JP3625679B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、より詳細には、正極または負極に用いられる活物質材料が改良されたリチウム二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。リチウム二次電池は、用いられる電極活物質により、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。従って、電極活物質として種々の物質が検討されている。
【0003】
チタン酸化物も電極活物質として検討されており、チタン酸化物の中でも、スピネル相のLi(Li1/3 Ti5/3 )O4 は、充放電による歪みが生じないため、サイクル特性に優れる活物質として提案されている(例えば、T.Ozuku, Solid State Ionics, 69 (1995) 210参照)。充放電の活性を示す他のチタン酸化物の一つとして、アナターゼ型酸化チタンが知られており、古くから検討されている(例えば、F.BONINO, J.Power Sources., 6 (1981) 261参照)。活物質の理論容量としては、スピネル相Li(Li1/3 Ti5/3 )O4 の174mAh/gに対して、アナターゼ型酸化チタンは335mAh/gであり、LiTiO2 の理論容量である308mAh/gよりも大きいことが知られている。
【0004】
しかしながら、アナターゼ型酸化チタンは、充放電サイクルの繰り返しにより不活性化し、電池電圧の低下を招くという問題があった(例えば、F.BONINO, J.Power Sources., 6 (1981) 261参照)。また、特開平6−275263号公報においては、酸化チタンをリチウム化合物と熱処理してチタン酸リチウムとし、これをリチウム二次電池の負極活物質として用いることにより、サイクル特性が向上する旨開示されているが、このチタン酸リチウムはアナターゼ型酸化チタンと比較して活物質重量あたりの容量が小さいという問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、従来より、アナターゼ型酸化チタンのように高い充電容量を得ることができ、かつ充放電による歪みが生じず、充放電サイクル特性に優れた活物質が要望されている。
【0006】
本発明の目的は、このような従来の要望を満足するべくなされたものであり、高容量で、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質を備えるリチウム二次電池であり、組成がMX Ti1−X O2 (式中、MはV、Mn、Fe、Co、Ni、Mo及びIrの少なくとも1種であり、Xは0<X≦0.11を満足する値である。)で示されるアナターゼ型結晶構造の相を含む複合酸化物またはこれにLiを含有させた複合酸化物を正極もしくは負極の活物質として用いることを特徴とする。
【0008】
本発明によれば、アナターゼ型チタン酸化物の結晶格子中に、金属元素M(V、Mn、Fe、Co、Ni、Mo及びIrの少なくとも1種)が含有されることにより、活物質の結晶構造が安定化される。このため、正極または負極の活物質として用いた場合に、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【0009】
本発明において用いている金属元素Mは、いずれも酸素と安定な化合物を形成することが知られており、その分解温度は700℃以上であることが知られている(例えば、Binary Alloy Phase Diagrams, (1986), American Society for Metalsの M−O二元状態図を参照)。従って、これらの金属元素Mは酸素との間に比較的強い化学結合力が生じるため、アナターゼ型酸化チタンの結晶構造中のTiと置換して結晶格子の一部を占有することにより、結晶構造を安定化するものと思われる。
【0010】
本発明においては、上記複合酸化物中の組成における金属元素Mの置換量Xを0.11以下に限定している。これは、金属元素Mがこれ以上に含有されると、金属元素Mを主体とする別の相が生じ、サイクル寿命特性向上の効果が低下するからである。
【0011】
本発明において、正極または負極の活物質として用いられる複合酸化物は、アナターゼ型結晶構造の相を含むものである。アナターゼ型結晶構造を有するものであることは、X線回折(XRD)により確認することができる。
【0012】
