JP4020565B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質を主体とする正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コバルト酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を正極材料とする一方、リチウムイオンを吸蔵、放出し得るリチウム−アルミニウム合金、炭素材料等を負極材料とする非水電解液電池が、高容量化が可能な電池として注目されている。
【０００３】
しかしながら、上記コバルト酸リチウムは充放電サイクルにより劣化することが知られている。この劣化の程度はコバルト酸リチウムの結晶性に相関があり、充放電による構造劣化は、コバルト酸リチウムの結晶性が低い場合に顕著に現れる。また、コバルト酸リチウムの結晶性が低いと、充電時に分解し易くなるため、活物質中の酸素脱離が起こり易くなって、熱安定性が低下する。
【０００４】
このようなことを考慮すれば、コバルト酸リチウムの結晶子径を大きくすることにより、結晶性を高くするようなことが考えられるが、単にコバルト酸リチウムの結晶子径を大きくするだけでは、リチウムの拡散が遅くなって負荷特性が低下するという課題がある。
【０００５】
一方、コバルト酸リチウムのコバルトの一部を他元素で置換して、負荷特性を向上させるような電池が提案されているが、コバルトの一部を他元素で置換した場合には、結晶成長し難くなって結晶子径が小さくなる結果、充電時の熱安定性が低下するという課題がある。
【０００６】
これらのことから、従来のコバルト酸リチウムから成る正極活物質を用いると、電池の基本的な特性であるサイクル特性、熱安定性、負荷特性の全てを兼ね備えた電池を得ることができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、正極活物質の熱安定性を高めると同時に、電池の負荷特性および充放電サイクル特性を向上させることができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項１記載の発明は、正極活物質を主体とする正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、上記正極活物質として、一般式ＬｉＣｏ1-X ＭX Ｏ2 （ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）で表される六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、且つこのリチウム含有遷移金属複合酸化物における（１１０）ベクトル方向の結晶子径が１０００Åを超えており、上記一般式ＬｉＣｏ 1-X Ｍ X Ｏ 2 におけるｘの値が０．０００１〜０．００５の範囲に規制されることを特徴とする。
【０００９】
上記構成の如く、（１１０）ベクトル方向の結晶子径が１０００Åを超えているリチウム含有遷移金属複合酸化物は結晶性が高いので、充放電サイクルによる劣化が少なくなると共に、充電時に分解し難くなって、活物質中の酸素脱離が起こり難くなるため、熱安定性が向上する。また、異種元素Ｍの添加により正極活物質の導電性が高くなるため、結晶子径が大きい場合であっても負荷特性が向上する。
【００１０】
また、ｘの範囲をこのように規制するのは、ｘの値が０．０００１未満になると、異種元素Ｍの添加効果を十分に発揮できないため、正極活物質の導電性が十分に高くならず、負荷特性を飛躍的に向上することができない一方、ｘの値が０．００５を超えると、相対的にコバルトの量が減少するので、電池容量が低下するという理由によるものである。
【００１１】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、上記一般式ＬｉＣｏ 1-X Ｍ X Ｏ 2 のＭが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１２】
このような構成であれば、正極活物質の導電性がより高くなるため、負荷特性が一層向上する。
【００１４】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明において、上記一般式ＬｉＣｏ1-X ＭX Ｏ2 で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の原料として、比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上のコバルト酸化物又はコバルト含有複合酸化物を用いることを特徴とする。
【００１５】
比表面積が大きな（比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上の）コバルト酸化物等は反応性が高いため、コバルト酸化物等と炭酸リチウム等のリチウム源と混合して焼成することにより作製されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の結晶性が高くなる。また、比表面積が大きなコバルト酸化物等は反応性が高いため、異種元素Ｍを添加した場合であっても、結晶性が低下するのを抑制できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図１に基づいて、以下に説明する。図１は本発明の非水電解質二次電池の断面図である。
（正極の作製）
出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃｏ3 ）を用い、コバルト源には四酸化三コバルトをバナジウム（Ｖ）で複合化した（Ｃｏ0.999 Ｍ0.001 ）3 Ｏ4 を用いた。この四酸化三コバルトをバナジウムで複合化したものは、酸溶液に溶解したコバルトとバナジウムとを複合酸化物として沈殿させ、３００℃で仮焼することで得た。尚、四酸化三コバルトをバナジウムで複合化したものの比表面積は８．４６ｍ2 ／ｇであった。次に、上記炭酸リチウムと四酸化三コバルトをバナジウムで複合化したものとを、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｖ）のモル比が１になるように秤量後、乳鉢で混合し、更に直径１７ｍｍの金型で圧力１１５ｋｇ／ｃｍ2 でプレス加圧成形した。次いで、空気雰囲気下で９００℃で焼成し、ＬｉＣｏ0.999 Ｖ0.001 Ｏ2 の焼成体を得た後、これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで粉砕して正極活物質とした。
