도 7에 나타난 출력 성능의 향상은, 황화물 고체 전해질과 접촉하는 입자 표면에 있어서의 알루미늄의 농도가 복합 산화물 내부에 있어서의 농도보다 높은 것이 되는 것에 의한 것으로 결론지을 수 있다. 또, 700℃에 있어서의 가열을 5시간 이상 행한 경우에 보여지는 출력 성능의 약간의 저하는, 표면 편석층이 과잉으로 형성되고, 표면 편석층의 저항이 전지 출력을 통제하게 되는 것에 의한 것이라고 생각된다.
도 8에는 700℃ 가열 전후에 있어서의 입자 형태의 변화를 SEM 관찰에 의해 조사한 결과, 도 9에는 700℃ 가열에 의한 격자 정수의 변화를 분말 X선 회절법에 의해 조사한 결과를 나타내었지만, 입자 형태, 격자 정수 모두 700℃ 가열에 의한 변화는 인정되지 않고, 도 6 및 도 7에 나타난 전극 특성의 변화는, 700℃ 가열에 의한 입자 형태나 입자 내부의 변화가 아니라, 입자 표면에 있어서의 알루미늄 농도의 변화에 의한 것인 것을 알 수 있다.
[비교예]
실시예 3에 대한 비교로서, 알루미늄을 함유하지 않는 LiCoO2에 대하여, 700℃로의 가열에 의한 전극 특성의 변화를 실시예 3과 동일한 방법으로 조사하였다.
그 결과, 전극 임피던스, 고율 방전 특성 모두, 도 10, 도 11에 나타낸 바와 같이 가열 초기에는 다소의 변화는 보여졌지만, 3시간의 가열 이후에는 유의(有意)한 변화는 인정되지 않았다. 이 가열 초기의 변화는, 시료 분쇄 시에 도입된 결함이 가열 처리에 의해 소실되는 것으로 생각되지만, 본 비교예에 있어서의 알루미늄을 포함하지 않는 LiCoO2에서는 출력 성능의 향상은 관측되지 않고, 실시예 3에서 보여진 출력 성능의 향상은 황화물 고체 전해질과 접하는 LiCo0 .925Al0 .075O2 입자 표면에 있어서의 알루미늄 농도가 높은 것이 된 것에 기인하는 것이 명확해졌다.
[실시예 4]
실시예 1?3에 있어서, 정극 활물질이 전고체 리튬 전지의 작동 시에 산화 환원쌍으로서 작용하는 천이 금속과 리튬, 또한 적어도 이것들 이외의 1종의 금속 원소의 복합 산화물에 있어서, 상기 천이 금속이 코발트이며, 천이 금속과 리튬 이외의 금속 원소가 알루미늄일 때에, 정극 활물질이 황화물을 주체로 하는 고체 전해질과 접하는 표면에서 알루미늄이 고농도가 되는 것으로 저저항의 전극이 되고, 전지 성능이 향상되는 것을 알았다. 본 실시예에서는, 표면에서 알루미늄이 고농도가 되는 것이 저항 저감의 효과를 가지는 것을 더욱 확실한 것으로 하기 위하여, 전극 활물질을 박막화하고, 박막 표면 근방에 알루미늄을 이온 주입함으로써 표면 알루미늄 농도를 높인 박막 전극을 제조하고, 전고체 리튬 전지에 있어서의 전극 거동을 조사하였다.
전극 활물질로서는, 실시예 1과 마찬가지로 LiCoO2로 나타내지는 코발트와 리튬의 복합 산화물을 사용하였다. LiCoO2의 소결체를 제조하고, 이것을 증착원으로서 펄스레이저 퇴적법에 의해 LiCoO2를 박막화하였다. 약 150㎚의 두께로 제조한 LiCoO2 박막의 표면에 고농도로 알루미늄을 존재시키기 위하여, 저에너지(40keV)로 이 박막에 2×1015㎝-2의 농도의 알루미늄을 이온 주입하고, 또한 이온 주입한 것에 의한 결정 격자의 흐트러짐을 완화시키기 위하여 500℃로 1시간 가열하였다.
이렇게 하여 얻은 표면 알루미늄 농도를 높인 LiCoO2 박막을 정극으로서 사용한 전고체 리튬 전지를 실시예 1과 동일하게 제조하고, 충전한 후, 내부 임피던스를 교류법에 의해 조사한 결과를 도 12에 나타낸다. 또, 도 12에는 비교를 위해 알루미늄을 이온 주입하지 않은 LiCoO2 박막을 사용한 전고체 리튬 전지의 임피던스를 함께 나타내었다.