本発明のリチウム二次電池の電解質の溶媒としては、リチウム二次電池の非水電解質の溶媒として一般的に用いられてるものを用いることができ、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートとジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、溶質としては、LiPF6 、LiBF4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 )、LiC(CF3 SO2 )3 、LiC(C2 F5 SO2 )3 などまたはそれらの混合物が例示される。さらに、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質やLiI、Li3 Nなどの無機固体電解質が例示される。
【0013】
本発明において用いる非水電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのLi化合物を含み、溶質を溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時または保存時において電圧によって分解しない限り、制約なく用いることができる。
【0014】
本発明において、上記チタン複合酸化物を正極活物質として用いる場合、負極活物質としては、Liを電気化学的に吸蔵・放出できる黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛)、コークス、有機物焼成体などの炭素材料や、Li−Al合金、Li−Mg合金、Li−In合金、Li−Al−Mn合金などのLi合金及びLi金属などを用いることができる。この場合、その充電電圧は約3Vとなり、放電電圧は約2Vとなる。上記負極活物質の中でも、炭素材料を負極活物質として用いた場合に、サイクル寿命特性の向上においてより大きな効果を得ることができる。これは、炭素材料を用いた場合、Li合金及びLi金属のように内部短絡の原因となる充放電に伴う樹枝状のデンドライト結晶成長が生じないことによる。
【0015】
本発明において、上記チタン複合酸化物を負極活物質として用いる場合、正極活物質としては、例えば、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2 O4 、LiMnO2 、Li含有MnO2 、LiCo0.5 Ni0.5 O2 、LiNi0.7 Co0.2 Mn0.1 O2 などのLi含有遷移金属複合酸化物を用いることができる。この場合、充電電圧は約2.8〜3Vとなり、放電電圧は約1.8〜2.0Vとなる。このようにアナターゼ型結晶構造のチタン複合酸化物を負極活物質として用いることにより、充放電サイクル寿命特性の向上においてはさらにより大きな効果を得ることができる。これは、負極電位が、Li、Li合金、Li−GIC(Liをインターカレートしたグラファイト)に対して貴であるため電解液の還元分解が抑制されるためである。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【0017】
(実施例1)
まず、正極に本発明における活物質材料であるM0.05Ti0.95O2 (MはV、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ir)を用い、負極活物質として天然黒鉛を用いた扁平円盤型の電池を作製し、その充放電サイクル寿命を測定した。ここでは、複合化する金属元素Mを変えて充放電サイクル寿命への影響を検討した。
【0018】
〔正極の作製〕
出発原料としてのH2 TiO3 に対して、酸化バナジウム(III)(V2 O3 )を、V:Tiの原子比が5:95となるように秤量し、これらを乳鉢で混合して、直径17mmの金型で115kg/cm2 でプレス加圧成形した。得られた成型体を、空気雰囲気下において700℃で10時間焼成し、V0.05Ti0.95O2 の組成の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒径10μmまで粉砕した。
【0019】
このようにして得られたV0.05Ti0.95O2 の粉末を85重量部、導電剤としての炭素粉末を10重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を5重量部となるよう混合し、これをN−メチルピロリドン(NMP)溶液と混合してスラリーを調製した。
【0020】
このスラリーを厚さ20μmのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、150℃で乾燥して打ち抜き、直径が10mm、厚みが約80μmの円盤状の正極を作製した。
【0021】
〔正極へのLiの挿入〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、LiPF6 を1mol/リットル溶解した電解液を準備し、この電解液中に、得られた正極とLi金属とをポリプロピレン製微多孔膜を介した状態で浸漬し、100μAの定電流で1.5V vs.Li/Li+ まで電解して、正極にLiを挿入した。このLiを挿入した電極を以下の電池作製に供した。