【００１７】
ここで、正極活物質の組成はＩＣＰによる分析した。また、ＸＲＤ測定により結晶構造を確認し、結晶子径はシェラーの式を用い計算したところ、得られた活物質は、六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子径は１０１０Åであることが認められた。
【００１８】
次に、上記正極活物質としてのＬｉＣｏ0.999 Ｖ0.001 Ｏ2 粉末を８５重量部と、導電剤としての炭素粉末を１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を５重量部とを混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調整した。次いで、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥し、更に打ち抜くことにより、直径が１０ｍｍ、厚みが約８０μｍの円盤状の正極を作製した。
（負極の作製）
先ず、天然黒鉛粉末を９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末を５重量部とを混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調整した。次に、このスラリーを厚さ２０μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥し、更に打ち抜くことにより、直径が１０ｍｍ、厚みが約６０μｍの円盤状の負極を作製した。
（電解液の作製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解することにより電解液を調製した。
（電池の作製）
上記の正極、負極及び非水電解液を用いて、偏平形リチウム二次電池を作製した。
【００１９】
図１は作製した非水電解質二次電池の断面模式図であり、正極１、負極２、これら両電極１・２を互いに離間するセパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。
【００２０】
正極１及び負極２は、セパレータ３を介して対向している。これらは正極缶４及び負極缶５が形成する電池ケース内に収納されている。正極１は、正極集電体６を介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続され、二次電池として充電及び放電が可能な構造となっている。
【００２１】
ここで、正極活物質の粒子径は、四酸化三コバルトの比表面積により制御した。このように四酸化三コバルトの比表面積により正極活物質の粒子径を制御できるのは、原料である四酸化三コバルトの比表面積が、本焼成時における炭酸リチウムとの反応性に影響するため、結晶成長の程度を変化させることができるという理由によるものと考えられる。本発明者らが実験したところ、四酸化三コバルトの比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上であれば１０００Åを超える粒子径を有する正極活物質を得ることができるが、四酸化三コバルトの比表面積が０．５〜０．９ｍ2 ／ｇ程度であれば１０００Åを超える粒子径を有する正極活物質を得ることができないということが認められた。
【００２２】
尚、バナジウムの添加方法は、上記実施の形態の如く、沈殿段階に限定するものではなく、四酸化三コバルトと炭酸リチウムとの本焼成時に、酸化物等として添加するような方法であっても良い。
【００２３】
また、負極材料としては上記天然黒鉛の他、リチウム金属、リチウム合金、或いは金属酸化物（スズ酸化物等）等が好適に用いられる。更に、電解液の溶媒としては上記のものに限らず、プロピレンカーボネート、、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの比較的比誘電率が高い溶液と、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の低粘度低沸点溶媒とを適度な比率で混合した溶媒を用いることができる。また、電解液の電解質としては、上記ＬｉＰＦ6 の他、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等を用いることができる。
【００２４】
【実施例】
〔第１実施例〕
（実施例１）
実施例１としては、上記発明の実施の形態に示す方法と同様の方法にて作製した電池を用いた。
【００２５】
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
（実施例２〜９）
正極作製時に、四酸化三コバルトを複合化する場合の異種元素Ｍとして、Ｖの代わりに、それぞれＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉで複合化した四酸化三コバルトを用いると共に、四酸化三コバルトの比表面積を変化（但し、全て１ｍ2 ／ｇ以上）させる他は、実施例１同様にして電池を作製した。尚、四酸化三コバルトの比表面積を変化は、仮焼成時の温度を変えることにより行った。具体的には、仮焼成時の温度を上げると比表面積が下がり、仮焼成時の温度を下げると比表面積が上がる。
【００２６】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ２〜Ａ９と称する。
（比較例１〜１１）
正極作製時に、四酸化三コバルトの比表面積を変化（但し、全て０．５〜０．９ｍ2 ／ｇ）させて、正極活物質における（１１０）ベクトル方向の結晶子径が１０００Åより小さくなるように合成した他は、実施例１〜実施例９と同様にして電池を作製した。尚、四酸化三コバルトの比表面積を変化は、仮焼成時の温度を変えることにより行った。具体的には、仮焼成時の温度を上げることにより比表面積を下げた。
【００２７】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ１〜Ｘ１１と称する。
（比較例１２〜１７）
正極作製時に、四酸化三コバルトを異種元素Ｍと複合化せず、且つ四酸化三コバルトの比表面積を変化させる他は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実験１）