알루미늄을 주입하지 않은 LiCoO2 박막에서 관측된 임피던스는 107Ω대의 높은 것이었던 것에 대하여, 알루미늄을 주입한 박막에서의 임피던스는 104Ω대가 되어 있으며, 알루미늄을 이온 주입하고, 황화물 고체 전해질에 접하는 부분의 알루미늄 농도를 높임으로써 전극 저항이 1/1000으로까지 저감되어 있는 것을 알았다.
[실시예 5]
본 실시예에 있어서는, 전고체 리튬 전지의 작동 시에 산화 환원쌍으로서 작용하는 천이 금속과 리튬, 또한 적어도 이것들 이외의 1종의 금속 원소의 복합 산화물로서 니켈, 코발트, 리튬, 알루미늄의 복합 산화물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬 전지를 제조하였다.
니켈, 코발트, 리튬, 알루미늄의 복합 산화물의 합성에 앞서, 먼저 니켈, 코발트, 알루미늄의 복합 수산화물을 공침법으로 합성하였다. 니켈원으로서는 황산니켈(NiSO4), 코발트원으로서는 황산코발트(CoSO4), 알루미늄원으로서는 질산알루미늄(Al(NO3)3)을 사용하고, 이것들을 원하는 비로 포함하는 수용액을 조정하였다. 그곳에, 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하고, 침전물을 세정, 여과하여, 니켈, 코발트, 알루미늄의 복합 수산화물을 얻었다. 이 복합 수산화물에 추가로 리튬원으로서 수산화리튬(LiOH)을 혼합하고, 800℃로 8시간 가열함으로써, LiNi0 .8Co0 .2- xAlxO2로 나타내지는 니켈, 코발트, 리튬, 알루미늄의 복합 산화물을 합성하였다.
이렇게 하여 얻은 니켈, 코발트, 리튬, 알루미늄의 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 전고체 리튬 전지를 충전한 후, 내부 임피던스를 교류법에 의해 조사한 결과를 도 13에 나타낸다. 복합 산화물이, 전고체 리튬 전지의 작동 시에 산화 환원쌍으로서 작용하는 니켈, 코발트와 리튬만을 포함하는 경우의 임피던스는 약 1000Ω이었던 것에 대하여, 이것들 레독스쌍으로서 작용하는 원소의 일부를 알루미늄으로 치환한 경우의 임피던스는 500Ω에까지 저하되어 있고, 정극 활물질인 복합 산화물에 알루미늄을 함유시킴으로써 전지의 내부 임피던스를 저감할 수 있는 것을 알았다.
이상, 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명은 양산성이 우수한 저렴한 구성에 의해 전고체 리튬 전지의 출력 특성을 향상시키는 것이며, 이것에 의해 이 종류의 전지의 이용 분야가 크게 확대되는 것이 기대된다.

Claims (5)

  1. 전해질로서 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 전지에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질이 황화물을 주체로 한 것이고,
    정극 활물질이 전고체 리튬 전지의 작동 시에 산화 환원쌍으로서 작용하는 천이 금속 원소와 리튬 및 적어도 이것들 이외의 1종 이상의 금속 원소의 제1 복합 산화물이며,
    상기 1종 이상의 금속 원소가 리튬과의 제2 복합 산화물을 형성하는 금속 원소이고,
    상기 제2 복합 산화물이 전자 절연성이며, 또한
    상기 제1 복합 산화물이 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질과 접촉하는 부분에 있어서의 상기 1종 이상의 금속 원소의 농도가 상기 제1 복합 산화물 내부에 있어서의 농도보다 높은 것인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1종 이상의 금속 원소가 알루미늄인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 천이 금속 원소의 조성과 상기 1종 이상의 금속 원소의 조성의 합계에 대한 상기 1종 이상의 금속 원소의 조성의 비가 0.05 이상 0.20 이하인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 복합 산화물에 있어서의 상기 천이 금속 원소의 조성과 상기 1종 이상의 금속 원소의 조성의 합계에 대한 상기 1종 이상의 금속 원소의 조성의 비가, 상기 제1 복합 산화물이 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질과 접촉하는 부분에서는 상기 제1 복합 산화물 내부에 비해 5배 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 천이 금속 원소가, 리튬 전극 기준으로 3V 이상의 전위에 있어서 산화환원 반응을 나타내는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 전지.
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