【0022】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末95重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末5重量部を混合し、これをNMP溶液に添加してスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ20μmの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して、活物質層を形成した後、150℃で乾燥して打ち抜き、直径が10mm、厚みが約60μmの円盤状の負極を作製した。得られた負極を、以下の電池の作製に供した。
【0023】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、LiPF6 を1mol/リットル溶解して電解液とし、これを以下の電池の作製に供した。
【0024】
〔電池の作製〕
上記の正極、負極及び電解液を用いて、図1に示す実施例1の扁平型リチウム二次電池A1を作製した。図1は、本実施例のリチウム二次電池の構造を示す断面図である。図1に示すように、正極1と負極2は、セパレータ3を介して対向している。セパレータ3としては、ポリプロピレン製微多孔膜を用いた。正極1、負極2及びセパレータ3は、正極缶4及び負極缶5から形成される電池ケース内に収納されている。正極1は正極集電体6を介して正極缶4に接続されており、負極2は負極集電体7を介して負極缶5に接続されている。正極缶4と負極缶7は、外周部においてポリプロピレン製の絶縁パッキング8により絶縁されている。以上のようにして、二次電池として充電及び放電が可能な構造となっている。
【0025】
さらに、充放電サイクル寿命への金属元素Mの影響を検討するため、〔正極の作製〕における出発原料として酸化バナジウムに代えて、Mn、Fe、Co、Ni、Mo及びIrの酸化物を用い、それ以外は上記と同様にして、実施例1に係る電池A2、A3、A4、A5、A6及びA7を作製した。
【0026】
(比較例1)
正極活物質としてアナターゼTiO2 を用いる以外は、上記実施例1と同様にして比較例1に係る扁平円盤型電池B1を作製した。
【0027】
さらに、アナターゼTiO2 をLiOHと700℃で熱処理して得られたチタン酸リチウム(特開平6−275263号公報で開示されている活物質)を正極活物質に用いる以外は、上記実施例1と同様にして比較例1に係る扁平円盤型電池B2を作製した。
【0028】
〔充放電サイクル寿命特性の測定〕
各電池を、25℃において、電流値100μAで3.0Vまで充電した後、電流値100μAで1.5Vまで放電し、これを1サイクルの充放電とした。各電池の1サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。結果を表1に示す。
【0029】
なお、実施例1に係る電池A1〜A7の放電電圧は平均で約1.6Vであり、初期容量は3.50〜3.54mAhであった。また、比較例1の電池B1及び電池B2の放電電圧はそれぞれ1.6V及び1.0Vであり、初期容量は3.39mAh及び1.94mAhであった。
【0030】
【表1】
【0031】
表1から明らかなように、本発明に従う電池A1〜A7は、容量維持率において比較例の電池B1よりも高い値を示している。従って、充放電サイクル寿命特性において優れていることがわかる。また、電池A1〜A7の初期容量は、比較例の電池B2に比べ高い値であることがわかる。
【0032】
(実施例2)
正極活物質として、V0.05Ti0.95O2 を用い、負極活物質としてLi金属及びLi−Al合金(Li20.6重量部、Al79.4重量部)を用い、実施例2に係る扁平円盤型電池電池A8及びA9を作製し、その充放電サイクル寿命を測定した。
【0033】
実施例1と同様にして、〔正極の作製〕、〔電解液の作製〕及び〔電池の作製〕を行ったが、〔正極へのLiの挿入〕は行っていない。また、負極の作製及び充放電サイクル寿命特性の測定は以下のようにして行った。
【0034】
〔負極の作製〕
Li金属及びLi−Al合金のシートをアルゴン雰囲気中でそれぞれ直径10mm、厚み1.0mmに打ち抜き加工して円盤状の負極を作製し、これを電池の作製に供した。
【0035】
(比較例2)
正極活物質としてアナターゼTiO2 を用いる以外は、上記実施例2と同様にして比較例2に係る扁平円盤型電池B3及びB4を作製した。
【0036】
〔充放電サイクル寿命特性の測定〕
各電池を、25℃において、電流値100μAで1.5Vまで放電した。その後、電流値100μAで3.0Vまで充電した後、電流値100μAで1.5Vまで放電し、これを1サイクル目とした。
【0037】
以降、電流値100μAで3.0Vまで充電した後、電流値100μAで1.5Vまで放電し、これを1サイクルの充放電とした。各電池の1サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。結果を表2に示す。