本発明電池Ａ１〜Ａ９及び比較電池Ｘ１〜Ｘ１７を、２５℃において、電流１００μＡで４．２Ｖまで充電した後、ドライボックス中で分解し、ジメチルカーボネートで洗浄し、更に真空乾燥を行なって各サンプルとした。そして、各サンプルを、ＴＧ（熱重量分析）により、５℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温し、重量変化を調べたので、その結果を下記表１及び図２に示す。
【００２８】
【表１】
上記表１及び図２から明らかなように、 本発明電池Ａ１〜Ａ９及び比較電池Ｘ１２、Ｘ１３の如く、正極活物質の（１１０）ベクトル方向の結晶子径（以下、単に結晶子径と略す）が１０００Åを超えていれば、ＴＧによる重量減少が１０％以下で、非常に小さくなっているに対して、比較電池Ｘ１〜Ｘ１１、Ｘ１４〜Ｘ１７の如く、正極活物質の結晶子径が１０００Å未満であれば、ＴＧによる重量減少が１０％を超え、非常に大きくなっていることが認められた。ここで、このＴＧによる重量減少は活物質中の酸素が脱離したものであり、重量減少が小さい場合（酸素脱離量が少ない場合）は活物質の熱安定性が高く、重量減少が大きい場合（酸素脱離量が多い場合）は活物質の熱安定性が低いと考えられる。
【００２９】
このことから、結晶子径が１０００Åを超える本発明電池Ａ１〜Ａ９及び比較電池Ｘ１２、Ｘ１３では、結晶構造が安定しているしているので、酸素脱離量が少なくて、活物質の熱安定性が高いのに対して、結晶子径が１０００Å以下の比較電池Ｘ１〜Ｘ１１、Ｘ１４〜Ｘ１７では、結晶構造が不安定なので、酸素脱離量が多くて、活物質の熱安定性が低くなるということがわかる。
（実験２）
本発明電池Ａ１〜Ａ９及び比較電池Ｘ１〜Ｘ１７を、満充電とした後電流値１００μＡで放電したときの平均放電電圧を調べたので、その結果を上記表１及び図３に示す。
【００３０】
上記表１及び図３から明らかなように、異種元素を添加していない比較電池Ｘ１２〜Ｘ１７では平均放電電圧が低く、また結晶子径が増加するに従い平均放電電圧は低下している。特に、結晶子径が１０００Åを超えると平均放電電圧が大幅に低下し、負荷特性が著しく悪化していることが認められる。これに対して、異種元素を添加した本発明電池Ａ１〜Ａ９及び比較電池Ｘ１〜Ｘ１１では平均放電電圧が高くなって、負荷特性が向上していることが認められた。また、異種元素を添加した場合は、本発明電池Ａ１〜Ａ９の如く結晶子径が１０００Åを超えても、結晶子径が１０００Å以下の比較電池Ｘ１〜Ｘ１１と略同等の平均放電電圧が得られた。特に、異種元素として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉを用いた場合には、極めて良好な負荷特性を示した。
【００３１】
上記の如く、本発明電池Ａ１〜Ａ９では、充放電時にリチウムイオンの拡散経路と考えられる（１１０）方向の結晶子径が１０００Åを超えているにも関わらず、良好な負荷特性を示すのは、本発明電池Ａ１〜Ａ９の如く異種金属を添加していれば、その存在により正極活物質の導電率が向上するという理由によるものと考えられる。また、異種元素の種類により負荷特性が異なるのは、各元素の安定原子価数が関与しているという理由によるものと考えられる。
（実験３）
本発明電池Ａ１〜Ａ９及び比較電池Ｘ１〜Ｘ１７を、２５℃において、電流値１００μＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで２．７５Ｖまで放電するという充放電サイクルを１００回行って容量維持率を求めたので、その結果を上記表１及び図４に示す。尚、容量維持率とは、１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００（％）という式で示される値をいう。
【００３２】
上記表１及び図４から明らかなように、異種元素を添加していない比較電池Ｘ１２〜Ｘ１７のうち結晶子径が１０００Åを超える比較電池Ｘ１２、Ｘ１３ではに容量維持率が８０％未満であり、サイクル特性が低下している。これに対して、異種元素を添加した本発明電池Ａ１〜Ａ９及び比較電池Ｘ１〜Ｘ１１では容量維持率が８０％以上であって、サイクル特性が向上していることが認められた。また、異種元素を添加した場合は、本発明電池Ａ１〜Ａ９の如く結晶子径が１０００Åを超えても、結晶子径が１０００Å以下の比較電池Ｘ１〜Ｘ１１と略同等の容量維持率となっていることが認められる。
【００３３】
以上の実験１〜３の結果より、正極活物質の熱安定性を高め、電池の負荷特性および充放電サイクル特性を向上するためには、一般式ＬｉＣｏ1-X ＭX Ｏ2 （ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）で表される六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物であり、かつ、（１１０）ベクトル方向の結晶子径が１０００Åを超えるの正極活物質を用いることが有効であることがわかった。中でも負荷特性の面から、ＭとしてＣｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉを用いるのが望ましいことがわかる。
【００３４】
〔第２実施例〕
本第２実施例では、異種元素Ｍの添加量を変えた場合の初期容量と負荷特性とサイクル特性とを調べた。
（実施例Ｂ２〜Ｂ７、参考例Ｃ１、Ｃ２）
Ｃｒの添加量（ＬｉＣｏ1-X ＣｒX Ｏ2 におけるｘの値）を変えた他は、上記第１実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
【００３５】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ｂ２〜Ｂ７、参考電池Ｃ１、Ｃ２と称する。
（実施例Ｂ１０〜１５、参考例Ｃ３、Ｃ４）
Ｍｎの添加量（ＬｉＣｏ1-X ＭｎX Ｏ2 におけるｘの値）を変えた他は、上記第１実施例の実施例４と同様にして電池を作製した。
【００３６】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ｂ１０〜Ｂ１５、参考電池Ｃ３、Ｃ４と称する。
（実施例Ｂ１８〜２３、参考例Ｃ５、Ｃ６）
Ａｌの添加量（ＬｉＣｏ1-X ＡｌX Ｏ2 におけるｘの値）を変えた他は、上記第１実施例の実施例６と同様にして電池を作製した。
【００３７】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ｂ１８〜Ｂ２３、参考電池Ｃ５、Ｃ６と称する。
（実施例Ｂ２６〜３１、参考例Ｃ７、Ｃ８）
Ｔｉの添加量（ＬｉＣｏ1-X ＴｉX Ｏ2 におけるｘの値）を変えた他は、上記第１実施例の実施例８と同様にして電池を作製した。