【0038】
なお、電池A8の放電電圧は平均で1.7V、電池A9の放電電圧は平均で1.3Vであった。また、初期容量は、電池A8及びA9共に3.54mAhであった。比較例の電池B3及びB4の放電電圧は、平均でそれぞれ1.7V及び1.3Vであり、初期容量は、どちらも3.39mAhであった。
【0039】
【表2】
【0040】
表2の結果から明らかなように、本発明に従う電池A8及びA9は、比較例の電池B3及びB4に比べ、高い容量維持率を示しており、優れた充放電サイクル寿命特性を有することが確認された。
【0041】
また、表1の結果と比較すると、負極活物質として黒鉛を用いた場合の方が容量維持率が大きくなっていることがわかる。これは、炭素材料を負極活物質とした場合、Li合金及びLi金属のように内部短絡の原因となる充放電に伴う樹枝状のデンドライト結晶成長が生じなかったためと考えられる。
【0042】
(実施例3)
負極活物質として、V0.05Ti0.95O2 を用い、正極活物質として、Li含有遷移金属化合物であるLiCoO2 、LiNiO2 及びLiMn2 O4 (例えば、T.Ohzuku, A.Ueda, Solid State Ionics, 69, p201 (1994) を参照)を用い、実施例3に係る扁平円盤型電池A10、A11及びA12を作製し、その充放電サイクル寿命を測定した。
【0043】
負極の作製については、実施例1の〔正極の作製〕において、集電体の材質を銅に代える以外は同様にして、V0.05Ti0.95O2 を負極活物質とした負極を作製した。〔電解液の作製〕及び〔電池の作製〕は実施例1と同様であるが、ここでは、〔正極へのLiの挿入〕は行っていない。また、正極の作製及び充放電サイクル寿命特性の測定は以下のように行った。
【0044】
〔正極の作製〕
出発原料としてLi2 CO3 及びCoCO3 を用いてLi、Coの原子比が1:1になるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径17mmの金型で115kg/cm2 でプレス加圧成形した後、空気中において800℃で24時間焼成し、LiCoO2 の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒径10μmまで粉砕し正極活物質試料とした。
【0045】
このLiCoO2 粉末85重量部、導電剤としての炭素粉末10重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末5重量部を混合し、これをN−メチルピロリドン(NMP)溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ20μmのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、150℃で乾燥して打ち抜き、厚みが約80μmの円盤状の正極を作製した。
【0046】
LiNiO2 については、出発原料として、LiNO3 及びNiOを用いてLi、Niの原子比が1:1となるように秤量して乳鉢で混合し、酸素雰囲気下において700℃で48時間焼成してLiNiO2 の焼成体を得、これを上記と同様に粉砕し、上記と同様にスラリーを調製して、これを活物質とする正極を作製した。
【0047】
LiMn2 O4 については、出発原料として、LiOH・H2 O及びMnO2 を用いて、Li、Mnの原子比が1:2となるように秤量して乳鉢で混合し、これを空気中において650℃で48時間焼成してLiMn2 O4 の焼成体を得、上記と同様に粉砕し、これを用いて上記と同様にスラリーを調製して、これを活物質とする正極を作製した。
【0048】
(比較例3)
負極活物質としてアナターゼTiO2 を用いる以外は、上記実施例3と同様にして比較例3に係る扁平円盤型電池B5、B6及びB7を作製した。
【0049】
〔充放電サイクル寿命特性の測定〕
各電池を、25℃において、電流値100μAで2.5Vまで充電した。その後、電流値100μAで0.5Vまで放電し、これを1サイクル目とした。以降、電流値100μAで2.5Vまで充電した後、電流値100μAで0.5Vまで放電し、これを1サイクルの充放電とした。各電池の1サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。結果を表3に示す。
【0050】
なお、電池A10、A11及びA12の放電電圧は平均で1.8〜2.0Vであり、初期容量は3.54mAhであった。比較例の電池B5〜B7の放電電圧は平均で1.8〜2.0Vであり、初期容量は3.39mAhであった。
【0051】
【表3】
【0052】