【００３８】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ｂ２６〜Ｂ３１、参考電池Ｃ７、Ｃ８と称する。
（実験１）
上記本発明電池Ｂ２〜Ｂ７、Ｂ１０〜Ｂ１５、Ｂ１８〜Ｂ２３、Ｂ２６〜Ｂ３１、参考電池Ｃ１〜Ｃ８について、前記第１実施例の実験３と同様の条件で１回だけ充放電し、初期容量（初期放電容量）を調べたので、その結果を表２に示す。尚、表２には前記本発明電池Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ８についても併せて示している。
【００３９】
【表２】
表２から明らかなように、Ｃｒ等の添加量が０．００７の参考電池Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８では、正極活物質１ｇあたりの初期容量が１３５〜１３９ｍＡｈ／ｇと小さいのに対して、Ｃｒ等の添加量が０．００５以下の本発明電池Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ８、Ｂ２〜Ｂ７、Ｂ１０〜Ｂ１５、Ｂ１８〜Ｂ２３、Ｂ２６〜Ｂ３１、参考電池Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ７では、正極活物質１ｇあたりの初期容量が１４６ｍＡｈ／ｇと大きくなっていることが認められる。したがって、初期容量が小さくなるのを抑制するには、Ｃｒ等の添加量が０．００５以下であることが望ましいことがわかる。尚、上記表２には示していないが、異種元素を添加していない前記比較電池Ｘ１２〜Ｘ１７では、１４７〜１４８ｍＡｈ／ｇであることが確認され、本発明電池Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ８、Ｂ２〜Ｂ７、Ｂ１０〜Ｂ１５、Ｂ１８〜Ｂ２３、Ｂ２６〜Ｂ３１、参考電池Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ７は異種元素を添加していない比較電池Ｘ１２〜Ｘ１７と遜色ないことがわかる。
（実験２）
上記本発明電池Ｂ２〜Ｂ７、Ｂ１０〜Ｂ１５、Ｂ１８〜Ｂ２３、Ｂ２６〜Ｂ３１、参考電池Ｃ１〜Ｃ８について、前記第１実施例の実験２と同様の条件で放電し、平均放電電圧を調べたので、その結果を表２及び図５に示す。尚、表２及び図５には本発明電池Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ８についても併せて示している。
【００４０】
表２及び図５から明らかなように、Ｃｒ等の添加量が０．００００７の参考電池Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ７では、平均放電電圧が３．５７Ｖ以下と低いのに対して、Ｃｒ等の添加量が０．０００１以上の本発明電池Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ８、Ｂ２〜Ｂ７、Ｂ１０〜Ｂ１５、Ｂ１８〜Ｂ２３、Ｂ２６〜Ｂ３１、参考電池Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８では、平均放電電圧が３．６２Ｖ以上と高くなっていることが認められる。したがって、平均放電電圧を高くするには、Ｃｒ等の添加量が０．０００１以上であることが望ましいことがわかる。
（実験３）
上記本発明電池Ｂ２〜Ｂ７、Ｂ１０〜Ｂ１５、Ｂ１８〜Ｂ２３、Ｂ２６〜Ｂ３１、参考電池Ｃ１〜Ｃ８について、前記第１実施例の実験３と同様の条件で１００サイクル充放電し、容量維持率を調べたので、その結果を表２及び図６に示す。尚、表２及び図６には本発明電池Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ８についても併せて示している。
【００４１】
表２及び図６から明らかなように、Ｃｒ等の添加量が０．００７の参考電池Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８では容量維持率は７６％以下で、またＣｒ等の添加量が０．００００７の参考電池Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ７では、容量維持率が８０％程度であるのに対して、Ｃｒ等の添加量が０．０００１〜０．００５の本発明電池Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ８、Ｂ２〜Ｂ７、Ｂ１０〜Ｂ１５、Ｂ１８〜Ｂ２３、Ｂ２６〜Ｂ３１では、容量維持率が８１％以上であり、優れていることが認められる。
【００４２】
尚、表２には示していないが、本発明電池Ｂ２〜Ｂ７、Ｂ１０〜Ｂ１５、Ｂ１８〜Ｂ２３、Ｂ２６〜Ｂ３１、参考電池Ｃ１〜Ｃ８のＴＧでの重量減少は８．７〜９．３％となり、熱安定性は高いことは確認している。
【００４３】
以上の結果より、正極活物質の熱安定性を高めると同時に、電池の負荷特性および充放電サイクル特性を向上させるには、異種元素の添加量を０．０００１〜０．００５に規制するのが望ましい。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、正極活物質の熱安定性を高めると同時に、電池の負荷特性および充放電サイクル特性を向上させることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の断面図。
【図２】結晶子径と熱安定性との関係を示すグラフ。
【図３】結晶子径と負荷特性との関係を示すグラフ。
【図４】結晶子径とサイクル特性との関係を示すグラフ。
【図５】異種元素添加量と負荷特性との関係を示すグラフ。
【図６】異種元素添加量とサイクル特性との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質を主体とする正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コバルト酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を正極材料とする一方、リチウムイオンを吸蔵、放出し得るリチウム−アルミニウム合金、炭素材料等を負極材料とする非水電解液電池が、高容量化が可能な電池として注目されている。
【０００３】
しかしながら、上記コバルト酸リチウムは充放電サイクルにより劣化することが知られている。この劣化の程度はコバルト酸リチウムの結晶性に相関があり、充放電による構造劣化は、コバルト酸リチウムの結晶性が低い場合に顕著に現れる。また、コバルト酸リチウムの結晶性が低いと、充電時に分解し易くなるため、活物質中の酸素脱離が起こり易くなって、熱安定性が低下する。
【０００４】
このようなことを考慮すれば、コバルト酸リチウムの結晶子径を大きくすることにより、結晶性を高くするようなことが考えられるが、単にコバルト酸リチウムの結晶子径を大きくするだけでは、リチウムの拡散が遅くなって負荷特性が低下するという課題がある。
【０００５】
一方、コバルト酸リチウムのコバルトの一部を他元素で置換して、負荷特性を向上させるような電池が提案されているが、コバルトの一部を他元素で置換した場合には、結晶成長し難くなって結晶子径が小さくなる結果、充電時の熱安定性が低下するという課題がある。
【０００６】
これらのことから、従来のコバルト酸リチウムから成る正極活物質を用いると、電池の基本的な特性であるサイクル特性、熱安定性、負荷特性の全てを兼ね備えた電池を得ることができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、正極活物質の熱安定性を高めると同時に、電池の負荷特性および充放電サイクル特性を向上させることができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項１記載の発明は、正極活物質を主体とする正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、上記正極活物質として、一般式ＬｉＣｏ1-X ＭX Ｏ2 （ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）で表される六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、且つこのリチウム含有遷移金属複合酸化物における（１１０）ベクトル方向の結晶子径が１０００Åを超えており、上記一般式ＬｉＣｏ 1-X Ｍ X Ｏ 2 におけるｘの値が０．０００１〜０．００５の範囲に規制されることを特徴とする。
【０００９】
上記構成の如く、（１１０）ベクトル方向の結晶子径が１０００Åを超えているリチウム含有遷移金属複合酸化物は結晶性が高いので、充放電サイクルによる劣化が少なくなると共に、充電時に分解し難くなって、活物質中の酸素脱離が起こり難くなるため、熱安定性が向上する。また、異種元素Ｍの添加により正極活物質の導電性が高くなるため、結晶子径が大きい場合であっても負荷特性が向上する。
【００１０】
また、ｘの範囲をこのように規制するのは、ｘの値が０．０００１未満になると、異種元素Ｍの添加効果を十分に発揮できないため、正極活物質の導電性が十分に高くならず、負荷特性を飛躍的に向上することができない一方、ｘの値が０．００５を超えると、相対的にコバルトの量が減少するので、電池容量が低下するという理由によるものである。
【００１１】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、上記一般式ＬｉＣｏ 1-X Ｍ X Ｏ 2 のＭが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１２】
このような構成であれば、正極活物質の導電性がより高くなるため、負荷特性が一層向上する。
【００１４】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明において、上記一般式ＬｉＣｏ1-X ＭX Ｏ2 で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の原料として、比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上のコバルト酸化物又はコバルト含有複合酸化物を用いることを特徴とする。
【００１５】
比表面積が大きな（比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上の）コバルト酸化物等は反応性が高いため、コバルト酸化物等と炭酸リチウム等のリチウム源と混合して焼成することにより作製されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の結晶性が高くなる。また、比表面積が大きなコバルト酸化物等は反応性が高いため、異種元素Ｍを添加した場合であっても、結晶性が低下するのを抑制できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図１に基づいて、以下に説明する。図１は本発明の非水電解質二次電池の断面図である。
（正極の作製）
出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃｏ3 ）を用い、コバルト源には四酸化三コバルトをバナジウム（Ｖ）で複合化した（Ｃｏ0.999 Ｍ0.001 ）3 Ｏ4 を用いた。この四酸化三コバルトをバナジウムで複合化したものは、酸溶液に溶解したコバルトとバナジウムとを複合酸化物として沈殿させ、３００℃で仮焼することで得た。尚、四酸化三コバルトをバナジウムで複合化したものの比表面積は８．４６ｍ2 ／ｇであった。次に、上記炭酸リチウムと四酸化三コバルトをバナジウムで複合化したものとを、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｖ）のモル比が１になるように秤量後、乳鉢で混合し、更に直径１７ｍｍの金型で圧力１１５ｋｇ／ｃｍ2 でプレス加圧成形した。次いで、空気雰囲気下で９００℃で焼成し、ＬｉＣｏ0.999 Ｖ0.001 Ｏ2 の焼成体を得た後、これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで粉砕して正極活物質とした。
【００１７】
ここで、正極活物質の組成はＩＣＰによる分析した。また、ＸＲＤ測定により結晶構造を確認し、結晶子径はシェラーの式を用い計算したところ、得られた活物質は、六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子径は１０１０Åであることが認められた。
【００１８】
次に、上記正極活物質としてのＬｉＣｏ0.999 Ｖ0.001 Ｏ2 粉末を８５重量部と、導電剤としての炭素粉末を１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を５重量部とを混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調整した。次いで、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥し、更に打ち抜くことにより、直径が１０ｍｍ、厚みが約８０μｍの円盤状の正極を作製した。