表3から明らかなように、負極活物質として本発明のアナターゼ型複合酸化物を用い、正極にLi含有遷移金属複合酸化物を用いた場合、その容量維持率は、93〜95%であり、比較例の電池B5〜B7に比べ優れた充放電サイクル寿命特性を示すことが確認された。また、表3に示すデータ結果は、表1及び表2に示すデータ結果よりも良好な充放電サイクル寿命特性を示している。これは、負極電位が、Li金属、Li合金、リチウムをインターカレートした炭素に比べ貴であるため電解液の還元分解が抑制されたためと考えられる。
【0053】
(実施例4及び比較例4)
正極活物質として本発明のアナターゼ型複合酸化物であるMX Ti1−X O2 を用い、負極活物質として天然黒鉛を用いた扁平円盤型電池において、複合化する金属元素Mの組成比Xを変えて充放電サイクル寿命に与える影響を検討した。V:Tiの原子比を変える以外は、実施例1と同様にして、活物質としてのV0.02Ti0.98O2 、V0.03Ti0.97O2 、V0.07Ti0.93O2 、V0.08Ti0.92O2 及びV0.1 Ti0.9 O2 を作製した。これらをそれぞれ正極活物質とし、天然黒鉛を負極活物質とした実施例4に係る扁平円盤型電池A13、A14、A15、A16及びA17を作製した。また、V:Tiの原子比を変えてV0.12Ti0.88O2 を作製し、これを正極活物質として用いた比較例4に係る扁平円盤型電池B8を作製した。
【0054】
これらの電池の容量維持率を実施例1と同様にして測定した。結果を図2に示す。なお、各電池の放電電圧は平均で1.6Vであり、初期容量は、3.39〜3.54mAhであった。
【0055】
なお、図2には、活物質としてV0.05Ti0.95O2 を用いた電池A1の結果、及び活物質としてアナターゼTiO2 を用いた電池B1の結果も併せて示している。
【0056】
図2に示されるように、VX Ti1−X O2 におけるVの組成比Xが0<X≦0.11の範囲内にあるとき、電池の容量維持率が30%を超え、良好なサイクル寿命特性を示している。特に、組成比Xが0.02≦X≦0.1の範囲内にあるとき電池の容量維持率は87〜91%となり、優れたサイクル寿命特性を示している。
【0057】
上記の組成比Xが0.11以下であれば、Vの単体相もしくはVの酸化物相が析出することなく、結晶格子中に金属元素Vが含有され、良好な結晶構造の安定化効果が得られると考えられる。
【0058】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池においては、アナターゼ型結晶構造の相を含む新規な複合酸化物を正極または負極の活物質として用いている。本発明によれば、このような活物質を用いることにより、放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【0059】
本発明の電極活物質材料を、リチウム二次電池用の活物質として用いることにより、高い放電容量を有し、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従う一実施例の扁平型リチウム二次電池の構造を示す断面図。
【図2】VX Ti1−X O2 におけるVの組成比Xとこれを活物質として用いた電池における容量維持率との関係を示す図。
【符号の説明】
1…正極
2…負極
3…セパレータ
4…正極缶
5…負極缶
6…正極集電体
7…負極集電体
8…絶縁パッキング
Claims (4)
- 正極と負極と非水電解質を備えるリチウム二次電池において、組成がMX Ti1−X O2 (式中、MはV、Mn、Fe、Co、Ni、Mo及びIrの少なくとも1種であり、Xは0<X≦0.11を満足する値である。)で示されるアナターゼ型結晶構造の相を含む複合酸化物またはこれにLiを含有させた複合酸化物を正極または負極の活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電池。
- 正極活物質が請求項1に記載の複合酸化物であり、負極活物質が炭素材料もしくは炭素材料にLiを含有させたものであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 正極活物質がLi含有遷移金属酸化物であり、負極活物質が請求項1に記載の複合酸化物であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- リチウム二次電池用電極活物質材料であって、組成がMX Ti1−X O2 (式中、MはV、Mn、Fe、Co、Ni、Mo及びIrの少なくとも1種であり、Xは0<X≦0.11を満足する値である。)で示されるアナターゼ型結晶構造の相を含む複合酸化物またはこれにLiを含有させた複合酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池用電極活物質材料。
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