（負極の作製）
先ず、天然黒鉛粉末を９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末を５重量部とを混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調整した。次に、このスラリーを厚さ２０μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥し、更に打ち抜くことにより、直径が１０ｍｍ、厚みが約６０μｍの円盤状の負極を作製した。
（電解液の作製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解することにより電解液を調製した。
（電池の作製）
上記の正極、負極及び非水電解液を用いて、偏平形リチウム二次電池を作製した。
【００１９】
図１は作製した非水電解質二次電池の断面模式図であり、正極１、負極２、これら両電極１・２を互いに離間するセパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。
【００２０】
正極１及び負極２は、セパレータ３を介して対向している。これらは正極缶４及び負極缶５が形成する電池ケース内に収納されている。正極１は、正極集電体６を介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続され、二次電池として充電及び放電が可能な構造となっている。
【００２１】
ここで、正極活物質の粒子径は、四酸化三コバルトの比表面積により制御した。このように四酸化三コバルトの比表面積により正極活物質の粒子径を制御できるのは、原料である四酸化三コバルトの比表面積が、本焼成時における炭酸リチウムとの反応性に影響するため、結晶成長の程度を変化させることができるという理由によるものと考えられる。本発明者らが実験したところ、四酸化三コバルトの比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上であれば１０００Åを超える粒子径を有する正極活物質を得ることができるが、四酸化三コバルトの比表面積が０．５〜０．９ｍ2 ／ｇ程度であれば１０００Åを超える粒子径を有する正極活物質を得ることができないということが認められた。
【００２２】
尚、バナジウムの添加方法は、上記実施の形態の如く、沈殿段階に限定するものではなく、四酸化三コバルトと炭酸リチウムとの本焼成時に、酸化物等として添加するような方法であっても良い。
【００２３】
また、負極材料としては上記天然黒鉛の他、リチウム金属、リチウム合金、或いは金属酸化物（スズ酸化物等）等が好適に用いられる。更に、電解液の溶媒としては上記のものに限らず、プロピレンカーボネート、、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの比較的比誘電率が高い溶液と、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の低粘度低沸点溶媒とを適度な比率で混合した溶媒を用いることができる。また、電解液の電解質としては、上記ＬｉＰＦ6 の他、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等を用いることができる。
【００２４】
【実施例】
〔第１実施例〕
（実施例１）
実施例１としては、上記発明の実施の形態に示す方法と同様の方法にて作製した電池を用いた。
【００２５】
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
（実施例２〜９）
正極作製時に、四酸化三コバルトを複合化する場合の異種元素Ｍとして、Ｖの代わりに、それぞれＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉで複合化した四酸化三コバルトを用いると共に、四酸化三コバルトの比表面積を変化（但し、全て１ｍ2 ／ｇ以上）させる他は、実施例１同様にして電池を作製した。尚、四酸化三コバルトの比表面積を変化は、仮焼成時の温度を変えることにより行った。具体的には、仮焼成時の温度を上げると比表面積が下がり、仮焼成時の温度を下げると比表面積が上がる。
【００２６】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ２〜Ａ９と称する。
（比較例１〜１１）
正極作製時に、四酸化三コバルトの比表面積を変化（但し、全て０．５〜０．９ｍ2 ／ｇ）させて、正極活物質における（１１０）ベクトル方向の結晶子径が１０００Åより小さくなるように合成した他は、実施例１〜実施例９と同様にして電池を作製した。尚、四酸化三コバルトの比表面積を変化は、仮焼成時の温度を変えることにより行った。具体的には、仮焼成時の温度を上げることにより比表面積を下げた。
【００２７】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ１〜Ｘ１１と称する。
（比較例１２〜１７）
正極作製時に、四酸化三コバルトを異種元素Ｍと複合化せず、且つ四酸化三コバルトの比表面積を変化させる他は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（実験１）
本発明電池Ａ１〜Ａ９及び比較電池Ｘ１〜Ｘ１７を、２５℃において、電流１００μＡで４．２Ｖまで充電した後、ドライボックス中で分解し、ジメチルカーボネートで洗浄し、更に真空乾燥を行なって各サンプルとした。そして、各サンプルを、ＴＧ（熱重量分析）により、５℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温し、重量変化を調べたので、その結果を下記表１及び図２に示す。
【００２８】
【表１】
上記表１及び図２から明らかなように、 本発明電池Ａ１〜Ａ９及び比較電池Ｘ１２、Ｘ１３の如く、正極活物質の（１１０）ベクトル方向の結晶子径（以下、単に結晶子径と略す）が１０００Åを超えていれば、ＴＧによる重量減少が１０％以下で、非常に小さくなっているに対して、比較電池Ｘ１〜Ｘ１１、Ｘ１４〜Ｘ１７の如く、正極活物質の結晶子径が１０００Å未満であれば、ＴＧによる重量減少が１０％を超え、非常に大きくなっていることが認められた。ここで、このＴＧによる重量減少は活物質中の酸素が脱離したものであり、重量減少が小さい場合（酸素脱離量が少ない場合）は活物質の熱安定性が高く、重量減少が大きい場合（酸素脱離量が多い場合）は活物質の熱安定性が低いと考えられる。
【００２９】
このことから、結晶子径が１０００Åを超える本発明電池Ａ１〜Ａ９及び比較電池Ｘ１２、Ｘ１３では、結晶構造が安定しているしているので、酸素脱離量が少なくて、活物質の熱安定性が高いのに対して、結晶子径が１０００Å以下の比較電池Ｘ１〜Ｘ１１、Ｘ１４〜Ｘ１７では、結晶構造が不安定なので、酸素脱離量が多くて、活物質の熱安定性が低くなるということがわかる。
（実験２）
本発明電池Ａ１〜Ａ９及び比較電池Ｘ１〜Ｘ１７を、満充電とした後電流値１００μＡで放電したときの平均放電電圧を調べたので、その結果を上記表１及び図３に示す。
【００３０】
上記表１及び図３から明らかなように、異種元素を添加していない比較電池Ｘ１２〜Ｘ１７では平均放電電圧が低く、また結晶子径が増加するに従い平均放電電圧は低下している。特に、結晶子径が１０００Åを超えると平均放電電圧が大幅に低下し、負荷特性が著しく悪化していることが認められる。これに対して、異種元素を添加した本発明電池Ａ１〜Ａ９及び比較電池Ｘ１〜Ｘ１１では平均放電電圧が高くなって、負荷特性が向上していることが認められた。また、異種元素を添加した場合は、本発明電池Ａ１〜Ａ９の如く結晶子径が１０００Åを超えても、結晶子径が１０００Å以下の比較電池Ｘ１〜Ｘ１１と略同等の平均放電電圧が得られた。特に、異種元素として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉを用いた場合には、極めて良好な負荷特性を示した。
【００３１】
上記の如く、本発明電池Ａ１〜Ａ９では、充放電時にリチウムイオンの拡散経路と考えられる（１１０）方向の結晶子径が１０００Åを超えているにも関わらず、良好な負荷特性を示すのは、本発明電池Ａ１〜Ａ９の如く異種金属を添加していれば、その存在により正極活物質の導電率が向上するという理由によるものと考えられる。また、異種元素の種類により負荷特性が異なるのは、各元素の安定原子価数が関与しているという理由によるものと考えられる。
（実験３）
本発明電池Ａ１〜Ａ９及び比較電池Ｘ１〜Ｘ１７を、２５℃において、電流値１００μＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで２．７５Ｖまで放電するという充放電サイクルを１００回行って容量維持率を求めたので、その結果を上記表１及び図４に示す。尚、容量維持率とは、１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００（％）という式で示される値をいう。
【００３２】
上記表１及び図４から明らかなように、異種元素を添加していない比較電池Ｘ１２〜Ｘ１７のうち結晶子径が１０００Åを超える比較電池Ｘ１２、Ｘ１３ではに容量維持率が８０％未満であり、サイクル特性が低下している。これに対して、異種元素を添加した本発明電池Ａ１〜Ａ９及び比較電池Ｘ１〜Ｘ１１では容量維持率が８０％以上であって、サイクル特性が向上していることが認められた。また、異種元素を添加した場合は、本発明電池Ａ１〜Ａ９の如く結晶子径が１０００Åを超えても、結晶子径が１０００Å以下の比較電池Ｘ１〜Ｘ１１と略同等の容量維持率となっていることが認められる。
【００３３】
以上の実験１〜３の結果より、正極活物質の熱安定性を高め、電池の負荷特性および充放電サイクル特性を向上するためには、一般式ＬｉＣｏ1-X ＭX Ｏ2 （ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）で表される六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物であり、かつ、（１１０）ベクトル方向の結晶子径が１０００Åを超えるの正極活物質を用いることが有効であることがわかった。中でも負荷特性の面から、ＭとしてＣｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉを用いるのが望ましいことがわかる。
【００３４】
〔第２実施例〕
本第２実施例では、異種元素Ｍの添加量を変えた場合の初期容量と負荷特性とサイクル特性とを調べた。
（実施例Ｂ２〜Ｂ７、参考例Ｃ１、Ｃ２）
Ｃｒの添加量（ＬｉＣｏ1-X ＣｒX Ｏ2 におけるｘの値）を変えた他は、上記第１実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
【００３５】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ｂ２〜Ｂ７、参考電池Ｃ１、Ｃ２と称する。
（実施例Ｂ１０〜１５、参考例Ｃ３、Ｃ４）
Ｍｎの添加量（ＬｉＣｏ1-X ＭｎX Ｏ2 におけるｘの値）を変えた他は、上記第１実施例の実施例４と同様にして電池を作製した。
【００３６】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ｂ１０〜Ｂ１５、参考電池Ｃ３、Ｃ４と称する。
（実施例Ｂ１８〜２３、参考例Ｃ５、Ｃ６）
Ａｌの添加量（ＬｉＣｏ1-X ＡｌX Ｏ2 におけるｘの値）を変えた他は、上記第１実施例の実施例６と同様にして電池を作製した。
【００３７】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ｂ１８〜Ｂ２３、参考電池Ｃ５、Ｃ６と称する。
（実施例Ｂ２６〜３１、参考例Ｃ７、Ｃ８）
Ｔｉの添加量（ＬｉＣｏ1-X ＴｉX Ｏ2 におけるｘの値）を変えた他は、上記第１実施例の実施例８と同様にして電池を作製した。
【００３８】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ｂ２６〜Ｂ３１、参考電池Ｃ７、Ｃ８と称する。
（実験１）
上記本発明電池Ｂ２〜Ｂ７、Ｂ１０〜Ｂ１５、Ｂ１８〜Ｂ２３、Ｂ２６〜Ｂ３１、参考電池Ｃ１〜Ｃ８について、前記第１実施例の実験３と同様の条件で１回だけ充放電し、初期容量（初期放電容量）を調べたので、その結果を表２に示す。尚、表２には前記本発明電池Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ８についても併せて示している。
【００３９】
【表２】
表２から明らかなように、Ｃｒ等の添加量が０．００７の参考電池Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８では、正極活物質１ｇあたりの初期容量が１３５〜１３９ｍＡｈ／ｇと小さいのに対して、Ｃｒ等の添加量が０．００５以下の本発明電池Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ８、Ｂ２〜Ｂ７、Ｂ１０〜Ｂ１５、Ｂ１８〜Ｂ２３、Ｂ２６〜Ｂ３１、参考電池Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ７では、正極活物質１ｇあたりの初期容量が１４６ｍＡｈ／ｇと大きくなっていることが認められる。したがって、初期容量が小さくなるのを抑制するには、Ｃｒ等の添加量が０．００５以下であることが望ましいことがわかる。尚、上記表２には示していないが、異種元素を添加していない前記比較電池Ｘ１２〜Ｘ１７では、１４７〜１４８ｍＡｈ／ｇであることが確認され、本発明電池Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ８、Ｂ２〜Ｂ７、Ｂ１０〜Ｂ１５、Ｂ１８〜Ｂ２３、Ｂ２６〜Ｂ３１、参考電池Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ７は異種元素を添加していない比較電池Ｘ１２〜Ｘ１７と遜色ないことがわかる。
（実験２）
上記本発明電池Ｂ２〜Ｂ７、Ｂ１０〜Ｂ１５、Ｂ１８〜Ｂ２３、Ｂ２６〜Ｂ３１、参考電池Ｃ１〜Ｃ８について、前記第１実施例の実験２と同様の条件で放電し、平均放電電圧を調べたので、その結果を表２及び図５に示す。尚、表２及び図５には本発明電池Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ８についても併せて示している。
【００４０】
表２及び図５から明らかなように、Ｃｒ等の添加量が０．００００７の参考電池Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ７では、平均放電電圧が３．５７Ｖ以下と低いのに対して、Ｃｒ等の添加量が０．０００１以上の本発明電池Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ８、Ｂ２〜Ｂ７、Ｂ１０〜Ｂ１５、Ｂ１８〜Ｂ２３、Ｂ２６〜Ｂ３１、参考電池Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８では、平均放電電圧が３．６２Ｖ以上と高くなっていることが認められる。したがって、平均放電電圧を高くするには、Ｃｒ等の添加量が０．０００１以上であることが望ましいことがわかる。
（実験３）
上記本発明電池Ｂ２〜Ｂ７、Ｂ１０〜Ｂ１５、Ｂ１８〜Ｂ２３、Ｂ２６〜Ｂ３１、参考電池Ｃ１〜Ｃ８について、前記第１実施例の実験３と同様の条件で１００サイクル充放電し、容量維持率を調べたので、その結果を表２及び図６に示す。尚、表２及び図６には本発明電池Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ８についても併せて示している。
【００４１】
表２及び図６から明らかなように、Ｃｒ等の添加量が０．００７の参考電池Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８では容量維持率は７６％以下で、またＣｒ等の添加量が０．００００７の参考電池Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ７では、容量維持率が８０％程度であるのに対して、Ｃｒ等の添加量が０．０００１〜０．００５の本発明電池Ａ２、Ａ４、Ａ６、Ａ８、Ｂ２〜Ｂ７、Ｂ１０〜Ｂ１５、Ｂ１８〜Ｂ２３、Ｂ２６〜Ｂ３１では、容量維持率が８１％以上であり、優れていることが認められる。
【００４２】
尚、表２には示していないが、本発明電池Ｂ２〜Ｂ７、Ｂ１０〜Ｂ１５、Ｂ１８〜Ｂ２３、Ｂ２６〜Ｂ３１、参考電池Ｃ１〜Ｃ８のＴＧでの重量減少は８．７〜９．３％となり、熱安定性は高いことは確認している。
【００４３】
以上の結果より、正極活物質の熱安定性を高めると同時に、電池の負荷特性および充放電サイクル特性を向上させるには、異種元素の添加量を０．０００１〜０．００５に規制するのが望ましい。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、正極活物質の熱安定性を高めると同時に、電池の負荷特性および充放電サイクル特性を向上させることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の断面図。
【図２】結晶子径と熱安定性との関係を示すグラフ。
【図３】結晶子径と負荷特性との関係を示すグラフ。
【図４】結晶子径とサイクル特性との関係を示すグラフ。
【図５】異種元素添加量と負荷特性との関係を示すグラフ。
【図６】異種元素添加量とサイクル特性との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
Claims (3)
- 正極活物質を主体とする正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
上記正極活物質として、一般式ＬｉＣｏ1-X ＭX Ｏ2 （ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）で表される六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、且つこのリチウム含有遷移金属複合酸化物における（１１０）ベクトル方向の結晶子径が１０００Åを超えており、
上記一般式ＬｉＣｏ 1-X Ｍ X Ｏ 2 におけるｘの値が０．０００１〜０．００５の範囲に規制される、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 上記一般式ＬｉＣｏ1-X ＭX Ｏ2 のＭが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 上記一般式ＬｉＣｏ1-X ＭX Ｏ2 で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の原料として、比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上のコバルト酸化物又はコバルト含有複合酸化物を用いる、請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
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